CN105839440B - 一种蔗渣纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蔗渣纳米纤维素的制备方法。该方法为：将蔗渣与质量分数5%~25%的NaOH溶液充分搅拌混合均匀，得到混合物；将混合物在室温~80℃条件下加热搅拌反应；在混合物中滴加H2O2，搅拌反应1~3h；离心洗涤至pH为6~8，超声5~30min,得到蔗渣纳米纤维素悬浮液。本方法制备的纳米纤维素可作为制备聚合物纳米复合材料的功能性填料以及应用于食品行业、造纸行业、生物医药及化妆品中。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种蔗渣纳米纤维素的制备方法。
背景技术
随着资源危机、环境压力的增大，人类环保意识的提高，寻求兼具优异性能和环保的新型材料引起了材料研究者的关注。纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，每年全球自然界合成的纤维素高达1010~1011吨。由纤维素制得的纳米纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能，具有来源广泛、可再生、可降解和低密度等优点。广东广西地区是我国的产糖大省，每年甘蔗年产量超过十亿吨，目前甘蔗榨糖后残余的蔗渣大部分仍焚烧处理，污染大气。蔗渣中含有30%~50%的纤维素，可将其用于制备纳米纤维素。
从植物、细菌、背囊类动物以及废弃生物质材料中提取纳米纤维素，将其作为补强材料应用于高分子材料中取得了良好的效果，与此同时，将其应用于造纸、食品、生物医药等方面也取得了较多的研究成果。
目前，从生物原料制备纳米级纤维素可分为两步：原料的预处理和纤维素的纳米化。不同的原材料预处理方法不尽相同，由原料的组成成分所决定。常用的原料预处理方法有稀酸处理、热水预水解、碱处理、蒸汽爆破等(Zhang YHP, Lynd LR. Toward anaggregated understanding of enzymatic hydrolysis of cellulose: Noncomplexedcellulase systems. Biotechnol Bioeng. 2004;88(7):797-824.)，经预处理后可得到较高纯度的纤维素，但随着木质素、半纤维素以及其他聚合物成分的减少，纤维素的极性会导致其产生聚集现象，不利于后续反应 (Langan P, Petridis L, O'Neill HM, PingaliSV, Foston M, Nishiyama Y, et al. Common processes drive the thermochemicalpretreatment of lignocellulosic biomass. Green Chem. 2014;16(1):63-8.Nishiyama Y, Langan P, O'Neill H, Pingali SV, Harton S. Structural coarseningof aspen wood by hydrothermal pretreatment monitored by small- and wide-anglescattering of X-rays and neutrons on oriented specimens. Cellulose. 2014;21(2):1015-24. Kafle K, Lee CM, Shin H, Zoppe J, Johnson DK, Kim SH, et al.Effects of Delignification on Crystalline Cellulose in Lignocellulose BiomassCharacterized by Vibrational Sum Frequency Generation Spectroscopy and X-rayDiffraction. Bioenerg Res. 2015;8(4):1750-8.Wan JQ, Wang Y, Xiao Q. Effectsof hemicellulose removal on cellulose fiber structure and recyclingcharacteristics of eucalyptus pulp. Bioresource Technol. 2010;101(12):4577-83.)。纤维素的纳米化是将预处理后的纤维素制备成纳米级，目前纳米化可分为化学法和物理法。化学法主要包括酸解法、酶解法、氧化法等等，而物理法则主要有高压均质、超声、微射流、研磨等。
酸解法是制备纳米纤维素最常用的方法，H2SO4，HCl，H3PO4，HBr等无机酸都可作为酸解试剂，HCl酸解制备的纳米纤维素表面分布大量羟基，纳米颗粒易团聚，而采用H2SO4酸解时制得的纳米纤维素表面会接枝上一定量的SO4 -而呈负电性，可形成稳定的悬浮液，故较常使用。(Jiang F, Esker AR, Roman M. Acid-Catalyzed and Solvolytic Desulfationof H2SO4-Hydrolyzed Cellulose Nanocrystals. Langmuir. 2010;26(23):17919-25.)虽然如此，但SO4 -的存在同时也会降低纳米纤维素的热稳定性，给纤维素的应用带来不利的影响。(Roman M, Winter WT. Effect of sulfate groups from sulfuric acidhydrolysis on the thermal degradation behavior of bacterial cellulose.Biomacromolecules. 2004;5(5):1671-7.Filson PB, Dawson-Andoh BE, Schwegler-Berry D. Enzymatic-mediated production of cellulose nanocrystals fromrecycled pulp. Green Chem. 2009;11(11):1808-14.)
采用酶解法制备纳米纤维素也是目前较常用的方法之一，酶解法中所用试剂多为绿色可再生型，反应后液相中的酒精、有机酸等可进一步回收利用，相对于酸解法条件更温和、更环保，专一性更强。酶解法所制备的纳米纤维素晶区与无定形区共存，与酸解法相比产物聚合度较大(de Campos A, Correa AC, Cannella D, Teixeira ED, MarconciniJM, Dufresne A, et al. Obtaining nanofibers from curaua and sugarcane bagassefibers using enzymatic hydrolysis followed by sonication. Cellulose. 2013;20(3):1491-500.)。
物理法主要是对纤维素提供较大强度的机械剪切力，从而将纤维素纤维纳米化，产物大都为纤维状的纳米纤维素。物理法主要包括高压匀化、冷冻粉碎、高强度超声、微射流等方法。由于物理法是对纤维素晶区和无定形区无选择性的处理，所以结晶结构和无定形区结构部分都会被破坏，产物结晶度相对较低。
纳米化的各种方法可单独使用，也可结合使用。Siqueira结合机械剪切、酶催化和酸解三种方法处理剑麻纤维素，制得纳米纤维素颗粒和纤维状纳米纤维素共存的悬浮液。(Henriksson M, Henriksson G, Berglund LA, Lindstrom T. An environmentallyfriendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose(MFC) nanofibers. European Polymer Journal. 2007;43(8):3434-41.) Paakko结合酶解法、机械剪切和高压匀化制得了大长径比的纤维状纳米纤维素。(Paakko M, AnkerforsM, Kosonen H, Nykanen A, Ahola S, Osterberg M, et al. Enzymatic hydrolysiscombined with mechanical shearing and high-pressure homogenization fornanoscale cellulose fibrils and strong gels. Biomacromolecules. 2007;8(6):1934-41.) Lu等结合硫酸水解、超声以及高压匀化从红薯残渣中提取直径为20~40nm，结晶度为72.53%的类球状纳米纤维素。(Lu P, Hsieh Y-L. Preparation andcharacterization of cellulose nanocrystals from rice straw. CarbohydratePolymers. 2012;87(1):564-73.)
总的来说，目前文献所报道的制备纳米纤维素的方法大都需要预处理后再进行后续的反应，反应步骤繁复。另外，酸解法成本低、效率高，但反应后会产生大量废酸，且危险系数大；酶解法条件温和环保，但一般用时较长，条件控制较严格；物理法对设备要求高、成本增加。2015-12-19日发明人申请的专利号为201510971007.2的专利（古菊，梁小容.一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法）中也详细的论述了一种从蔗渣中提取纳米纤维素的方法，该方法是通过碱解、氧化等预处理后硫酸酸解来制备蔗渣纳米纤维素，但反应时间较长，过程较为复杂。发明人注意到碱处理和氧化处理都可以除去大量的木质素、半纤维素，也可以与纤维素无定形区反应，且碱性条件可以促进H2O2的分解，加快氧化反应的速度。如果能将二者结合，让原料可同时发生碱解和氧化降解，就有可能直接将原料制备为纳米纤维素，大大简化合成工艺，缩短反应时间，降低成本，同时避免了酸解法产生大量废酸的现象，更安全环保。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷以及拓宽蔗渣回收利用途径的可循环经济，提供一种简单且易于工业化的纳米纤维素的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现。
一种蔗渣纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
（1）将蔗渣与质量分数为5%~25%的NaOH溶液充分搅拌混合均匀，得到混合物；
（2）将混合物在室温~80℃条件下加热搅拌反应；
（3）在混合物中滴加H2O2，搅拌反应1~3h；
（4）离心洗涤至pH为6~8，超声5~30min,得到蔗渣纳米纤维素悬浮液。
上述方法中，步骤（1）所述蔗渣与NaOH溶液固液比为1：5~1：20（g/ml）。
上述方法中，步骤（3）具体为：在混合物中按固液比为2：1~1：1（g/ml）分3~10批滴加质量分数为20%~30%的H2O2溶液。
上述方法中，步骤（4）所述蔗渣纳米纤维素悬浮液为水悬浮液。
上述方法中，所述蔗渣纳米纤维素悬浮液中蔗渣纳米纤维素为直径为5～40nm，长度为100nm~10µm的类纤维状的半结晶产物。
本发明与已有的技术相比，具有如下优点：
1、本发明中的制备方法简单易行，仅用一步反应即可从废弃蔗渣原料中提取出纳米纤维素，避免了现有的从生物质原料中制备纳米纤维素反应冗长复杂的现象，大大缩短了反应周期。
2、本发明中所使用的反应试剂均为常用化学试剂且反应条件温和，成本低，同时可拓宽蔗渣回收利用途径，带来更高的社会价值与经济价值。
3、反应过程中不使用酸，避免了最常用的强酸酸解法所造成的产生大量废酸的现象。
4、本发明中的蔗渣纳米纤维素制备方法中的参数用量以及制备条件对于所得的蔗渣纳米纤维素的粒径起到关键性的影响。
5、通过本发明方法制备的纳米纤维素可作为制备高分子纳米复合材料的原料以及应用于食品及化妆品中。
附图说明
图1为蔗渣纳米纤维素SEM照片；
图2为蔗渣纳米纤维素FTIR图；
图3为蔗渣纳米纤维素TGA图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将20g蔗渣与质量分数为15%，温度为50℃的300ml NaOH水溶液(固液比1：15)搅拌混合均匀，在混合物中按固液比为1：1（g/ml）分4批滴加质量分数为30%的H2O2溶液,反应完成后离心水洗处理至pH为7，超声20min，得到蔗渣纳米纤维素。由图1可知，制得纳米纤维素直径为5～40nm，长度为100nm~10µm。
本发明中所用NaOH水溶液和H2O2溶液的作用均是将蔗渣中的木质素以及半纤维素脱除，且可与纤维素无定形区反应，同时碱性条件可促进H2O2的分解，二者具有协同作用。超声的作用在于将团聚的纳米纤维素分散开，利于形成稳定的蔗渣纳米纤维素悬浮液。
实施例2
将20g蔗渣与质量分数为10%，温度为70℃的300ml NaOH水溶液(固液比1：15)搅拌混合均匀，在混合物中按固液比为1：1（g/ml）分4批滴加质量分数为30%的H2O2溶液,反应完成后离心水洗处理至pH为7，超声20min，得到蔗渣纳米纤维素。将所制备的蔗渣纳米纤维素在55℃条件下烘至恒重，将烘干后的固体一部分研磨成粉状，取少量粉状样品与KBr共同研磨压片，进行FTIR测试，测试结果如图2所示。另外，取烘干后的固体5~10mg在氮气气氛下进行热失重分析TGA测试，测试结果如图3所示。
图2中波长为3000~3500cm-1的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰，2918 cm-1和1427cm-1分别对应C-H的对称和非对称伸缩振动峰，1640为C=O cm-1的伸缩振动峰，1064 cm-1处的强吸收峰为C-O的伸缩振动峰，这些主要的特征吸收峰表明样品为纤维素。
从图3可知，在室温~205℃区域，样品有缓慢且少量的质量损失，这是由于纤维素表面的羟基吸附了少量的水所致。在200~205℃区域，样品的DTG曲线有出现两个小峰，这是由于所制备的纳米纤维素仍含有少量的木质素和半纤维素所致。所制备的蔗渣纳米纤维素的最大失重速率温度为354℃，残重为20.9%。
实施例3
将20g蔗渣与质量分数为15%，温度为70℃的200ml NaOH水溶液(固液比1：10)搅拌混合均匀，在混合物中按固液比为2：1（g/ml）分8批滴加质量分数为30%的H2O2溶液,反应完成后离心水洗处理至pH为7，超声20min，得到类果冻状的蔗渣纳米纤维素悬浮液。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种蔗渣纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将蔗渣与质量分数为5%~25%的NaOH溶液充分搅拌混合均匀，得到混合物；
（2）将混合物在室温~80℃条件下加热搅拌反应；
（3）在混合物中滴加H2O2，搅拌反应1~3h；
（4）离心洗涤至pH为6~8，超声5~30min,得到蔗渣纳米纤维素悬浮液；
步骤（1）所述蔗渣与NaOH溶液固液比为1：5~1：20（g/ml）；
步骤（3）具体为：在混合物中按固液比为2：1~1：1（g/ml）分3~10批滴加质量分数为20%~30%的H2O2溶液；
步骤（4）所述蔗渣纳米纤维素悬浮液为水悬浮液。
2.根据权利要求1所述蔗渣纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述蔗渣纳米纤维素悬浮液中蔗渣纳米纤维素为直径为5～40nm，长度为100nm~10µm的类纤维状的半结晶产物。
3.由权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到基于废弃蔗渣的纳米纤维素悬浮液。
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