CN104448007A - 一种制备纳米纤维素的方法 - Google Patents
一种制备纳米纤维素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104448007A CN104448007A CN201410649229.8A CN201410649229A CN104448007A CN 104448007 A CN104448007 A CN 104448007A CN 201410649229 A CN201410649229 A CN 201410649229A CN 104448007 A CN104448007 A CN 104448007A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- nano
- formic acid
- acid
- pulp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明涉及一种可持续的制备纳米纤维素的新方法。该方法是利用甲酸水解纤维素原料来制备纳米纤维素。水解后,纳米纤维素可由离心沉降分离出来,分离出的纳米纤维素胶状物经水洗、离心、透析和冷冻干燥(或喷雾干燥)后得纳米纤维素晶体。分离出来的反应溶液可由减压蒸馏回收甲酸并循环利用。本发明利用低沸点的甲酸来制备纳米纤维素可解决无机液体酸回收困难的问题,制备的纳米纤维素可经表面改性增加其在水相中的分散,改性前后的纳米纤维素均可作为增稠剂应用在水性涂料中。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域,具体的说是一种制备纳米纤维素的方法。
背景技术
纤维素是地球上分布最广的天然可再生有机高分子聚合物,其广泛存在于陆生植物(如树木、草类、棉麻等)、藻类、细菌和少数海洋动物中。纤维素由超细纤维组成,这些超细纤维包含高度有序的结晶区和相对无序的非结晶区(Habibi,et al.,Chemical Review,2010,110,3479-3500)。超细纤维的非结晶区较容易被降解,从而生成具有纳米尺度的纳米纤维素。
纳米纤维素由于其特殊的纳米结构和性质(例如,纳米尺度,高比表面积,高长径比,较低的密度,优良的强度性能,可再生和可生物降解等),在造纸、食品、涂料、医学和光电器件开发等领域有着广泛的应用前景(Linet al.,Nanoscale,2012,4,3274-3294)。
传统的制备纳米纤维素的方法是无机酸水解法。硫酸是最常用的无机酸,用硫酸水解法来制备纳米纤维素通常是用64%(质量浓度)的浓硫酸在45℃下水解25–35min(Habibi,Chemical Society Reviews,2014,43,1519-1542;中国发明专利:01129717.4,名称:酸水解制备纳米晶体纤维素的方法)。得到的纳米纤维素由于表面引入了硫酸根离子而在水相中有良好的分散性,但是硫酸法制备的纳米纤维素得率较低(约30%),热稳定性较低(150℃左右开始分解)。其他常用的无机酸还包括盐酸、硝酸、氢溴酸和磷酸等。无机强酸腐蚀性强,对设备要求高,需大量水来终止反应,废液量大,酸回收困难。
利用机械法也可以制备纳米纤维素(中国发明专利:2011800578355,名称:制备纳米纤维素的方法和系统、以及纳米纤维素),例如机械精磨、高压均质处理和超声辅助等。专利201110151350.4报道了一种采用高压破碎来制备纳米纤维素的方法,所用压力为1000–1200bar,循环次数为4–16次(中国发明专利:201110151350.4,名称:一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法)。但是机械法能耗高,不适合规模化生产。
另外,有报道使用生物法制备纳米纤维素。例如,采用厌氧微生物水解微晶纤维素7天,可以制备出表面未经改性的纳米纤维素,得率为12.3%(Satyamurthy and Vigneshwaran,Enzyme and Microbial Technology,2013,52,20-25)。然而,生物法对反应环境研究苛刻,反应效率低(中国发明专利:201110002108.0,名称:制造纳米纤维素的生物机械分丝方法)。
最近,人们开始用固体酸(例如,离子交换树脂、磷钨酸等)来制备纳米纤维素(中国发明专利:201010123122.1,名称:应用酸性阴离子交换树脂制备纳米晶体纤维素Ⅰ的方法)。Liu等采用磷钨酸水解制备出纳米纤维素,反应条件为,磷钨酸用量75%(质量浓度),90℃反应30h(Liuet al.,Carbohydrate Polymers,2014,110,415-422)。固体酸的使用可以克服传统无机酸水解法酸回收困难的问题,但是由于固体酸和纤维素的接触效率较低,仍然需要较长的反应时间。
综上所述,现有的制备纳米纤维素的方法主要存在催化剂不可回收,污染严重,能耗高,或产品得率低等问题。所以,急需开发一种高效的、可持续的制备纳米纤维素的新方法。
发明内容
本发明的目的是要提供一种制备纳米纤维素的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种制备纳米纤维素的方法,利用甲酸对纤维素原料进行水解,水解反应离心后沉淀为纳米纤维素胶状物;分离所得液体经减压蒸馏回收可进一步用于水解纤维素原料进行循环再利用。
所述水解原料的甲酸为质量浓度为70%–98%;原料与甲酸的固液比为1∶10–100;水解反应于80℃–120℃,1000rpm–3000rpm的搅拌速度下,反应0.5h–10h。
所述纤维素原料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、竹浆、苇浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆中的一种或几种的混合。
所述水解反应中加入甲酸质量分数0.1%–3%的催化剂。所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢溴酸。
所述水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降5–20min,沉降后的纳米纤维素用与水解反应所用的甲酸同体积的蒸馏水水洗并离心沉降(2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降5–20min),水洗可重复3–5次,然后用去离子水透析2–3天,透析后的产品经冷冻干燥(或喷雾干燥)得纳米纤维素晶体;
分离出的液体在35℃–45℃、真空度为-0.3MPa–0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸。
将纳米纤维素晶体经水分散后的水相分散液加入至由TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂和溴化钠混合的并用蒸馏水溶解的溶解液中室温下分散,而后经氢氧化钠溶液调节分散液的pH至碱性,然后加入次氯酸钠反应后,即得到改性后的纳米纤维素。
所述TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂的加入量为每克纤维素中加入0.01-0.5mmol;溴化钠的加入量为每克纤维素中加入0.05-3mmol。
所述获得的由甲酸制备的纳米纤维素或改性后的纳米纤维素分别可作为水性涂料的高效增稠剂。
原理说明:甲酸的pKa值为3.77,虽然属于一种弱酸,但也是一种酸性较强的有机酸。在浓甲酸溶液中,甲酸电离出的氢离子可以将纤维素的非结晶区降解掉,而生成纳米纤维素。另一方面,甲酸的沸点只有100.8℃。所以,浓甲酸很容易通过减压蒸馏而分离出来,并进一步回收循环再利用。
同时在整个反应体系中加入少量催化剂可以起到提高反应速率和缩短反应时间的作用,其在反应体系中的甲酸水解过程中主要起到快速启动甲酸水解反应的作用。
本发明的优点在于:
1.本发明制备过程中使用的甲酸沸点低,易于回收,可循环利用,符合绿色可持续生产的要求。
2.本发明中制备过程反应条件相对温和,反应容易控制,操作简单。
3.本发明与传统无机液体酸水解相比,无大量废液产出,用水量较小;另外,本发明比机械法能耗低。
4.本发明制备的纳米纤维素宽度分布均匀,得率较高,有利于在复合涂料或材料增强机体中的应用(效果可见附图2-9)。
5.本发明利用甲酸水解制备的纳米纤维素有很好的热稳定性,其热稳定性与原浆相近;经TEMPO氧化改性后的纳米纤维素热稳定较低,但仍明显高于由硫酸水解制备的纳米纤维素(效果可见附图10)。
附图说明
图1为本发明实施例提供的工艺流程图。
图2为本发明实施例提供的甲酸水解漂白桦木木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
图3为本发明实施例提供的甲酸水解漂白云杉木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
图4为本发明实施例提供的甲酸水解漂白白杨木浆制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
图5为本发明实施例提供的甲酸水解漂白云杉和松木的混合木浆制备的纳米纤维素的颗粒粒径(长度)分布曲线。
图6为本发明实施例提供的甲酸水解玉米芯纤维素制备的纳米纤维素的颗粒粒径(长度)分布曲线。
图7为本发明实施例提供的利用回收的甲酸水解玉米芯纤维素制备的纳米纤维素的颗粒粒径(长度)分布曲线。
图8为本发明实施例提供的经TEMPO氧化法改性的甲酸制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
图9为本发明实施例提供的纳米纤维素作为增稠剂对纸张涂料的增稠效果图(a为涂料粘度随剪切速率的变化;b为剪切应力随剪切速率的变化,FNCC是实施例1-5利用甲酸水解制备的纳米纤维素;MNCC是实施例6经TEMPO改性的甲酸水解制备的纳米纤维素)。
图10为本发明实施例提供的纳米纤维素的热失重曲线。(其中,pulp:漂白木浆;FNCC是实施例1-5利用甲酸水解制备的纳米纤维素;SNCC:是按照现有技术通过硫酸制备的纳米纤维素;MNCC:是实施例6经TEMPO改性的甲酸水解制备的纳米纤维素)
具体实例方式
本发明用以下实例说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取3g绝干漂白桦木木浆于250mL圆底烧瓶中,加入100mL 98%(w/w)的甲酸溶液,在90℃下磁力搅拌6h。反应结束后,迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温,然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。离心后分离出的液体在45℃下减压蒸馏(0.05MPa)回收甲酸,甲酸回收率为91%,回收的甲酸浓度为98.6%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心,洗涤重复3次后,将产品置于透析袋在去离子水中透析2天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为82%(相对于原始绝干浆),宽为4–6nm,长为400–2000nm(其透射电镜见附图2)。
实施例2
称取2g绝干漂白云杉木浆于250mL圆底烧瓶中,加入100mL 98%(w/w)的甲酸溶液和2mL 37%的盐酸溶液,在97℃下磁力搅拌0.5h。反应结束后,迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温,然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。离心后分离出的液体在35℃下减压蒸馏(-0.1MPa)回收甲酸,甲酸回收率为93%,回收的甲酸浓度为98.8%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心,洗涤重复3次后,将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为75%(相对于原始绝干浆),宽为6–10nm,长为400–5000nm(其透射电镜见附图3)。
实施例3
称取2.5g绝干漂白白杨木浆于250mL圆底烧瓶中,加入100mL 96%(w/w)的甲酸溶液和0.5mL 98%的硫酸溶液,在90℃下磁力搅拌1h。反应结束后,迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温,然后将反应混合物移入离心管中在3500rpm下离心沉降20min。离心后分离出的液体在40℃下减压蒸馏(0.09MPa)回收甲酸,甲酸回收率为92%,回收的甲酸浓度为97.4%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心,洗涤重复2次后,将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为59%(相对于原始绝干浆),宽为2–4nm,长为200–1500nm(其透射电镜见附图4)。
实施例4
称取3g绝干漂白云杉和松木的混合木浆(云杉含量为25%)于250mL圆底烧瓶中,加入100mL 98%(w/w)的甲酸溶液和0.7mL 37%的盐酸溶液,在95℃下磁力搅拌0.5h。反应结束后,迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温,然后将反应混合物移入离心管中在4000rpm下离心沉降10min。离心后分离出的液体在35℃下减压蒸馏(0.09MPa)回收甲酸,甲酸回收率为89%,回收的甲酸浓度为98.9%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心,洗涤重复2次后,将产品置于透析袋在去离子水中透析5天。透析后的产品经冷冻干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为63%(相对于原始绝干浆),其平均粒径为4850nm(长度),其粒径分布图可见附图5。
实施例5
称取10g绝干玉米芯纤维素于250mL圆底烧瓶中,加入100mL 85%(w/w)的甲酸溶液和1mL 98%的硫酸溶液,在95℃下磁力搅拌0.5h。反应结束后,迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温,然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。离心后分离出的液体在45℃下减压蒸馏(-0.1MPa)回收甲酸,甲酸回收率为84.7%,回收的甲酸浓度为87.1%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心,洗涤重复3次后,将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经喷雾干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为90%(相对于原始绝干浆),其平均粒径为748nm(长度),其粒径分布可见附图6。
实施例6
称取1g绝干玉米芯纤维素于250mL圆底烧瓶中,加入80mL由实施例4回收的甲酸溶液(浓度为87.1%)和1mL 98%的硫酸溶液,在95℃下磁力搅拌0.5h。反应结束后,迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温,然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。离心后分离出的液体在45℃下减压蒸馏(-0.1MPa)回收甲酸,甲酸回收率为89.3%,回收的甲酸浓度为89.2%。沉淀的胶状物用等体积的蒸馏水洗涤并离心,洗涤重复3次后,将产品置于透析袋在去离子水中透析3天。透析后的产品经喷雾干燥得纳米纤维素晶体。本实例中制得的纳米纤维素得率为78%(相对于原始绝干浆),其平均粒径为621nm(长度),其粒径分布可见附图7。
实施例7
为增加甲酸制备的纳米纤维素在水相中的分散性,可以用TEMPO氧化法对纳米纤维素进行表面改性。
具体方法是,将TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂(每克纤维素中0.1mmol)和溴化钠(每克纤维素中1mmol)的混合物用蒸馏水溶解,混合物溶解后加入由实施例1获得的纳米纤维素的水相分散液(上述获得的纳米纤维素直接分散于水中)中,使得最终的纤维素在水中的质量浓度为1%。然后将分散液在室温下磁力搅拌(700rpm),并慢慢滴加次氯酸钠溶液,次氯酸钠用量为10mmol/g纤维素。该反应在pH值为9.5下室温反应1h,反应过程中用0.5mol/L的氢氧化钠溶液控制pH值。反应结束后,向反应混合物中加入等体积的乙醇,在3500rpm下离心沉降10min。倒掉上清液后用等体积的蒸馏水洗涤胶状物沉淀并离心沉降,水洗过程重复2次后得改性后的纳米纤维素水相分散液,该分散液亦可经冷冻干燥得改性后的纳米纤维素晶体。经TEMPO改性后,纳米纤维素的表面zeta电位由-15mV降低到-50mV,其水相分散性显著增加,纤维宽2-4nm,长50-300nm(效果图可见附图8)。
实施例8
将上述制备获得纳米纤维素晶体加入到纸浆涂料中,可显著增加纸浆涂料的粘度。
具体方法为:向上述实施例1-4获得纳米纤维素水相分散液(上述获得的纳米纤维素直接分散于水中,质量浓度为1%)中加入0.2%的羧甲基纤维素溶液(相对于高岭土的质量)和50克高岭土,高速搅拌(5000rpm)10min。涂料最终pH值为9.0,固含量为45%(质量浓度)。而后按照现有的方式测定涂料粘度和剪切应力,其涂料粘度和剪切应力随剪切速率变化的效果图可见附图9。由附图9可见,加入0.2%(相对于高岭土的质量)纳米纤维素,涂料粘度显著增加,这是因为纳米纤维素与涂料中其他组分之间有很强的作用力。所以,本发明制备的纳米纤维素可以作为水性涂料的高效增稠剂来使用。
Claims (9)
1.一种制备纳米纤维素的方法,其特征在于:利用甲酸对纤维素原料进行水解,水解反应离心后沉淀为纳米纤维素胶状物;分离所得液体经减压蒸馏回收可进一步用于水解纤维素原料进行循环再利用。
2.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:所述水解原料的甲酸为质量浓度为70%–98%;原料与甲酸的固液比为1∶10–100;水解反应于80℃–120℃,1000rpm–3000rpm的搅拌速度下,反应0.5h–10h。
3.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:所述纤维素原料为微晶纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、竹浆、苇浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆中的一种或几种的混合。
4.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:所述水解反应中加入甲酸质量分数0.1%–3%的催化剂。
5.按权利要求4所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢溴酸。
6.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:所述水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降5–20min,沉降后的纳米纤维素用与水解反应所用的甲酸同体积的蒸馏水水洗并离心沉降,水洗可重复3–5次,然后用去离子水透析2–3天,透析后的产品经冷冻干燥(或喷雾干燥)得纳米纤维素晶体;
分离出的液体在35℃–45℃、真空度为-0.3MPa–0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸。
7.按权利要求1或6所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:将纳米纤维素晶体经水分散后的水相分散液加入至由TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂和溴化钠混合的并用蒸馏水溶解的溶解液中室温下分散,而后经氢氧化钠溶液调节分散液的pH至碱性,然后加入次氯酸钠反应后,即得到改性后的纳米纤维素。
8.按权利要求7所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:所述TEMPO(四甲基哌啶氧化物)试剂的加入量为每克纤维素中加入0.01-0.5mmol;溴化钠的加入量为每克纤维素中加入0.05-3mmol。
9.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法,其特征在于:所述获得的由甲酸制备的纳米纤维素或改性后的纳米纤维素分别可作为水性涂料的高效增稠剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410649229.8A CN104448007A (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种制备纳米纤维素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410649229.8A CN104448007A (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种制备纳米纤维素的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104448007A true CN104448007A (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=52894807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410649229.8A Pending CN104448007A (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种制备纳米纤维素的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104448007A (zh) |
Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104963228A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-10-07 | 吉林大学 | 利用葵花籽壳制备纳米纤维素的方法 |
CN104988779A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-10-21 | 苏州贝彩纳米科技有限公司 | 沙柳纳米纤维素的制备方法及其应用 |
CN105153316A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法 |
CN105566502A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-11 | 同济大学 | 耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法 |
CN105622766A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-06-01 | 浙江理工大学 | 一种纳米微晶纤维素的制备方法 |
CN105646721A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素纤丝的制备方法 |
CN105713099A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种甲酸预处理联合高压均质制备纳米纤维素纤丝的方法 |
CN105839436A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-10 | 吴迪 | 一种微纤化纤维素的制备方法 |
CN106040112A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-10-26 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 炭气凝胶的制备方法 |
CN106084070A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 华南理工大学 | 一种高性能纳米纤维素及其绿色制备方法与应用 |
CN106674357A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-17 | 广西大学 | 一种在EmimOAc体系中制备纳米纤维素的方法 |
CN106758492A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-05-31 | 东北农业大学 | 一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法及其应用 |
CN106811814A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-09 | 武汉大学 | 一种褐藻纤维素纳米纤维的制备方法及其应用 |
CN106939443A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-11 | 湖南易生环保新材料有限公司 | 一种芦苇茎纤维素纳米丝及其制备方法 |
CN107189077A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-22 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素稳定乳液及其制备方法与增稠应用 |
CN107233302A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-10-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素/聚多巴胺复合智能凝胶药物缓释材料的制备方法 |
CN107265434A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种竹制纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合碳气凝胶的制备方法及其应用 |
CN107286259A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 新材料与产业技术北京研究院 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
CN107460759A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-12 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素悬浮液的快速纯化方法 |
CN107473659A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-15 | 武汉理工大学 | 一种改性纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法 |
CN107722733A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-02-23 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 抗菌防雾喷剂及其制备方法和应用 |
CN107936125A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-04-20 | 厦门大学 | 一种微纳米纤维素的制备方法 |
CN109021120A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-12-18 | 河南科高辐射化工科技有限公司 | 一种基于机械化学酸解技术的微晶纤维素绿色制备方法 |
JPWO2017208600A1 (ja) * | 2016-06-03 | 2019-03-22 | 株式会社Kri | セルロース微細繊維の製造方法 |
CN109666078A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-04-23 | 陕西科技大学 | 一种高剪切机械预处理后酸水解制备微晶纤维素的方法 |
CN110157393A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-23 | 滨州学院 | 钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂及制备方法 |
CN110157160A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-08-23 | 韩银兰 | 一种高性能的环保可降解型广告板及其制备方法 |
CN110330569A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-15 | 齐鲁工业大学 | 一种高取代度氧化纤维素的制备方法 |
JP2019214715A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-19 | 花王株式会社 | 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 |
CN110656526A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-07 | 齐鲁工业大学 | 一种纤维浆料制备纳米纤维素的方法 |
CN110669526A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-10 | 潍坊友容实业有限公司 | 一种盐碱地土壤用复合型保水剂的制备方法 |
CN110804900A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-18 | 浙江科技学院 | 一种疏水增强型书画纸及其制备方法 |
WO2020138291A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 花王株式会社 | 改質セルロース繊維粉末 |
CN111944069A (zh) * | 2019-05-14 | 2020-11-17 | 中国科学技术大学 | 一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料及其制备方法 |
CN112297515A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-02 | 天津科技大学 | 一种微纳米混合纤维的可降解吸管及其制备 |
CN114351217A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-15 | 华中科技大学 | 一种金属电镀复合薄膜及其制备方法 |
CN114350335A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-04-15 | 胜利油田新海兴达实业集团有限责任公司 | 一种油田用起泡剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1341663A (zh) * | 2001-09-30 | 2002-03-27 | 中国科学院广州化学研究所 | 酸水解制备纳米晶体纤维素的方法 |
CN101509209A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-19 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种棒状纳米纤维素的制备方法 |
CN103074794A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 上海同化新材料科技有限公司 | 一种利用废棉绒制备纤维素纳米粒子的方法 |
CN103382225A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-11-06 | 浙江理工大学 | 一种纤维素纳米晶表面酯化的改性方法 |
CN103726379A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 齐鲁工业大学 | 改性纳米微晶纤维素作为造纸增强剂的应用 |
CN103910805A (zh) * | 2012-12-29 | 2014-07-09 | 青岛蔚蓝生物集团有限公司 | 一种制备纳米纤维素并回收酸的方法 |
-
2014
- 2014-11-14 CN CN201410649229.8A patent/CN104448007A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1341663A (zh) * | 2001-09-30 | 2002-03-27 | 中国科学院广州化学研究所 | 酸水解制备纳米晶体纤维素的方法 |
CN101509209A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-19 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种棒状纳米纤维素的制备方法 |
CN103910805A (zh) * | 2012-12-29 | 2014-07-09 | 青岛蔚蓝生物集团有限公司 | 一种制备纳米纤维素并回收酸的方法 |
CN103074794A (zh) * | 2013-02-04 | 2013-05-01 | 上海同化新材料科技有限公司 | 一种利用废棉绒制备纤维素纳米粒子的方法 |
CN103382225A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-11-06 | 浙江理工大学 | 一种纤维素纳米晶表面酯化的改性方法 |
CN103726379A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 齐鲁工业大学 | 改性纳米微晶纤维素作为造纸增强剂的应用 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
YONG SUN等: "Structural Changes of Bamboo Cellulose in Formic Acid", 《BIORESOURCES》 * |
李嘉喆,等: "混酸水解纤维素的工艺研究", 《纤维素科学与技术》 * |
李金玲: "纳米纤维素晶须的制备及应用的研究进展", 《林产化学与工业》 * |
郑雪晶,等: "《天然高分子材料》", 31 December 2010, 化学工业出版社 * |
高桂枝,等: "《新编大学化学实验下册》", 31 December 2011, 中国环境科学出版社 * |
黄进,等: "《生物质化工与生物质材料》", 31 August 2009, 化学工业出版社 * |
Cited By (58)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104988779A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-10-21 | 苏州贝彩纳米科技有限公司 | 沙柳纳米纤维素的制备方法及其应用 |
CN104963228A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-10-07 | 吉林大学 | 利用葵花籽壳制备纳米纤维素的方法 |
CN105153316B (zh) * | 2015-10-19 | 2017-07-04 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法 |
CN105153316A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法 |
CN105566502A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-11 | 同济大学 | 耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法 |
CN105566502B (zh) * | 2015-12-21 | 2018-06-26 | 同济大学 | 耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法 |
CN105713099A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-29 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种甲酸预处理联合高压均质制备纳米纤维素纤丝的方法 |
CN105646721A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素纤丝的制备方法 |
CN105622766B (zh) * | 2016-03-28 | 2018-01-02 | 浙江理工大学 | 一种纳米微晶纤维素的制备方法 |
CN105622766A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-06-01 | 浙江理工大学 | 一种纳米微晶纤维素的制备方法 |
CN107286259A (zh) * | 2016-03-31 | 2017-10-24 | 新材料与产业技术北京研究院 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
CN107286259B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-08-02 | 新材料与产业技术北京研究院 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
CN105839436A (zh) * | 2016-04-13 | 2016-08-10 | 吴迪 | 一种微纤化纤维素的制备方法 |
EP3467201A4 (en) * | 2016-06-03 | 2020-01-08 | Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha | PROCESS FOR PRODUCING FINE CELLULOSE FIBER |
CN106084070B (zh) * | 2016-06-03 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种高性能纳米纤维素及其绿色制备方法与应用 |
CN106084070A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-11-09 | 华南理工大学 | 一种高性能纳米纤维素及其绿色制备方法与应用 |
CN109642397A (zh) * | 2016-06-03 | 2019-04-16 | 株式会社Kri | 纤维素微细纤维的制造方法 |
JPWO2017208600A1 (ja) * | 2016-06-03 | 2019-03-22 | 株式会社Kri | セルロース微細繊維の製造方法 |
CN106040112A (zh) * | 2016-06-23 | 2016-10-26 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 炭气凝胶的制备方法 |
CN106674357A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-17 | 广西大学 | 一种在EmimOAc体系中制备纳米纤维素的方法 |
CN106811814A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-06-09 | 武汉大学 | 一种褐藻纤维素纳米纤维的制备方法及其应用 |
CN106758492A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-05-31 | 东北农业大学 | 一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法及其应用 |
CN106758492B (zh) * | 2017-02-21 | 2018-09-14 | 东北农业大学 | 一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法及其应用 |
CN106939443A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-07-11 | 湖南易生环保新材料有限公司 | 一种芦苇茎纤维素纳米丝及其制备方法 |
CN106939443B (zh) * | 2017-04-10 | 2018-03-16 | 湖南工业大学 | 一种芦苇茎纤维素纳米丝及其制备方法 |
CN107189077A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-22 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素稳定乳液及其制备方法与增稠应用 |
CN107265434A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种竹制纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合碳气凝胶的制备方法及其应用 |
CN107233302A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-10-10 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米纤维素/聚多巴胺复合智能凝胶药物缓释材料的制备方法 |
CN107460759A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-12-12 | 华南理工大学 | 一种纳米纤维素悬浮液的快速纯化方法 |
CN107473659B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-01-14 | 武汉理工大学 | 一种改性纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法 |
CN107473659A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-15 | 武汉理工大学 | 一种改性纤维素纳米晶增强水泥净浆材料及其制备方法 |
CN107722733A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-02-23 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 抗菌防雾喷剂及其制备方法和应用 |
CN107936125A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-04-20 | 厦门大学 | 一种微纳米纤维素的制备方法 |
CN110157160A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-08-23 | 韩银兰 | 一种高性能的环保可降解型广告板及其制备方法 |
CN109021120A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-12-18 | 河南科高辐射化工科技有限公司 | 一种基于机械化学酸解技术的微晶纤维素绿色制备方法 |
JP2019214715A (ja) * | 2018-06-08 | 2019-12-19 | 花王株式会社 | 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 |
JP7399629B2 (ja) | 2018-06-08 | 2023-12-18 | 花王株式会社 | 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 |
CN113272333A (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-17 | 花王株式会社 | 改性纤维素纤维粉末 |
JP7250821B2 (ja) | 2018-12-27 | 2023-04-03 | 花王株式会社 | 改質セルロース繊維粉末 |
WO2020138291A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 花王株式会社 | 改質セルロース繊維粉末 |
JPWO2020138291A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2021-11-04 | 花王株式会社 | 改質セルロース繊維粉末 |
CN109666078A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-04-23 | 陕西科技大学 | 一种高剪切机械预处理后酸水解制备微晶纤维素的方法 |
CN110157393A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-08-23 | 滨州学院 | 钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂及制备方法 |
CN110157393B (zh) * | 2019-05-06 | 2021-11-16 | 滨州学院 | 钻井液用纳米纤维-黄原胶复合物提粘提切剂及制备方法 |
CN111944069B (zh) * | 2019-05-14 | 2022-05-17 | 中国科学技术大学 | 一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料及其制备方法 |
CN111944069A (zh) * | 2019-05-14 | 2020-11-17 | 中国科学技术大学 | 一种生物质纳米复合环保水性隔热涂料及其制备方法 |
CN110330569A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-10-15 | 齐鲁工业大学 | 一种高取代度氧化纤维素的制备方法 |
CN110656526B (zh) * | 2019-10-08 | 2021-10-01 | 齐鲁工业大学 | 一种纤维浆料制备纳米纤维素的方法 |
CN110656526A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-07 | 齐鲁工业大学 | 一种纤维浆料制备纳米纤维素的方法 |
CN110669526B (zh) * | 2019-10-10 | 2021-04-23 | 潍坊友容实业有限公司 | 一种盐碱地土壤用复合型保水剂的制备方法 |
CN110669526A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-01-10 | 潍坊友容实业有限公司 | 一种盐碱地土壤用复合型保水剂的制备方法 |
CN110804900B (zh) * | 2019-11-05 | 2021-06-25 | 浙江科技学院 | 一种疏水增强型书画纸及其制备方法 |
CN110804900A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-18 | 浙江科技学院 | 一种疏水增强型书画纸及其制备方法 |
CN112297515A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-02-02 | 天津科技大学 | 一种微纳米混合纤维的可降解吸管及其制备 |
CN114351217A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-15 | 华中科技大学 | 一种金属电镀复合薄膜及其制备方法 |
CN114351217B (zh) * | 2022-01-12 | 2024-03-22 | 华中科技大学 | 一种金属电镀复合薄膜及其制备方法 |
CN114350335B (zh) * | 2022-03-21 | 2022-06-07 | 胜利油田新海兴达实业集团有限责任公司 | 一种油田用起泡剂及其制备方法 |
CN114350335A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-04-15 | 胜利油田新海兴达实业集团有限责任公司 | 一种油田用起泡剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104448007A (zh) | 一种制备纳米纤维素的方法 | |
CN103061174B (zh) | 一种强酸预处理辅助制备纤维素纳米纤丝的方法 | |
CN103866487B (zh) | 一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法 | |
CN109705226B (zh) | 一种利用柠檬酸水解并结合超声辅助制备羧基化纳米纤维素的方法 | |
Ji et al. | Efficient cleavage of strong hydrogen bonds in sugarcane bagasse by ternary acidic deep eutectic solvent and ultrasonication to facile fabrication of cellulose nanofibers | |
CN108659135B (zh) | 一种纤维素纳米纤维或几丁质纳米纤维分散液的制备方法 | |
CN103387686B (zh) | 利用回收瓦楞纸制备微纳米纤维石墨烯复合膜的制备方法 | |
CN105568730A (zh) | 一种可再生纳米纤维素的制备方法 | |
CN103643577B (zh) | 一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法 | |
US11524921B2 (en) | Composite materials containing hemp and nanocellulose | |
CN105839440B (zh) | 一种蔗渣纳米纤维素的制备方法 | |
CN111087491B (zh) | 用柠檬酸从纤维中制备半纤维素、羧基化纤维素纳米晶体、纤丝及柠檬酸盐多元产品的方法 | |
Wang et al. | Preparation and characterization of lignin-containing nanofibrillar cellulose | |
CN105754133A (zh) | 一种纳米纤维素基生物气凝胶及其制备方法和应用 | |
CN102174505B (zh) | 一种处理造纸白水用颗粒状载体固定化双酶的制备方法 | |
CN104558210A (zh) | 一种制备纳米纤维素的方法 | |
CN104892772B (zh) | 以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法 | |
CN107447565A (zh) | 一种植物纤维制备纳米纤维素的方法 | |
CN108221438A (zh) | 一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法 | |
CN103205912A (zh) | 利用海带渣制备纳米纤维素晶须水溶胶的方法 | |
CN103265638A (zh) | 纤维素纳米晶须有机无机耐热杂化材料的制备方法 | |
Xie et al. | Preparation of zwitterionic cellulose nanofibers with betaine-oxalic acid DES and its multiple performance characteristics | |
Zhang et al. | Preparation of Pectin Lyase by fermentation for customized extraction of paper pulp, viscose fiber, and nanofibrillated cellulose from hemp stalks | |
CN111072786A (zh) | 用柠檬酸在高压条件下水解制备羧基化纳米纤维素的方法 | |
CN103590277B (zh) | 一种利用洋葱皮制备纳米纤维素晶球的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150325 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |