CN108774289A - 高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用 - Google Patents

高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于几丁质纳米纤维的制备领域，涉及高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用。本发明对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；利用TEMPO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。本发明创新性地分别将极性溶剂高温、极性溶剂低温、机械预处理方法与TEMPO氧化体系相结合，对几丁质进行预处理，进而采用弱酸性、中性、碱性TEMPO氧化体系进行选择性氧化改性，有效地降低了化学氧化剂的用量，降低几丁质纳米纤维制备过程几丁质的降解损失，实现高羧基含量几丁质纳米纤维的高效制备，为实现几丁质纳米纤维高值化利用提供新思路。

Description

高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量 几丁质纳米纤维分散液和应用
技术领域
本发明属于几丁质纳米纤维的制备技术领域，具体而言，涉及一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用。
背景技术
由于具有无毒、可再生、可生物降解等特性，几丁质的多糖基生物纳米材料在生物功能材料方面具有较强的优势，已逐渐成为世界各国研究的热点。目前可制备出表面氨基几丁质纳米纤维和表面羧基几丁质纳米纤维，丰富的表面氨基或者羧基赋予了几丁质纳米纤维独特的性能，为几丁质纳米纤维功能化和衍生化提供了更多的活性位点，特别是高羧基含量几丁质纳米纤维分散液制备的纳米纤维薄膜、凝胶等材料性能更为优良。
本发明人的研究团队研究证明，包含TEMPO(2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧游离基)的氧化体系可适用于几丁质纳米纤维的制备，可获得表面带羧基的几丁质纳米纤维。纳米纤维平均直径和长度分别为8 nm和340nm。但是，现有的制备方法仍然存在一些问题，例如直接对几丁质进行上述TEMPO氧化，或者采用不适宜的预处理方式进行处理，不可避免地造成了几丁质的降解，使氧化几丁质得率降低。另外为提高氧化效果获得较高羧基含量的几丁质纳米纤维，则需添加更多的氧化剂，不仅成本高，而且会造成更严重的降解。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，将预处理后的几丁质与TEMPO氧化体系结合，选择性氧化几丁质，大幅降低氧化剂NaClO和NaClO2的用量，同时降低几丁质的降解，实现高羧基含量的几丁质纳米纤维素的高效制备。
本发明的第二目的在于提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液，该分散液具有较高的羧基含量，可得到不同性能的几丁质纳米纤维，产品性能优异。
本发明的第三目的在于提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液在纳米纤维薄膜、凝胶材料、生物医用材料、复合材料、保健食品、环保、组织工程、伤口愈合领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；
利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；
对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。
作为进一步优选技术方案，预处理的方式包括极性溶剂高温处理法、极性溶剂低温处理法和机械预处理法中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，所述极性溶剂高温处理法包括水热法和/或甘油高温润胀法；
优选地，所述水热法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～5h；
优选地，所述甘油高温润胀法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～4h，几丁质原料与甘油的质量比为1：5～8。
作为进一步优选技术方案，所述极性溶剂低温处理法包括水低温冻融法和/或碱低温冻融法；
优选地，所述水低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为 6～12h；
优选地，所述碱低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为 6～20h，几丁质原料在碱液中的浓度为15～30wt％。
作为进一步优选技术方案，所述机械预处理法包括超微粒粉碎处理、球磨处理和胶体磨机械处理中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，所述TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系为弱酸性或中性体系，体系的pH为3.5～6.8，体系中NaClO2的使用量为1～50mmol/g几丁质；
优选地，制备TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系的反应温度为25℃～ 60℃，时间为1～80h。
作为进一步优选技术方案，所述TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系为碱性体系，体系的pH为9～10，体系中NaClO的使用量为1～20mmol/g 几丁质；
优选地，制备TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系的反应温度为18℃～ 35℃，时间为0.5～10h。
作为进一步优选技术方案，所述几丁质原料的来源包括蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液，采用上述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法制备得到；
优选地，所述几丁质纳米纤维分散液的羧基含量为1～2mmol/g，优选为1.2～1.8mmol/g，进一步优选为1.5mmol/g。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种所述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液在纳米纤维薄膜、凝胶材料、生物医用材料、复合材料、保健食品、环保、组织工程或伤口愈合领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的提供的几丁质纳米纤维分散液的制备方法，先对几丁质原料进行预处理，然后再利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或 TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系进行氧化，一方面具有减少几丁质在 TEMPO氧化中消耗的氧化剂用量，同时降低几丁质的降解作用，另一方面获得高羧基含量的氧化几丁质，制备不同性能的几丁质纳米纤维，提高几丁质纳米纤维的制备效率。
2、本发明能够降低TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系和 TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系中氧化剂的用量，降低生产成本，减少环境污染，具有良好的经济效益和环境效益。
3、本发明工艺流程简单，操作简便、易于实施，生产效率高，将预处理方法与TEMPO氧化方法结合提高了几丁质原料的利用率，且可得到不同长径比的纳米纤维，高羧基含量的几丁质纳米纤维为几丁质纳米纤维功能化和衍生化拓宽了新思路和新方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的预处理几丁质的场发射扫描电子显微镜图；
图2为本发明一种实施方式提供的氧化几丁质(羧基含量为1.5 mmol/g)羧基滴定曲线图；
图3为本发明一种实施方式提供的几丁质原料及几丁质纳米纤维的X射线衍射图；
图4为本发明一种实施方式提供的TEMPO－NaClO－NaClO2氧化几丁质纳米纤维的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；
利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；
对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。
本发明创造性地利用预处理的方法(例如极性溶剂高温或低温处理、机械预处理)与TEMPO氧化相结合，一方面用以减少几丁质在 TEMPO氧化中消耗的氧化剂用量，同时降低几丁质的降解作用，另一方面获得高羧基含量的氧化几丁质，制备不同性能的几丁质纳米纤维，提高几丁质纳米纤维的制备效率。
其中，TEMPO为2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基。
在一种优选的实施方式中，预处理的方式包括极性溶剂高温处理法、极性溶剂低温处理法和机械预处理法中的至少一种。
本发明对几丁质原料先应用极性溶剂高温、低温预处理或机械预处理，再应用TEMPO氧化体系对预处理几丁质进行选择性氧化，其中 TEMPO氧化体系包括TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系和 TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系，进而对氧化几丁质辅以均质、超声，制备几丁质纳米纤维分散液。
上述预处理方法能够降低TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系和 TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系中氧化剂的用量，减少环境污染。上述预处理方法能够提高TEMPO氧化效率，制备高羧基含量的氧化几丁质，进而提高氧化几丁质纳米纤维的制备效率。将上述预处理方法结合 TEMPO氧化的方法提高了几丁质原料的利用率，且可得到不同长径比的纳米纤维，高羧基含量的几丁质纳米纤维为几丁质纳米纤维功能化和衍生化拓宽了新思路和新方法。
需要说明的是，本发明中的“高温”指的是温度范围为80℃～ 160℃的温度，“低温”指的是温度范围为－80℃～－4℃的温度。
在一种优选的实施方式中，所述极性溶剂高温处理法包括水热法和/或甘油高温润胀法；
优选地，所述水热法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～5h；典型但非限制的，水热法的处理温度可以为80℃、90℃、100℃、 110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，时间可以为1h、2h、 3h、4h或5h；
优选地，所述甘油高温润胀法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～4h，优选为2～3h，几丁质原料与甘油的质量比为1：5～8，优选为1：6；典型但非限制的，甘油高温润胀法的处理温度可以为 80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，时间可以为1h、2h、3h或4h，几丁质原料与甘油的质量比可以为1： 5、1：6、1：7或1：8。
甘油高温润胀法的具体操作方式例如可以为，几丁质原料(绝干) 与甘油质量比为1/6，在80℃～160℃下处理2～3h小时，期间间歇搅拌；甘油润胀结束后，用蒸馏水彻底洗去甘油，留样备用。
在一种优选的实施方式中，所述极性溶剂低温处理法包括水低温冻融法和/或碱低温冻融法；
优选地，所述水低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为 6～12h；典型但非限制的，处理温度可以为－80℃、－70℃、－60℃、－50℃、－40℃、－30℃、－20℃、－10℃、－5℃或－4℃，时间可以为6h、 7h、8h、9h、10h、11h或12h；
水低温冻融法的具体操作方式例如可以为，几丁质原料以20wt％在水相中分散，在－80℃～－4℃下冷冻6～12h小时，取出，在室温中融化，重复冻融操作1～6次，留样测定含水量，备用；
优选地，所述碱低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为 6～20h，几丁质原料在碱液中的浓度为15～30wt％；典型但非限制的，处理温度可以为－80℃、－70℃、－60℃、－50℃、－40℃、－30℃、－20℃、－10℃、－5℃或－4℃，时间可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、 13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，几丁质原料在碱液中的浓度为15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，所采用的碱液例如可以为 6～12wt％的NaOH溶液；
碱低温冻融法的具体操作方式例如可以为，几丁质原料以20wt％在NaOH溶液(6～12wt％)中，分散在－80℃～－4℃下冷冻6～20h，取出，在室温中融化，重复冻融操作1～6次；冻融处理后，用蒸馏水彻底洗去NaOH，留样备用。
上述极性溶剂高温处理法和极性溶剂低温处理法操作简单、易行，方便控制，对设备要求低，效率高；在上述特定的操作条件下，利用高温处理法或低温处理法，结合TEMPO氧化体系选择性氧化几丁质，可以提高几丁质的利用率，减少几丁质的降解，减少环境污染，提高生产效率。
在一种优选的实施方式中，所述机械预处理法包括超微粒粉碎处理、球磨处理和胶体磨机械处理中的至少一种。
需要说明的是，本发明对于超微粒粉碎处理、球磨处理和胶体磨机械处理所采用的具体设备和操作条件，不做特殊限制，采用本领域常用的设备进行操作即可。例如，可以采用常规的超微粒粉碎机进行超微粒粉碎处理，粉碎机的转速例如可以为1000转/分钟、1500转/ 分钟、2000转/分钟、3000转/分钟等。
在一种优选的实施方式中，所述TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系为弱酸性或中性体系，体系的pH为3.5～6.8，体系中NaClO2的使用量为1～50mmol/g几丁质，优选为2～40mmol/g几丁质，进一步优选为5～30mmol/g几丁质；
优选地，制备TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系的反应温度为25℃～ 60℃，时间为1～80h；典型但非限制的，处理温度可以为25℃、30℃、 35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，时间可以为1h、2h、5h、 10h、12h、20h、24h、36h、48h、60h或80h。
上述TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系的建立方法例如可以为：
新配制pH为3.5～6.8的0.1M水系缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.05～0.5mmolTEMPO、一定量的NaClO2配制成TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g几丁质原料和0.5～5mmolNaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀即可。
在一种优选的实施方式中，所述TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系为碱性体系，体系的pH为9～10，体系中NaClO的使用量为1～20mmol/g 几丁质，优选为2～18mmol/g几丁质，进一步优选为5～15mmol/g 几丁质；
优选地，制备TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系的反应温度为18℃～ 35℃，时间为0.5～10h；典型但非限制的，处理时间可以为0.5h、 1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h或10h，该反应的温度为室温即可。
上述TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系的建立方法例如可以为：
1g几丁质样品在100mL蒸馏水中进行分散，加入0.05～0.5 mmol TEMPO、0.05～0.5gNaBr，待TEMPO、NaBr溶解完全后，在混合体系中加入0.5～20mmol NaClO，配制TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系，控制反应体系pH为9～10，氧化时间为0.5～10小时。
进一步地，本发明中，上述TEMPO氧化反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，即得到氧化几丁质。
本发明对于均质和超声的具体操作方式和操作条件没有特殊限制，可以采用本领域的常规的操作方式，例如可以为：
取水不溶氧化几丁质加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到氧化几丁质水悬浮液；对氧化几丁质水悬浮液重复进行匀浆和超声处理，重复次数1～6次；每次超声3min，将超声处理后的悬浮液置于离心机中离心，上清液即为氧化几丁质纳米纤维分散液。
在一种优选的实施方式中，所述几丁质原料的来源包括蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中至少一种。
可以理解的是，本发明对于几丁质的来源及纯化方式没有特殊限制，采用本领域的常规手段进行纯化即可。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液，采用上述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法制备得到；
优选地，所述几丁质纳米纤维分散液的羧基含量为1～2mmol/g，优选为1.2～1.8mmol/g，进一步优选为1.5mmol/g。
第三方面，在至少一个实施例中提供如上所述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液在纳米纤维薄膜、凝胶材料、生物医用材料、复合材料、保健食品、环保、组织工程或伤口愈合领域中的应用。本发明的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液具有优异的性能，因而应用广泛，在上述多个领域中均可得到广泛的应用。
本发明的第二方面和第三方面与前述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法是基于同一发明构思的，因而至少具有与前述高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法相同的优势，本发明在此不再赘述。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：蟹壳(Portunus trituberculatus)，产自中国南通，蟹壳几丁质的纯化方法：1)蟹壳剪成1cm2大小，1 mol/L NaOH浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除蟹壳中的蛋白质；2)1mol/L HCl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除蟹壳中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2－3次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的NaClO2、冰醋酸调节pH5.0、 70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于4℃冰箱保存，2天后测定含水量；
(2)预处理几丁质的制备：对几丁质原料进行水热法预处理，几丁质原料(含水量30－90％)在80℃下处理3小时，留样测定含水量，备用；
(3)氧化几丁质的制备：新配制pH为6.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.1mmol TEMPO、10mmol NaClO2配制成 TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和2.5mmol NaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在60℃条件下反应3小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.59mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达100％。
实施例2
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：鱿鱼顶骨，鱿鱼顶骨几丁质的纯化方法：1)鱿鱼顶骨在1mol/LNaOH浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的蛋白质；2)1mol/LHCl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2－3次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的 NaClO2、冰醋酸调节pH5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于4℃冰箱保存，2天后测定含水量；
(2)预处理几丁质的制备：采用水低温冻融法，几丁质原料以 20wt％在水相中分散，在－80℃下冷冻6小时，取出，在室温中融化，重复冻融操作6次，留样测定含水量，备用；
(3)氧化几丁质的制备：新配制pH为4.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.5mmol TEMPO、20mmol NaClO2配制成 TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和5mmolNaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在60℃条件下反应2小时。
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.46mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率可达90％。
实施例3
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：虾壳，虾壳几丁质的纯化方法：1) 虾壳在1mol/L NaOH浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除虾壳中的蛋白质；2)1mol/L HCl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除虾壳中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2－3 次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的NaClO2、冰醋酸调节 pH5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于 4℃冰箱保存，2天后测定含水量；
(2)预处理几丁质的制备：采用甘油润胀法，几丁质原料(绝干)与甘油质量比为1/6，在160℃下处理2小时，期间间歇搅拌；甘油润胀结束后，用蒸馏水彻底洗去甘油，留样备用；
(3)氧化几丁质的制备：新配制pH为6.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.4mmol TEMPO、15mmol NaClO2配制成TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和4mmolNaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在60℃条件下反应4小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.79mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达100％。
实施例4
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：蝉蜕，蝉蜕几丁质的纯化方法：1) 蝉蜕于1mol/LNaOH浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除蝉蜕中的蛋白质；2)1mol/LHCl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除蝉蜕中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2－3 次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的NaClO2、冰醋酸调节 pH5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于 4℃冰箱保存，2天后测定含水量；
(2)预处理几丁质的制备：采用碱低温冻融法，几丁质原料以 20wt％在NaOH溶液(10wt％)中，分散在－20℃下冷冻12小时，取出，在室温中融化，重复冻融操作5次；冻融处理后，用蒸馏水彻底洗去 NaOH，留样备用；
(3)氧化几丁质的制备：新配制pH为6.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.3mmol TEMPO、12mmol NaClO2配制成 TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和3mmolNaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在60℃条件下反应6小时。
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.65mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达100％。
实施例5
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：与实施例1相同；
(2)预处理几丁质的制备：对几丁质原料进行水热法预处理，几丁质原料(含水量30－90％)在121℃下处理2小时，留样测定含水量，备用；
(3)氧化几丁质的制备：新配制pH为4.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.05mmolTEMPO、5mmol NaClO2配制成 TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和0.5mmolNaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在60℃条件下反应1 小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用。
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.68mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达100％。
实施例6
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理几丁质的制备：采用甘油润胀法，商品几丁质原料 (绝干)与甘油质量比为1/6，在121℃下处理2小时；甘油润胀结束后，用蒸馏水彻底洗去甘油，留样备用；
(2)氧化几丁质的制备：新配制pH为6.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.5mmol TEMPO、20mmolNaClO2配制成 TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和5mmol NaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在40℃条件下反应5小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用；
(3)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.48mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率可达80％。
实施例7
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：与实施例1相同；
(2)预处理几丁质的制备：采用水低温冻融法，几丁质原料以 20wt％在水相中分散，在－20℃下冷冻12小时，取出，在室温中融化，重复冻融操作6次，留样测定含水量，备用；
(3)氧化几丁质的制备：1g预处理几丁质样品(干重)在100mL 水相中进行分散，加入0.016g TEMPO、0.1g NaBr，待TEMPO、NaBr 溶解完全后，在混合体系中加入5mmolNaClO，配制TEMPO－NaBr－NaClO 氧化体系，控制反应体系pH为10，对几丁质氧化2.5小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaBr－NaClO氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为1.13mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达100％。
实施例8
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：与实施例1相同；
(2)预处理几丁质的制备：采用甘油润胀法，几丁质原料(绝干)与甘油质量比为1/6，在121℃下处理2小时；甘油润胀结束后，用蒸馏水彻底洗去甘油，留样备用；
(3)氧化几丁质的制备：1g预处理几丁质样品(干重)在100mL 水相中进行分散，加入0.016g TEMPO、0.1gNaBr，待TEMPO、NaBr 溶解完全后，在混合体系中加入7.5mmolNaClO，配制 TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系，控制反应体系pH为10，对几丁质氧化 3.5小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaBr－NaClO氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为1.48mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达100％。
实施例9
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：与实施例1相同；
(2)预处理几丁质的制备：几丁质原料在pH为3.0醋酸稀溶液中按1％w/v进行分散，悬浮液在超微粒粉碎机中处理4遍，超微粒粉碎机的转速为1500转/分钟，超微粒粉碎预处理几丁质用去离子水清洗至中性，备用；
(3)氧化几丁质的制备：新配制pH为6.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.1mmol TEMPO、10mmol NaClO2配制成 TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和1mmolNaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在60℃条件下反应3小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.59mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声，成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达100％。
实施例10
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：与实施例2相同；
(2)预处理几丁质的制备：几丁质原料在pH为3.0醋酸稀溶液中按1％w/v进行分散，悬浮液在球磨机中处理3遍，球磨机的转速为2000转/分钟，超微粒粉碎预处理几丁质用去离子水清洗至中性，备用；
(3)氧化几丁质的制备：新配制pH为4.8的0.1M磷酸缓冲液；取100mL缓冲液，加入0.2mmol TEMPO、18mmolNaClO2配制成 TEMPO－NaClO2溶液；分别加入1g预处理几丁质(干重)和0.5mmol NaClO；用磁力搅拌器将体系搅拌均匀，在60℃条件下反应4小时；
反应结束后，在整个反应体系中滴加少量乙醇终止反应；离心滤出上清液；沉淀为水不溶氧化几丁质，用去离子水进行离心清洗水不溶氧化几丁质，直至将氧化几丁质清洗至中性，水不溶氧化几丁质于 4℃冰箱保存，24h后测定含水量，作为TEMPO－NaClO－NaClO2氧化的几丁质湿样待用；
(4)几丁质纳米纤维分散液的制备：取干重氧化几丁质0.1g，几丁质的羧基含量为0.46mmol/g，加入蒸馏水，均质、超声成功制备出含几丁质纳米纤维0.1％的几丁质纳米纤维分散液，纳米纤维的得率高达80％。
对比例1
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，与实施例1 的区别在于：
省略步骤(2)，即不对几丁质原料进行预处理，直接进行氧化。
对比例1中的纳米纤维的得率为60％。
通过实施例1和对比例1的对比分析可以看出，在氧化条件完全相同的情况下，实施例1中的纳米纤维的得率高达100％，而对比例中的纳米纤维的得率仅为60％，这是由于实施例1中的氧化几丁质的羧基含量为0.59mmol/g，而对比例中的氧化几丁质的羧基含量仅为 0.38mmol/g，说明预处理能够有效提高几丁质的氧化效率，从而获得更高羧基含量的氧化几丁质，这对几丁质的纳米纤维化具有良好的有益效果。
对比例2
一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，与实施例1 的区别在于：
步骤(2)中，对几丁质预处理的方式为：对几丁质原料进行酸水解处理，应用3mol/L HCl对几丁质原料(含水量30－90％)在100℃下处理1小时，酸水解处理结束后，样品经蒸馏水水洗至中性，留样测定含水量，备用；
对比例2中的纳米纤维的得率为20％。
通过实施例1和对比例2的对比分析可以看出，在氧化条件完全相同的情况下，实施例1中的纳米纤维的得率高达100％，而对比例中的纳米纤维的得率仅为20％，这是由于酸水解预处理条件剧烈，一方面酸水解能够降低几丁质的聚合度，造成几丁质的降解，另一方面，酸水解在提高几丁质氧化效率的同时，也加速了氧化过程中几丁质的降解，从而极大地降低了几丁质纳米纤维的得率。而实施例1中水热法条件温和，对几丁质的降解作用少，且能有效提高几丁质的氧化效率，优势明显。
另外，图1显示了本发明一种实施方式提供的预处理几丁质的场发射扫描电子显微镜图；从图1中可以看出，预处理对几丁质的表观形貌产生了一定的影响，预处理几丁质的结构更为疏松，孔隙增多。图2显示了本发明一种实施方式提供的氧化几丁质(羧基含量为1.5 mmol/g)羧基滴定曲线图；从图2中可以看出，氧化几丁质的羧基含量很高，对NaOH具有很强的缓冲能力。图3为本发明一种实施方式提供的几丁质原料及几丁质纳米纤维的X射线衍射图；从图3中可以看出，氧化过程并未改变几丁质的结晶结构。图4为本发明一种实施方式提供的TEMPO－NaClO－NaClO2氧化几丁质纳米纤维的透射电子显微镜图，从图4中可以看出，其尺寸较长，且纤维分散性良好，说明在TEMPO－NaClO－NaClO2氧化过程中，几丁质仅发生了轻微的降解作用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对几丁质原料进行预处理，得到几丁质浆料；
利用TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系或TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系对几丁质浆料进行氧化，得到氧化几丁质；
对氧化几丁质进行均质和超声，得到高羧基含量几丁质纳米纤维分散液。
2.根据权利要求1所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，预处理的方式包括极性溶剂高温处理法、极性溶剂低温处理法和机械预处理法中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂高温处理法包括水热法和/或甘油高温润胀法；
优选地，所述水热法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～5h；
优选地，所述甘油高温润胀法的处理温度为80℃～160℃，时间为1～4h，几丁质原料与甘油的质量比为1：5～8。
4.根据权利要求2所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂低温处理法包括水低温冻融法和/或碱低温冻融法；
优选地，所述水低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为6～12h；
优选地，所述碱低温冻融法的处理温度为－80℃～－4℃，时间为6～20h，几丁质原料在碱液中的浓度为15～30wt％。
5.根据权利要求2所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述机械预处理法包括超微粒粉碎处理、球磨处理和胶体磨机械处理中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系为弱酸性或中性体系，体系的pH为3.5～6.8，体系中NaClO2的使用量为1～50mmol/g几丁质；
优选地，制备TEMPO－NaClO－NaClO2氧化体系的反应温度为25℃～60℃，时间为1～80h。
7.根据权利要求1所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系为碱性体系，体系的pH为9～10，体系中NaClO的使用量为1～20mmol/g几丁质；
优选地，制备TEMPO－NaBr－NaClO氧化体系的反应温度为18℃～35℃，时间为0.5～10h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述几丁质原料的来源包括蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中至少一种。
9.一种高羧基含量几丁质纳米纤维分散液，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法制备得到；
优选地，所述几丁质纳米纤维分散液的羧基含量为1～2mmol/g，优选为1.2～1.8mmol/g，进一步优选为1.5mmol/g。
10.权利要求9所述的高羧基含量几丁质纳米纤维分散液在纳米纤维薄膜、凝胶材料、生物医用材料、复合材料、保健食品、环保、组织工程或伤口愈合领域中的应用。
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