CN109053905B - 一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，通过碘催化纤维素表面可以在非均相体系中与醋酸酐发生反应迅速乙酰化，由于无需使用特殊的离子溶剂或者毒性极强的有机溶剂，因而此方法改性纤维素简单高效，在液体中，通过超声产生空穴的方式传递能量至部分乙酰化的纤维素，剥离不定形区域，保留纳米晶体纤维素，无需浓硫酸等危险化学品，简单高效，由于制备的纳米纤维素表面具有羧基，降低了纤维素的亲水性，因而与大部分的高分子材料具有较好的相容性，拓展了纳米纤维素的使用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物复合材料技术领域，特别涉及一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法。
背景技术
纳米尺寸的纤维素通常可以从天然纤维和海洋动物中提取。由于纳米纤维素的表面积高、杨氏模量大、拉伸强度高、热膨胀系数低等特点，近年来纤维素纳米晶的制备与应用受到了产学界的广泛关注。
通常，纳米纤维素的制备需要强酸水解或培养条件，耗时耗力。此外，所制备的纳米纤维素由于表面有大量的羟基，因而具有极强的亲水性，不能均匀分散在常用的有机溶剂，例如丙酮，也与大部分的高分子材料相容性差，未经化学改性的纳米纤维素的实际应用价值有限。
发明内容
为了解决现有技术的缺陷与不足，本发明提供一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，在超声分离过程中，超声通过在液体中形成“空化”将能量传递到纤维素链，即水腔的形成、生长和剧烈塌陷。空化提供的能量约为10- 100kj /mol，足以破坏纤维素中的氢键。因此，超声在一定条件下可以逐渐将微纤维素纤维分解为纳米纤维。然而，由于纤维素的分子间和分子内的氢键结合紧密，以及纤维素纤维复杂的多层结构，单独使用超声分离制备纳米纤维素较为困难。
从晶体结构看，纤维素结主要由不定形相和晶相构成。不定形相由于氢键作用较弱因而较为容易化学改性和物理分离；而晶相区氢键作用较强，在经过化学改性和超声分离后仍可以保留下来。受此启发，本发明通过高强度超声与碘催化乙酰化纤维素相结合，开发一种从商业纤维素纤维中制备表面乙酰化纳米纤维素的方法。首先，商业纤维素纤维在碘催化剂的作用下直接在醋酐中乙酰化，纤维素中的非晶相区更容易被乙酰化，而相纳米晶体结构被保留。最后，在丙酮超声分离过程中，乙酰化的非晶相区可在丙酮中溶解，表面部分乙酰化的纳米纤维素晶体则在超声中从纤维素母体中分离出来，悬浮在丙酮中，不发生聚集，从而制得乙酰化纳米纤维素。
本发明采用的技术解决方案是：一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，包括以下步骤：
（1）纤维素的乙酰化处理；
（2）纳米醋酸纤维素的制备: 将得到的乙酰化纤维素进行超声波处理，以分离出乙酰化纳米纤维素，通过离心分离后得到所述的纳米醋酸纤维素。
所述的步骤（1）纤维素的乙酰化处理包括以下步骤：将原料纤维素、乙酸酐、催化剂碘分别加入圆底烧瓶，100℃条件下，反应搅拌5-20 min，反应后，分别用乙醇和水清洗混合物,在60℃干燥24 h，得到乙酰化纤维素。
所述的步骤（2）纳米醋酸纤维素的制备包括以下步骤：将得到的乙酰化纤维素在丙酮中搅拌一天，然后在冰浴处理条件下用频率为20-25 kHz输出功率为750W的超声波对乙酰化纤维素的丙酮悬浊液进行超声波处理，以分离出乙酰化纳米纤维素，最后,通过离心分离后在60°C干燥箱中干燥得到所述的纳米醋酸纤维素。
所述的步骤（1）中原料反应搅拌时间为5-10min。
所述的步骤（1）中原料反应搅拌时间为10min。
所述的步骤（2）中加入的丙酮量为50ml。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，通过碘催化纤维素表面可以在非均相体系中与醋酸酐发生反应迅速乙酰化，由于无需使用特殊的离子溶剂或者毒性极强的有机溶剂，因而此方法改性纤维素简单高效，在液体中，通过超声产生空穴的方式传递能量至部分乙酰化的纤维素，剥离不定形区域，保留纳米晶体纤维素，无需浓硫酸等危险化学品，简单高效，由于制备的纳米纤维素表面具有羧基，降低了纤维素的亲水性，因而与大部分的高分子材料具有较好的相容性， 拓展了纳米纤维素的使用前景，采用碘催化制备部分乙酰化纤维素并通过在丙酮中超声分离的方式制备乙酰化纳米纤维素。乙酰化的取代度（DS）起到了关键作用。如果DS较低，纤维素的不定形区乙酰化程度较低则难以在超声中分离，如果DS较高，则纤维素中的不定形区和结晶区都被完全乙酰化，则纤维形貌被破坏。因此，乙酰基在纤维上的取代度(DS)应受反应时间的控制，从而达到最优化。
附图说明
图1为乙酰化纳米纤维素的制备机理图。
图2为乙酰化纤维素纤维取代度与反应时间关系图。
图3为纯纤维素和乙酰化纳米纤维素的扫描电镜图，其中a是纯纤维素，b、c、d分别是乙酰化5、10、20min后经过超声分离的纳米纤维素。
图4为纯纤维素(a)和乙酰化10min后经过超声分离的乙酰化纳米纤维素(b)的XRD衍射图。
图5为纯纤维素(a)和乙酰化10min后经过超声分离的乙酰化纳米纤维素(b)的红外图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
为了简化纳米纤维素的制备过程和提高纳米纤维素的厌水性，本发明结合乙酰化化学改性和超声物理分离方法制备乙酰化纳米纤维素。
在超声分离过程中，超声通过在液体中形成“空化”将能量传递到纤维素链，即水腔的形成、生长和剧烈塌陷。空化提供的能量约为10- 100kj /mol，足以破坏纤维素中的氢键。因此，超声在一定条件下可以逐渐将微纤维素纤维分解为纳米纤维。然而，由于纤维素的分子间和分子内的氢键结合紧密，以及纤维素纤维复杂的多层结构，单独使用超声分离制备纳米纤维素较为困难。
从晶体结构看，纤维素结主要由不定形相和晶相构成。不定形相由于氢键作用较弱因而较为容易化学改性和物理分离；而晶相区氢键作用较强，在经过化学改性和超声分离后仍可以保留下来。受此启发，本发明通过高强度超声与碘催化乙酰化纤维素相结合，开发一种从商业纤维素纤维中制备表面乙酰化纳米纤维素的方法。首先，商业纤维素纤维在碘催化剂的作用下直接在醋酐中乙酰化，纤维素中的非晶相区更容易被乙酰化，而相纳米晶体结构被保留。最后，在丙酮超声分离过程中，乙酰化的非晶相区可在丙酮中溶解，表面部分乙酰化的纳米纤维素晶体则在超声中从纤维素母体中分离出来，悬浮在丙酮中，不发生聚集，从而制得乙酰化纳米纤维素。
本项目采用碘催化制备部分乙酰化纤维素并通过在丙酮中超声分离的方式制备乙酰化纳米纤维素。乙酰化的取代度（DS）起到了关键作用。如果DS较低，纤维素的不定形区乙酰化程度较低则难以在超声中分离，如果DS较高，则纤维素中的不定形区和结晶区都被完全乙酰化，则纤维形貌被破坏。因此，乙酰基在纤维上的取代度(DS)应受反应时间的控制，从而达到最优化。
乙酰化纤维素：由于纤维素的内外氢键作用，纤维素的结构较为复杂，因而纤维素的乙酰化反应过程是一个非均相过程，乙酰化初始阶段主要发生在氢键作用较弱，结晶度较低的不定形区域，改区域的乙酰化取代度较高，随着反应时间的增长，不定形区域反应饱和，乙酰化在氢键作用较强的，结晶度高的区域发生。通过简单的控制反应时间，可以使得不定形区域取代度较高，而结晶区域纳米纤维素仅仅表面被乙酰化修饰，而结晶度不受较大影响，从而制备乙酰化纳米纤维素。
超声分离纳米纤维素：由于不同取代度的乙酰化纤维素能溶胀或者溶解在丙酮溶液中，使得纤维素的内外氢键被打断，利于超声分离纤维素。此外分离出的纳米纤维素由于带羧基，容易悬浮在丙酮中，避免了纳米纤维素的团聚问题，因此我们选取丙酮作为超声分离环境。区别于其他的物理方式分离纳米纤维素，超声通过产生空穴的方式传递能量至部分乙酰化的纤维素，剥离不定形区域，保留纳米晶体纤维素，所需能量少，耗费时间断，设备简单。
将纤维素6 g、乙酸酐20 ml、碘0.2 g分别加入圆底烧瓶，反应温度设为100°C，分别搅拌5、10、20 min。反应后，分别用乙醇和水清洗混合物。样品分别标记为AC5、AC10和AC20,在60°C烘箱内干燥24 h。
将AC5、AC10和 AC20分别在50ml丙酮中搅拌一天。然后用频率为20-25 kHz输出功率为750W的超声波处理器对纤维素悬浊液进行超声波处理，以分离出乙酰化纳米纤维素，整个过程在冰浴中进行。最后,所制备的悬浮液通过离心分离后在60°C干燥箱中干燥。
纤维素的形貌通过扫描电镜进行观察。
纤维素的化学组分的变化在室温条件下通过全反射红外光谱进行表征。
纤维素的乙酰化取代度DS采用用化学滴定法进行定量分析， DS由如下公式式计算:
DS =(3.86×%乙酰)/(102.4 - %乙酰) (1)
纤维素的晶体结构及变化在室温下通过X射线衍射并且采用西格尔经验法对纤维素的晶体指数进行了评估,计算公式如下：
CrI(%)=(I200-Iam)/ I200×100 (2)
其中CrI代表纤维素结晶度、I200代表纤维素I组分对应的峰值强度、Iam代表纤维素非晶态组分的峰值强度。
用化学滴定法对纤维素乙酰化的取代度DS进行定性分析。图2为纤维素的DS随乙酰化时间的变化曲线。随着乙酰化时间的增加，DS逐渐增加，当反应时间低于10分钟的时候，纤维素的取代度低于1.0,纤维素仍可以保持一定纤维形貌和一定的结晶度，当20分钟后，纤维素取代度保持在2.7不再改变，说明纤维素的羟基基团几乎已经全被乙酰基取代。
通过扫描电镜观察，如图3a为未经处理的纤维素由大量更细小的纤维素须通过内外氢键层层叠加构成，结构复杂。如图3b,3c,3d经过不同时间的乙酰化处理，在丙酮中溶胀，最后通过超声分离后，打断了纤维素分子之间的氢键，因而纤维素的多层结构被破坏，纤维素的不定形区被丙酮溶解，而结晶的纳米纤维素则被保留下来。通过比较图3b、3c、3d，发现经过10分钟乙酰化处理的，纳米纤维素形貌最佳，直径约为10-30nm，构成了网状结构，此种结构有利于纳米纤维素均匀分散在高分子材料中，不容易团聚。反应时间过低的话，例如反应5min，纤维素乙酰化程度较低，不利于分子间氢键的断裂，因而分离出的纳米纤维素量较少（图3b），当反应时间过长的话，纤维素乙酰化程度较高，则纳米纤维素纤维形貌则彻底消失（图3d）。
图4为采用XRD分析方法对乙酰化纳米维素的晶体结构和结晶度进行了评价。图4分别为纯纤维素和乙酰化处理10min的纳米纤维素的衍射图。为了测定纤维素的结晶度，采用西格尔经验法计算了纤维素中结晶纤维素的含量。在图4中,未改性的纯纤维素显示一系列原生纤维素(纤维素I)的典型特征衍射峰。2θ角14.8,16.6,22.3,和34.4°分别对应于110、101、002和040晶面。乙酰化处理10min的纳米纤维素的衍射图谱与未改性纤维素相似;结晶度从83降低到72%。在此改性条件下，乙酰化纳米纤维素的晶体结构得以保留。
如图5所示，乙酰化10min的乙酰化纳米纤维素在1754 cm-1的位置出现乙酰基团的特征峰，同时观察到纤维素的3322 cm-1处的羟基(-OH)峰强度降低，表明纳米纤维素表面羟基被乙酰基部分取代，证明本专利成功制备了一种表面乙酰化的纳米纤维素。
本配方生产工艺简单、绿色环保，原料价格低廉，适合工业化生产：
1. 通过碘催化纤维素表面可以在非均相体系中与醋酸酐发生反应迅速乙酰化。由于无需使用特殊的离子溶剂或者毒性极强的有机溶剂，因而此方法改性纤维素简单高效。
2. 通过在液体中，通过超声产生空穴的方式传递能量至部分乙酰化的纤维素，剥离不定形区域，保留纳米晶体纤维素，无需浓硫酸等危险化学品，简单高效。
3. 由于制备的纳米纤维素表面具有羧基，降低了纤维素的亲水性，因而与大部分的高分子材料具有较好的相容性， 拓展了纳米纤维素的使用前景。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。 各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纤维素的乙酰化处理；
(2)纳米醋酸纤维素的制备：在冰浴处理条件下用频率为20-25kHz输出功率为750W的超声波对乙酰化纤维素的丙酮悬浊液进行超声波处理，以分离出乙酰化纳米纤维素，通过离心分离后得到所述的纳米醋酸纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)纤维素的乙酰化处理包括以下步骤：将原料纤维素、乙酸酐、催化剂碘分别加入圆底烧瓶，100℃条件下，反应搅拌5-20min，反应后，分别用乙醇和水清洗混合物,在60℃干燥24h，得到乙酰化纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤(2)纳米醋酸纤维素的制备包括以下步骤：将得到的乙酰化纤维素在丙酮中搅拌一天，然后在冰浴处理条件下用频率为20-25kHz输出功率为750W的超声波对乙酰化纤维素的丙酮悬浊液进行超声波处理，以分离出乙酰化纳米纤维素，最后，通过离心分离后在60℃干燥箱中干燥得到所述的纳米醋酸纤维素。
4.根据权利要求2所述的一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中原料反应搅拌时间为5-10min。
5.根据权利要求2所述的一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中原料反应搅拌时间为10min。
6.根据权利要求3所述的一种超声制备纳米醋酸纤维素的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中加入的丙酮量为50ml。
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