CN103450643A

CN103450643A - 以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法

Info

Publication number: CN103450643A
Application number: CN2013103471952A
Authority: CN
Inventors: 张须臻; 张勇; 罗煜; 邢潇
Original assignee: DAHE BAOLI MATERIAL TECHNOLOGY (SUZHOU) Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: DAHE BAOLI MATERIAL TECHNOLOGY (SUZHOU) Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN103450643B

Abstract

本发明涉及一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，包括如下步骤：(1)将纤维素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒温条件下持续搅拌分解，用去离子水清洗得到的纳米晶体，直至中性，以碱液调节纤维素纳米晶悬浮液的pH值至7；(2)将邻苯二甲酸酐与脂肪族聚酯熔融共混；(3)将0.1～50wt％的纤维素纳米晶与改性的脂肪族聚酯熔融共混。与现有技术相比，本发明由于邻苯二甲酸酐的结合作用，纤维素与脂肪族聚酯之间的相容性得到明显提高，进而机械性能有效改善。同时本发明工艺简单，材料来源广泛，由于引进大量的纤维素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也进一步深入，具有较强的工业应用价值。

Description

以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法

技术领域

本发明属于生物纳米复合材料领域，也属于环境友好材料领域，尤其是涉及一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法。

背景技术

纤维素是自然界中含量最大的高分子材料，从天然纤维素中加工而成的纤维素微晶现已经广泛应用于食品、医药、化妆品和涂料稳定剂(如CN101481424A；CN1448427A；CN1340651A)、塑料和橡胶的填充剂(如CN1369508A；CN1340651A)以及合成革(如CN101070352A；CN1220271A)的生产中。但由于纤维素微晶尺寸较大，在产品中不能有很好的分散，因此其纳米晶所具有的良好力学性能(杨氏模量和拉伸强度分别可达150GPa和250MPa)、生物相容性好、表面带有高反应活性的羟基、结晶度高等特点就尤为明显。

脂肪族聚酯(如PBS、PBSA、PBAT)已经是商品化的高分子材料，具有优异的生物可降解性能，在堆肥条件下能够自然分解，是一种绿色合成树脂，作为一次性食品容器等使用时，可大大减少环境污染，但是，脂肪族聚酯普遍存在价格较高、力学性能较差的缺点，影响了其工业化推广应用。

将CNs与脂肪族聚酯复合，已经引起诸多研究人员的热情(如CN102493021A；温乾.生物降解塑料PBS的共混改性研究[D]；湖南工业大学，2011；张捷，于九皋.多糖类生物降解材料的研究进展[J].中国塑料，1995，06)：17-25.)。然而，由于纤维素表面羟基过多引起大量分子内氢键，从而导致CNs极易发生自身团聚，且与疏水性脂肪族聚酯共混后，亲水性羟基无法与脂肪族基体相容，从而发生两相呈现明显的相分离，脂肪族聚酯的机械性能下降严重。将马来酸酐引入到聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/淀粉合金中，改善了合金材料的力学性能。然而，马来酸酐由于引发剂如DCP、BPO等过氧化物具有强烈的氧化性，对脂肪族聚酯的-C-C-键破坏严重，极易造成分子链断裂，使得样品性能降低(酒永斌，姚维尚，王晓青，et al.PBS-g-MAH及MAH对PBS/淀粉合金力学性能的影响[J].化工新型材料，2006，04)：37-40.)。相对而言，苯酐由于结构上苯环的稳定性，结合二酸酐结构，对多羟基CNs可以有着良好的改性效果，其活跃性基团酸酐结构与PBSA的端羟基反应性较强(牛盾，王育红，王林山，et al.脂化法(邻苯二甲酸酐)改性稻草的研究[J].环境保护科学，2004，(5)：34-36.)。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将纤维素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒温条件下持续搅拌分解，用去离子水清洗得到的纳米晶体，直至中性，以碱液调节纤维素纳米晶悬浮液的pH值至7，最后将悬浮液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥即可得到直径50～100nm，长度为1～10μm的CNs体；

(2)将邻苯二甲酸酐与脂肪族聚酯熔融共混，具体方式为采取双螺杆共混或密炼机共混，转矩为2～10N×m，共混时间为5min，得到改性的脂肪族聚酯；

(3)将0.1～50wt％的纤维素纳米晶(CNs)与改性的脂肪族聚酯熔融共混，具体方式为采取双螺杆共混或密炼机共混，转矩为2～10N×m，共混时间为5min。

所述的脂肪族聚酯指聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)或聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)。

步骤(1)所述的硫酸溶液浓度范围为4～9mol/L；

所述的油浴酸解温度为70～90℃，酸解时间为1～4h；

所述的碱液为氨水溶液，浓度为1～4mol/L。

步骤(2)和步骤(3)所述的熔融共混温度根据具体脂肪族聚酯而变化，当脂肪族聚酯为PBS时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBAT时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBSA时，熔融共混温度为110～120℃；

步骤(2)所述的邻苯二甲酸酐含量为脂肪族聚酯重量的0.1～2％。

步骤(2)和步骤(3)合并为一步，即将邻苯二甲酸酐和纤维素纳米晶、脂肪族聚酯在一定剪切作用下一并熔融共混，具体方式为采取双螺杆共混或密炼机共混，转矩为2～10N×m，共混时间为5min；以脂肪族聚酯重量为100％计，邻苯二甲酸酐的含量为0.1～2％，纤维素纳米晶的含量为0.1～50％。

所述的熔融共混温度根据具体脂肪族聚酯而变化，当脂肪族聚酯为PBS时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBAT时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBSA时，熔融共混温度为110～120℃。

本发明在溶液法制备CNs的基础上，通过熔融共混改性的方式，以邻苯二甲酸酐对PBSA/CNs体系进行改性。酸酐的处理可以有效对CNs表面的高活性-OH进行修饰，使CNs的表面能降低，使得改性后的CNs容易与PBSA相混合，同时，部分酸酐基团在共混过程中可与PBSA的脂肪族主链进行反应，从而实现PBSA与CNs化学键的连接。本发明能够有效改善CNs在PBSA中的分散效果，进而提高改性样品力学性能(杨氏模量(123～290MPa)，拉伸强度(16.2～32.6MPa)，屈服强度(15.1～19.6MPa))，同时本发明工艺简单，材料来源广泛，由于引进大量的纤维素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也进一步深入，具有明显的工业应用优势。

与现有技术相比，本发明所提出的改性方法简便容易操作，使用的设备已为工业普遍应用，因此成本低廉；加入的邻苯二甲酸酐能够与纤维素表面-OH形成有效的化学键，从而降低其表面能，与脂肪族聚酯相容性提高，具备较高的机械性能(杨氏模量(123～290MPa)，拉伸强度(16.2～32.6MPa)，屈服强度(15.1～19.6MPa))；同时本发明工艺简单，材料来源广泛，由于引进大量的纤维素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也进一步深入，综上，本发明具有明显的工业应用优势。

附图说明

图1苯酐对脂肪族聚酯和纤维素界面改性的反应原理图；

图2在共混改性过程中苯酐对于CNs在脂肪族聚酯连续相分散性能改变的示意图；

图3CNs/PBSA经PA改性前后红外光谱图；

图4经苯酐改性后的CNs在脂肪族聚酯基体中的分散情况图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明在公开技术的范围内做必要改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例针对的是苯酐改善CNs与PBS间相容性的方法。

将商品化的微晶纤维素在浓度为4mol/L的硫酸溶液进行处理，油浴70℃加热4h。然后用去离子水清洗酸解得到的纳米晶体，直至悬浊液上层清液为中性，再以1mol/L氨水溶液调节CNs悬浮液，调节pH值至7，最后将悬浮液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥即可得到直径70～100nm，长度为6～10μm的CNs体；将0.1wt％的酸酐通过双螺杆熔融法与PBS共混，加工温度为125～130℃。转矩为2～6N×m，共混时间为5min；将0.1wt％的CNs以同样的工艺与改性后的PBS熔融共混，得到最终的样品。

本实施例样品杨氏模量123MPa，拉伸强度29MPa，屈服强度17.0MPa。

实施例2

本实施例针对的是苯酐改善CNs与PBS间相容性的方法。

将商品化的微晶纤维素在浓度为9mol/L的硫酸溶液进行处理，油浴90℃加热1h。然后用去离子水清洗酸解得到的纳米晶体，直至悬浊液上层清液为中性，再以4mol/L氨水溶液调节CNs悬浮液，调节pH值至7，最后将悬浮液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥即可得到直径50～70nm，长度为1～4μm的CNs体；将2wt％的苯酐通过双螺杆熔融法与PBS共混，加工温度为120～125℃。转矩为2～10N×m，共混时间为5min；将50wt％的CNs以同样的工艺与改性后的PBS熔融共混，得到最终的样品。

本实施例样品杨氏模量290MPa，拉伸强度16.2MPa，屈服强度15.1MPa。

实施例3

本实施例针对的是苯酐改善CNs与PBSA间相容性的方法。如图1所示，是苯酐对脂肪族聚酯和纤维素界面改性的反应原理图。

将商品化的微晶纤维素在浓度为6mol/L的硫酸溶液进行处理，油浴70℃加热4h。然后用去离子水清洗酸解得到的纳米晶体，直至悬浊液上层清液为中性，再以2mol/L氨水溶液调节CNs悬浮液，调节PH值至7，最后将悬浮液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥即可得到直径60～100nm，长度为1～4μm的CNs体；将1wt％的苯酐通过双螺杆熔融法与PBSA共混，加工温度为110～115℃。转矩为2～10N×m，共混时间为5min；将10wt％的CNs以同样的工艺与改性后的PBSA熔融共混，得到最终的样品。

本实施例样品杨氏模量210MPa，拉伸强度24.3MPa，屈服强度18.6MPa。

实施例4

本实施例针对的是苯酐改善CNs与PBSA间相容性的方法。

将商品化的微晶纤维素在浓度为4mol/L的硫酸溶液进行处理，油浴90℃加热4h。然后用去离子水清洗酸解得到的纳米晶体，直至悬浊液上层清液为中性，再以1mol/L氨水溶液调节CNs悬浮液，调节PH值至7，最后将悬浮液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥即可得到直径70～100nm，长度为3～7μm的CNs体；将1.5wt％的苯酐通过双螺杆熔融法与PBSA共混，加工温度为115～120℃。转矩为2～10N×m，共混时间为5min；将5wt％的CNs以同样的工艺与改性后的PBSA熔融共混，得到最终的样品。

如图2所示的是在共混改性过程中苯酐对于CNs在脂肪族聚酯连续相分散性能改变的示意图，当苯酐加入到CNs和脂肪族聚酯中时，其双酸酐结构可以打开与CNs表面的羟基反应，改变CNs的表面能，从而能够减少CNs内氢键的存在，改善其在脂肪族聚酯中的分布，另外，双酸酐结构也可以与脂肪族聚酯的端羟基反应，进而将CNs与脂肪族聚酯实现化学键的链接，使二者相容性大大提高。

图3显示的是CNs/PBSA经PA改性前后红外光谱图，由图中a到c处的峰位移可以表征出苯酐已经与CNs表面的羟基发生了酯化反应，两者之间产生化学键的连接；

图4显示的是经苯酐改性后的CNs在脂肪族聚酯基体中的分散情况，从图中可以看出，CNs与基体直接已经没有了剥离和团聚现象，且分散非常均匀。

本实施例样品杨氏模量150MPa，拉伸强度32.6MPa，屈服强度19.6MPa。

实施例5

本实施例针对的是苯酐改善CNs与PBAT间相容性的方法。

将商品化的微晶纤维素在浓度为6mol/L的硫酸溶液进行处理，油浴80℃加热3h。然后用去离子水清洗酸解得到的纳米晶体，直至悬浊液上层清液为中性，再以2mol/L氨水溶液调节CNs悬浮液，调节PH值至7，最后将悬浮液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥即可得到直径80～100nm，长度为5～9μm的CNs体；将2wt％的苯酐通过双螺杆熔融法与PBAT共混，加工温度为120～125℃。转矩为2～10N×m，共混时间为5min；将10wt％的CNs以同样的工艺与改性后的PBAT熔融共混，得到最终的样品。

本实施例样品杨氏模量143MPa，拉伸强度24.6MPa，屈服强度15.3MPa。

实施例6

本实施例针对的是苯酐改善CNs与PBAT间相容性的方法。

将商品化的微晶纤维素在浓度为9mol/L的硫酸溶液进行处理，油浴70℃加热2h。然后用去离子水清洗酸解得到的纳米晶体，直至悬浊液上层清液为中性，再以1mol/L氨水溶液调节CNs悬浮液，调节PH值至7，最后将悬浮液置于冷冻干燥机中，冷冻干燥即可得到直径50～100nm，长度为2～6μm的CNs体；将1.0wt％的苯酐通过双螺杆熔融法与PBAT共混，加工温度为125～130℃。转矩为2～10N×m，共混时间为5min；将5wt％的CNs以同样的工艺与改性后的PBAT熔融共混，得到最终的样品。

本实施例样品杨氏模量130MPa，拉伸强度27.6MPa，屈服强度16.3MPa。

Claims

1.一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将纤维素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒温条件下持续搅拌分解，用去离子水清洗得到的纳米晶体，直至中性，以碱液调节纤维素纳米晶悬浮液的pH值至7；

(3)将0.1～50wt％的纤维素纳米晶与改性的脂肪族聚酯熔融共混，具体方式为采取双螺杆共混或密炼机共混，转矩为2～10N×m，共混时间为5min。

2.根据权利要求1所述的一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，所述的脂肪族聚酯指聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)或聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)。

3.根据权利要求1所述的一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫酸溶液浓度范围为4～9mol/L；

所述的油浴酸解温度为70～90℃，酸解时间为1～4h；

所述的碱液为氨水溶液，浓度为1～4mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述的熔融共混温度根据具体脂肪族聚酯而变化，当脂肪族聚酯为PBS时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBAT时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBSA时，熔融共混温度为110～120℃；

5.根据权利要求1所述的一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)合并为一步，即将邻苯二甲酸酐和纤维素纳米晶、脂肪族聚酯在一定剪切作用下一并熔融共混，具体方式为采取双螺杆共混或密炼机共混，转矩为2～10N×m，共混时间为5min；以脂肪族聚酯重量为100％计，邻苯二甲酸酐的含量为0.1～2％，纤维素纳米晶的含量为0.1～50％。

6.根据权利要求5所述的一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，所述的熔融共混温度根据具体脂肪族聚酯而变化，当脂肪族聚酯为PBS时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBAT时，熔融共混温度为120～130℃，当脂肪族聚酯为PBSA时，熔融共混温度为110～120℃。