CN106040112A - 炭气凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种炭气凝胶的制备方法，通过2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧化物自由基/溴化钠/次氯酸钠催化体系使纤维素伯羟基选择性氧化为羧基得到氧化纤维素，然后在酸性条件下快速使其发生化学交联形成凝胶，最后经二氧化碳超临界干燥、高温裂解炭化过程制得具备三维网状结构的炭气凝胶材料。该方法制备周期短而且实现了以无毒无害的纤维素为原料制备炭气凝胶。

Description

炭气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料技术领域，具体的涉及一种炭气凝胶的制备方法。

背景技术

传统的气凝胶材料有氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、间苯二酚-甲醛(RF)和炭气凝胶等，其中炭气凝胶是一种具有交联状结构的轻质纳米多孔材料，其空隙率高、比表面积大、密度变化范围广、结构可调，在高温隔热、电极材料、催化剂、废水处理和靶材料等领域具有广阔的应用前景，已成为气凝胶领域近年来的研究热门(要不就提供完整的文献信息要不就不用写了)。

现有的炭气凝胶制备方法一般以间苯二酚-甲醛体系、苯酚-甲醛体系或苯酚-糠醛体系为基本原料，然后在碳酸钠、醋酸镁或六次甲基四胺的碱性催化下发生缩聚反应，经凝胶老化、溶剂交换和超临界干燥处理后制得RF气凝胶，最后在惰性气氛下进行高温炭化处理得到能够保持其三维网状结构的炭气凝胶。

然而，目前制备炭气凝胶的原料几乎均为毒性强烈的化学品，如苯酚、六次甲基四胺和乙腈等，容易对环境造成较大污染；此外，制备过程中凝胶老化、溶剂交换等步骤所需时间较长(通常需要3～4周)，该生产方法会使实际生产成本剧增，不利于工业生产。鉴于当今日益严峻的生存环境和工业化规模生产的现实需要，寻求天然来源的绿色原料以及缩短合成周期将是制备炭气凝胶的当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种炭气凝胶的制备方法，以解决现有技术中存在的原料毒性强；生产周期长的技术问题。

本发明提供一种炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：1)将经过强酸水解预处理的纤维素与添加剂混合均匀后进行水浴，用无机碱调节溶液pH至碱性，然后反应4～8小时，经干燥后得到氧化纤维素；2)在酸性条件下使氧化纤维素发生化学交联形成氧化纤维素气凝胶，氧化纤维素气凝胶经二氧化碳超临界干燥、裂解炭化制得炭气凝胶；添加剂包括第一组和/或第二组，第一组：氧化剂次氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂溴化钠组成的组；第二组：氧化剂亚氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂次氯酸钠组成的组。

进一步地，添加剂为第二组。

进一步地，步骤1)中纤维素与添加剂按纤维素95～99重量份，添加剂1～8重量份混合。

进一步地，添加剂中按1～3重量份的氧化剂、1～2重量份的促进剂和0.5～3重量份的催化剂混合。

进一步地，步骤1)中无机碱为0.1M的氢氧化钠，调节后溶液的pH为9.2～11.0；步骤1)中水浴温度为30～50℃；步骤1)中干燥为冷冻干燥。

进一步地，氧化纤维素气凝胶的制备包括以下步骤：将氧化纤维素配制成质量浓度为1～5％的分散液并在40～60℃水浴条件下分散均匀，用无机酸调节分散液pH至酸性条件下，反应2小时后得氧化纤维素凝胶；用有机溶剂对氧化纤维素凝胶进行溶剂交换，每天换2～3次溶剂，共交换2～4天后取所得有机溶剂凝胶，经二氧化碳超临界干燥后得到氧化纤维素气凝胶。

进一步地，无机酸为盐酸，调节分散液的pH为4.1～6.0；有机溶剂为乙醇和/或甲醇；二氧化碳超临界干燥条件为50～70℃下保持压力13～18MPa。

进一步地，裂解炭化包括以下步骤：对氧化纤维素气凝胶按如下程序进行热处理：从室温开始升温至500℃后，保温3小时，再继续升温至1000℃，保温2小时，最后降温至500℃后，自然冷却至室温得炭气凝胶。

进一步地，预处理纤维素包括以下步骤：对纤维素进行机械打浆10～30分钟，然后用强碱溶液浸泡1～3天，再用强酸于45～65℃水浴中水解25～60分钟，最后用去离子水对其进行清洗得到预处理纤维素。

进一步地，预处理纤维素步骤中强碱为摩尔浓度为0.2～1M的氢氧化钠或摩尔浓度为0.2～1M的氢氧化钾；强酸为质量浓度为60～65％的硫酸。

本发明的技术效果：

1、本发明提供的炭气凝胶的制备方法，通过化学改性纤维素基团、催化凝胶制备炭气凝胶，本发明通过选择性氧化纤维素伯羟基为羧基得到氧化纤维素，然后在酸性条件下发生凝胶反应，再经二氧化碳超临界干燥得到氧化纤维素气凝胶，最后经程序化升温裂解处理制备得到炭气凝胶。该制备工艺能使氧化纤维素凝胶过程显著加速，最终使合成炭气凝胶的生产周期由现有的3～4周大为缩短为5～8天。同时该方法工艺流程简单、凝胶过程迅速，使制备炭气凝胶周期大幅缩短、成本降低，利于工业化生产。

2、本发明提供的炭气凝胶的制备方法，以纤维素为原料制备炭气凝胶，纤维素来源丰富、环境友好，避免了现有方法中使用的有毒有害物质，减少环境负担，降低生产成不。

具体请参考根据本发明的炭气凝胶的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

图1是本发明优选实施例中炭气凝胶的制备方法的工艺流程示意图；

图2是本发明优选实施例中所得炭气凝胶表面概貌的SEM(扫描电镜)图。

具体实施方式

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

参见图1，本发明提供的炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将经过强酸水解预处理的纤维素与添加剂混合均匀后进行水浴，用无机碱调节溶液pH至碱性，然后反应4～8小时，经干燥后得到氧化纤维素；

2)在酸性条件下使氧化纤维素发生化学交联形成氧化纤维素气凝胶，氧化纤维素气凝胶经二氧化碳超临界干燥、高温裂解炭化制得炭气凝胶；

添加剂为氧化剂、促进剂和催化剂组成的组，氧化剂、促进剂和催化剂组成的组包括第一组：氧化剂次氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂溴化钠组成的组；第二组：氧化剂亚氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂次氯酸钠组成的组，添加剂为第一组和/或第二组；

采用该添加剂组合，能实现将纤维素伯羟基选择性氧化为羧基得到氧化纤维素。从而实现以纤维素为原料制备得到炭气凝胶。后续所用步骤均可按其他现有步骤进行，只需实现得到炭气凝胶即可。

优选的，添加剂为促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基、催化剂溴化钠和氧化剂次氯酸钠组成的组。采用该催化体系使最高效的实现纤维素伯羟基选择性氧化为羧基得到氧化纤维素，减少副产物的产生。

优选的，按纤维素95～99重量份与添加剂1～8重量份混合。优选的，添加剂中按氧化剂1～3重量份、促进剂1～2重量份和催化剂0.5～3重量份混合。按此比例混合，能使氧化纤维素活性增强，缩短后续凝胶时间。

优选的，无机碱为0.1M的氢氧化钠，调节后溶液的pH为9.2～11.0；水浴温度为30～50℃；干燥为冷冻干燥。按此条件制备氧化纤维素可以有利于所得产物的产率。

优选的，氧化纤维素气凝胶的制备包括以下步骤：

将氧化纤维素配制成质量浓度为1～5％的分散液并在40～60℃水浴条件下分散均匀，用无机酸调节分散液pH至酸性条件下，反应2小时后得氧化纤维素凝胶；

用有机溶剂对氧化纤维素凝胶进行溶剂交换，每天换2～3次溶剂，共交换2～4天后取所得有机溶剂凝胶经二氧化碳超临界干燥后得到氧化纤维素气凝胶。

按此步骤使得氧化纤维素凝胶化，所需时间较短，从而有利于缩短整个制备过程。提高生产效率。该方法中的具体操作可以按现有方法参数进行。

优选的，无机酸为盐酸，调节分散液的pH为4.1～6.0；有机溶剂为乙醇和/或甲醇；二氧化碳超临界干燥条件为50～70℃下保持压力13～18MPa。按此条件制备氧化纤维素气凝胶能保持气体在凝胶中的分别均匀性，提高所得炭气凝胶中气体的分布均匀性。

优选的，高温裂解炭化包括以下步骤：对氧化纤维素气凝胶按如下程序进行热处理：从室温开始升温至500℃后，保温3小时，再继续升温至1000℃，保温2小时，最后降温至500℃后，自然冷却至室温得炭气凝胶。按此程序进行升温、降温的热处理，能提高热处理后所得炭气凝胶的三维网状结构(如图2)比例。此处的升温和降温均可以按现有升温/降温速率进行控制，进行保证速率合理不过快或过慢即可。

优选的，预处理纤维素包括以下步骤：对纤维素进行高速机械打浆10～30分钟，然后用强碱溶液浸泡1～3天，再用强酸于45～65℃水浴中水解25～60分钟，最后用去离子水对其进行清洗得到预处理纤维素。通过预处理能减少所得纤维素中的杂质，提高所得产物的纯度。

优选的，预处理纤维素步骤中强碱为摩尔浓度为0.2～1M的氢氧化钠或氢氧化钾；强酸为质量浓度为60～65％的硫酸。

具体的，本发明提供的炭气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)预处理纤维素

以纤维素为原料，用打浆机对其进行高速机械打浆10～30分钟，然后用强碱溶液浸泡1～3天，再用强酸于45～65℃的水浴锅中水解25～60分钟，最后用去离子水对其进行清洗得到预处理纤维素；

强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，取摩尔浓度为0.2～1M；强酸为硫酸，取质量浓度为60～65％。

(2)制备氧化纤维素

将重量配比为预处理纤维素95～99份、氧化剂1～3份、促进剂1～2份和催化剂0.5～3份的原料混合均匀后将其置于30℃的水浴锅中，用0.1M的无机碱调节溶液pH至碱性，然后反应4～8小时，最后经冷冻干燥得氧化纤维素；

添加剂为氧化剂、促进剂和催化剂组成的组，

氧化剂、促进剂和催化剂组成的组包括第一组：氧化剂次氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂溴化钠组成的组或：

第二组：氧化剂亚氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂次氯酸钠组成的组，添加剂为第一组和/或第二组，无机碱为氢氧化钠，调节溶液的pH为9.2～11.0。。

(3)制备氧化纤维素气凝胶

将氧化纤维素配制成质量浓度为1～5％的分散液，在40℃条件下水浴锅中混合均匀，用无机酸调节分散液pH至酸性条件反应2小时后得氧化纤维素凝胶，接着用有机溶剂对其进行溶剂交换，每天换2～3次溶剂，共交换2～4天。将氧化纤维素的有机溶剂凝胶放入超临界干燥设备中，在一定温度和压力条件下进行二氧化碳超临界干燥得氧化纤维素气凝胶；

无机酸为盐酸，调节分散液的pH为4.1～6.0，有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种或一种以上的任意组合，的一定温度和压力条件下分别为50～70℃和13～18MPa。

(4)高温裂解炭化制炭气凝胶

把得到的氧化纤维素气凝胶放入管式炉中，按如下程序进行热处理：首先进行充放氮气过程直至管式炉内完全是氮气氛围，然后从室温以一定的升温速率升至500℃，保温3小时，再以一定的升温速率升至1000℃，保温2小时，最后以一定的降温速率降至500℃，自然冷却至室温得炭气凝胶。

按此方法进行制备炭气凝胶能在较短的制备时间内得到具有三维网络结构的炭气凝胶，实现了以无毒无害的纤维素为原料，减少了原料对环境的污染。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器均为市售。

实施例1

(1)预处理纤维素：以纤维素为原料，用打浆机对其进行高速机械打浆30分钟，然后用1M的氢氧化钠溶液浸泡2天，再用65％的硫酸于45℃的水浴锅中水解25分钟，最后用去离子水对其进行清洗得到预处理纤维素；

根据表1中的重量配比取预处理纤维素与氧化剂、促进剂和催化剂进行配料。

表1制备氧化纤维素的添加剂各组分重量配比表(重量份)

注：表中组合，第一组：a，b，d和e；第二组：a，b，c和d。

(2)制备氧化纤维素：将重量配比为预处理纤维素95份、次氯酸钠3份、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基1份和溴化钠1份的原料混合均匀后将其置于30℃的水浴锅中，用0.1M的氢氧化钠调节溶液pH至9.20反应4小时后得氧化纤维素；

(3)制备氧化纤维素气凝胶：将氧化纤维素配制成质量浓度为2％的分散液，在30℃条件下水浴锅中混合均匀，用盐酸调节分散液pH至4.8反应2小时后得氧化纤维素凝胶，接着用乙醇溶剂对其进行溶剂交换，每天换2次溶剂，共交换天。将氧化纤维素的醇凝胶放入超临界干燥设备中，在60℃和14MPa条件下进行二氧化碳超临界干燥得氧化纤维素气凝胶；

(4)高温裂解炭化制炭气凝胶：把得到的氧化纤维素气凝胶放入管式炉，以如下程序进行热处理：首先充放氮气3次，使管式炉内完全为氮气氛围，然后从室温以10℃/min的速度升至500℃，保温3小时，再以5℃/min的速度升至1000℃，保温2小时，最后以10℃/min的速度降至500℃，自然冷却至室温得炭气凝胶。

实施例2

(1)预处理纤维素

以纤维素为原料，用打浆机对其进行高速机械打浆10分钟，然后用强碱溶液浸泡1天，再用强酸于45℃的水浴锅中水解25分钟，最后用去离子水对其进行清洗得到预处理纤维素；

强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，取摩尔浓度为0.2M；强酸为硫酸，取质量浓度为60％。

(2)制备氧化纤维素

将重量配比为预处理纤维素95份、氧化剂1份、促进剂1份和催化剂0.5份的原料混合均匀后将其置于30℃的水浴锅中，用0.1M的无机碱调节溶液pH至碱性，然后反应4小时，最后经冷冻干燥得氧化纤维素；

氧化剂、促进剂、催化剂按表1中的2号进行组合，无机碱为氢氧化钠，调节溶液的pH为9.2。

(3)制备氧化纤维素气凝胶

将氧化纤维素配制成质量浓度为1％的分散液，在40℃条件下水浴锅中混合均匀，用无机酸调节分散液pH至酸性条件反应2小时后得氧化纤维素凝胶，接着用有机溶剂对其进行溶剂交换，每天换2次溶剂，共交换2天。将氧化纤维素的有机溶剂凝胶放入超临界干燥设备中，在一定温度和压力条件下进行二氧化碳超临界干燥得氧化纤维素气凝胶；

无机酸为盐酸，调节溶液的pH为4.1，有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种或一种以上的任意组合，一定温度和压力条件下分别为50～70℃和13MPa。

(4)高温裂解炭化制炭气凝胶

把得到的氧化纤维素气凝胶放入管式炉中，按如下程序进行热处理：首先进行充放氮气过程直至管式炉内完全是氮气氛围，然后从室温以一定的升温速率升至500℃，保温3小时，再以一定的升温速率升至1000℃，保温2小时，最后以一定的降温速率降至500℃，自然冷却至室温得炭气凝胶。

实施例3

(1)预处理纤维素

以纤维素为原料，用打浆机对其进行高速机械打浆30分钟，然后用强碱溶液浸泡3天，再用强酸于65℃的水浴锅中水解60分钟，最后用去离子水对其进行清洗得到预处理纤维素；

强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，取摩尔浓度为0.2～1M；强酸为硫酸，取质量浓度为65％。

(2)制备氧化纤维素

将重量配比为预处理纤维素99份、氧化剂3份、促进剂2份和催化剂3份的原料混合均匀后将其置于30℃的水浴锅中，用0.1M的无机碱调节溶液pH至碱性，然后反应8小时，最后经冷冻干燥得氧化纤维素；

氧化剂、促进剂、催化剂按表1中的3号进行组合。无机碱为氢氧化钠，调节溶液的pH为11.0。

(3)制备氧化纤维素气凝胶

将氧化纤维素配制成质量浓度为5％的分散液，在40℃条件下水浴锅中混合均匀，用无机酸调节分散液pH至酸性条件反应2小时后得氧化纤维素凝胶，接着用有机溶剂对其进行溶剂交换，每天换3次溶剂，共交换4天。将氧化纤维素的有机溶剂凝胶放入超临界干燥设备中，在一定温度和压力条件下进行二氧化碳超临界干燥得氧化纤维素气凝胶；

无机酸为盐酸，调节溶液的pH为6.0，有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种或一种以上的任意组合，的一定温度和压力条件下分别为70℃和18MPa。

(4)高温裂解炭化制炭气凝胶

把得到的氧化纤维素气凝胶放入管式炉中，按如下程序进行热处理：首先进行充放氮气过程直至管式炉内完全是氮气氛围，然后从室温以一定的升温速率升至500℃，保温3小时，再以一定的升温速率升至1000℃，保温2小时，最后以一定的降温速率降至500℃，自然冷却至室温得炭气凝胶。

实施例4～218

在上述第一步预处理中进行的高速机械打浆以及强碱浸泡主要是起到控制纤维尺寸(几微米以下)和去除其它组分(少量残留的半纤维素、木质素等)的作用，增强后续水解反应的可及性，对最终的预处理纤维影响不大，因此打浆时间和浸泡时间等对后续影响较小，另外，水解时浓度也仅为参考浓度范围，并不影响水解过程。第二步中分散液水浴温度条件仅为参考范围，不作特别限定。第三步中用盐酸调节pH至酸性条件是为了调控氧化纤维素的凝胶速度，溶剂交换及其时间以实际条件为依据，故上述参数对其气凝胶的性能影响较小。高温裂解炭化过程属于实验探究后得到的程序化步骤，因此可忽略影响，其中实施例19为最优实施例。综上所述，在实施例4～218中的工艺参数见表2。从所得产物的密度可知，所得产物均为炭气凝胶。在实施例4～218中可以参照实施例1中设定未限定的各项参数值

表2制备炭气凝胶的工艺参数

所指的氧化体系具体如表1所示。

清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (10)

1.一种炭气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将经过强酸水解预处理的纤维素与添加剂混合均匀后进行水浴，用无机碱调节溶液pH至碱性，然后反应4～8小时，经干燥后得到氧化纤维素；

2)在酸性条件下使所述氧化纤维素发生化学交联形成氧化纤维素气凝胶，所述氧化纤维素气凝胶经二氧化碳超临界干燥、裂解炭化制得所述炭气凝胶；

所述添加剂包括第一组和/或第二组，所述第一组：氧化剂次氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂溴化钠组成的组；

所述第二组：氧化剂亚氯酸钠、促进剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化剂次氯酸钠组成的组。

2.根据权利要求1所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述添加剂为所述第二组。

3.根据权利要求2所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述纤维素与所述添加剂按所述纤维素95～99重量份，所述添加剂1～8重量份混合。

4.根据权利要求1所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述添加剂中按1～3重量份的所述氧化剂、1～2重量份的所述促进剂和0.5～3重量份的所述催化剂混合。

5.根据权利要求1所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述无机碱为0.1M的氢氧化钠，调节后溶液的pH为9.2～11.0；

所述步骤1)中所述水浴温度为30～50℃；

所述步骤1)中所述干燥为冷冻干燥。

6.根据权利要求1所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化纤维素气凝胶的制备包括以下步骤：

将所述氧化纤维素配制成质量浓度为1～5％的分散液并在40～60℃水浴条件下分散均匀，用无机酸调节所述分散液pH至酸性条件下，反应2小时后得氧化纤维素凝胶；

用有机溶剂对所述氧化纤维素凝胶进行溶剂交换，每天换2～3次溶剂，共交换2～4天后取所得有机溶剂凝胶，经二氧化碳超临界干燥后得到氧化纤维素气凝胶。

7.根据权利要求6所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸，调节所述分散液的pH为4.1～6.0；

所述有机溶剂为乙醇和/或甲醇；

所述二氧化碳超临界干燥条件为50～70℃下保持压力13～18MPa。

8.根据权利要求1所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述裂解炭化包括以下步骤：对所述氧化纤维素气凝胶按如下程序进行热处理：从室温开始升温至500℃后，保温3小时，再继续升温至1000℃，保温2小时，最后降温至500℃后，自然冷却至室温得炭气凝胶。

9.根据权利要求1所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述预处理纤维素包括以下步骤：对纤维素进行机械打浆10～30分钟，然后用强碱溶液浸泡1～3天，再用强酸于45～65℃水浴中水解25～60分钟，最后用去离子水对其进行清洗得到预处理纤维素。

10.根据权利要求9所述的炭气凝胶的制备方法，其特征在于，所述预处理纤维素步骤中所述强碱为摩尔浓度为0.2～1M的氢氧化钠或摩尔浓度为0.2～1M的氢氧化钾；

所述强酸为质量浓度为60～65％的硫酸。