CN107938332A - 一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法 - Google Patents
一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107938332A CN107938332A CN201711091421.XA CN201711091421A CN107938332A CN 107938332 A CN107938332 A CN 107938332A CN 201711091421 A CN201711091421 A CN 201711091421A CN 107938332 A CN107938332 A CN 107938332A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose nanocrystal
- cellulose
- hydrophobic modification
- palpus
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 110
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 47
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 8
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical class CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- -1 poly butylene succinate Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 96
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 238000001887 electron backscatter diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000011174 green composite Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 4
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 4
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical class [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000052 poly(p-xylylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
- D06M13/192—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/02—Catalysts used for the esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/12—Preparation of cellulose esters of organic acids of polybasic organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，采用纤维素纳米晶须分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下，添加改性剂，实现纤维素纳米晶须表面疏水化改性。所述纤维素纳米晶体须、改性剂以及催化剂的质量配比为1g：(0.5g～2g)：0.02g。本发明制备工艺简单，时长短高效率，所制得的改性纤维素纳米晶须具有粒径可控、易分散、表面极性有效降低的特点，有效地改善了其与疏水性生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯及其衍生物之间的界面相容性，在纳米复合材料、组织工程材料等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质高分子材料改性与利用技术领域，具体是涉及一种纤维素纳米晶须表面酯化改性方法。
背景技术
纤维素纳米晶须来源于天然纤维素，具有高度的结晶结构和极大的比表面积，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性被证明可应用在包装、食品、化妆品、医学等领域。但由于纤维素纳米晶须比表面积极大，表面羟基十分丰富，极性强，粒子之间很容易通过氢键作用而团聚，这使得纤维素纳米晶须和很多疏水性基体材料之间的相容性较差，从而很大程度上限制了其使用范围，因此，需要对制备的纤维素纳米晶须进行疏水化改性以拓展它的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米晶须表面疏水化改性方法及其制备方法，本发明采用相似相容的原则，选取与聚丁二酸丁二醇酯结构类似的改性剂对纤维素纳米晶须表面疏水化，其改性目是进一步扩大生物可降解材料PBS及其衍生物的使用范围，成功实现绿色材料的循环利用。具有制备工艺简单，快速高效。所用的纤维素原料与改性剂成本较低；所制得的改性纤维素纳米晶须具有粒径可控、易分散、表面极性有效降低的特点，有效地改善了其与生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯及其衍生物之间的界面相容性，成功的实现了绿色高分子材料在自然界的循环利用，在纳米复合材料、组织工程材料等领域具有广阔的应用前景。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，采用纤维素纳米晶须分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下，添加改性剂，实现纤维素纳米晶须表面疏水化改性。所述纤维素纳米晶须、改性剂以及催化剂的质量配比为1g：(0.5g～2g)：0.02g。
所述的纤维素纳米晶须的平均长度为300nm～500nm,平均直径为10～50nm。
所述的有机溶剂采用无水吡啶，改性剂采用丁二酸酐，催化剂采用对二甲基吡啶。
具体步骤为：
1）在疏水化改性过程前，将1g纤维素纳米晶须分散于20ml有机溶剂中，并超声处理20～30分钟，超声功率为20～40KHz。
2）疏水化改性过程中，将通过步骤1）处理后的溶液置于反应气氛为氮气，反应温度80～90℃的环境中反应时间为3～5小时，之后向溶液中添加0.5～2g改性剂和0.02g催化剂形成悬浊液。
3）疏水化改性过程后，将通过步骤2）反应后的悬浊液弃去上层清液，得到下层悬浮液，然后依次用丙酮和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层进行固液分离，重复3～5次，最终以冷冻干燥的方式制得表面疏水化改性后的纤维素纳米晶须；冷冻干燥温度为-50℃，压力为5Pa，时间为18小时；离心分离时间10分钟，离心机转速为12000r/min。
本发明的有益效果为：
本发明与现有技术相比具有以下显著特点:
（1）本发明所提取出的制备工艺简单易操作，所用的原料纤维素成本低廉，整个制备过程不需要昂贵的设备，采用酯化改性可一步法即可制备出疏水化改性的纤维素纳米晶须，缩短了制备周期，适合于工业化规模生产。
（2）本发明所制得的表面疏水化改性的纤维素纳米晶须具有尺寸小，易于调控，且表面带有很多酯基，与生物可降解材料PBS及其衍生物具有类似的结构，有效地避免了纯纤维素纳米晶须在基质中发生自团聚，可进一步其增强其界面相容性，扩大绿色可降解复合材料的应用领域。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中疏水化改性后的纤维素纳米晶须场发射扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例1-4中改性前、后纤维素纳米晶须的红外光谱图；
图3是本发明实施例1-4中改性前、后纤维素纳米晶须的接触角变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1。
本实施例的一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，包括如下步骤：1)将1g纤维素纳米晶须分散到20ml无水吡啶中，并在20KHz下超声处理20分钟。
2）之后向溶液中加入0.5g丁二酸酐和0.02g对二甲基吡啶，在氮气保护，80℃油浴下反应3h；
(3) 待反应结束后，将所得的悬浊液倒入到丙酮中沉淀，弃去上层清液，得到下层悬浮液，分别用丙酮和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3～5次，将洗涤后的悬浮液进行冷冻干燥得到疏水化改性后的纤维素纳米晶须，冷冻干燥温度为-50℃，压力为5Pa，时间为18小时；离心分离时间10分钟，离心机转速为12000r/min。
本实施例的疏水化改性得到的改性纤维素纳米晶须的形貌，疏水性的各项性能采用如下指标进行检测表征：
(1)热场发射扫描电子显微镜（EDS/EBSD）分析
采用德国vltra55热场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌尺寸。将纤维素纳米晶须用无水乙醇稀释至1000倍，取一滴悬浮稀释液，滴在硅片的抛光面上，在红外灯下烤干，于场发射扫描电镜下进行形貌观察。
（2）红外光谱（FTIR）分析
样品的红外光谱图通过美国Nicolet5700红外光谱仪上测定。采用KBr压片法，取约2mg样品研磨，然后加入200mg左右KBr充分研磨，制成透明薄片扫描红外光谱，波数范围400～4000cm-1，扫描32次。
（3）接触角测试
改性后纤维素纳米晶须的接触角采用视频光学接触角测量仪（OCA20,德国Dataphysics公司）在环境温度20℃的条件下测定。先将改性前后纤维素纳米晶须压片，使其表面平整。测量时，将滴液针头在待测样品表面3mm处垂直，小心地将体积约为3μl的去离子水滴滴在样品表面，形成座滴。每个样品取5个不同的点进行测试，最后取算术平均值得出该材料的接触角。
本实例改性后纤维素纳米晶须形貌如图1场发射扫描电镜所示，通过image-pro软件测量其长度为200～500nm,直径20～50nm，改性前后纤维素纳米晶须的红外谱图结果如图2中a所示，其横坐标是波数，纵坐标是百分透过率，可看出在1739cm-1 处出现了新的吸收峰，这是接枝到纤维素纳米晶须表面的丁二酸酐生成的酯键和生成的羧基中的羰基伸缩振动峰。改性前后纤维素纳米晶须的接触角如图3所示，其纵坐标是接触角大小，横坐标为不同比例丁二酸酐改性纤维素纳米晶须的种类，可看出丁二酸酐改性后的纤维素纳米晶须较未改性的纤维素纳米晶须其疏水性有明显提高,接触角由55°增大至60.1°。本发明通过上述表征方法，可以说明制备出表面疏水化改性的纤维素纳米晶须形貌尺寸并未发生显著变化，丁二酸酐成功接枝到纤维素纳米晶须表面，疏水性得到明显改善。
本实施例所提取出的制备工艺简单易操作，所用的原料纤维素成本低廉，整个制备过程不需要昂贵的设备，采用酯化改性可一步法即可制备出疏水化改性的纤维素纳米晶须，缩短了制备周期，适合于工业化规模生产。其次本实施例所制得的表面疏水化改性的纤维素纳米晶须具有尺寸小，易于调控，且表面带有很多酯基，与生物可降解材料PBS及其衍生物具有类似的结构，有效地避免了纯纤维素纳米晶须在基质中发生自团聚，可进一步其增强其界面相容性，扩大绿色可降解复合材料的应用领域。
实施例2
本实施例的一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，包括如下步骤：1）将1g纤维素纳米晶须分散到20ml无水吡啶中，并在35KHz下超声处理25分钟。
2）之后向溶液中加入1g丁二酸酐和0.02g对二甲基吡啶，在氮气保护，85℃油浴下反应3.5h；
3）待反应结束后，将所得的悬浊液倒入到丙酮中沉淀，弃去上层清液，得到下层悬浮液，分别用丙酮和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3～5次，将洗涤后的悬浮液进行冷冻干燥得到疏水化改性后的纤维素纳米晶须，冷冻干燥温度为-50℃，压力为5Pa，时间为18小时；离心分离时间10分钟，离心机转速为12000r/min。
本实施例的疏水化改性得到的改性纤维素纳米晶须的形貌，疏水性的各项性能采用如下的指标进行检测表征：
(1)热场发射扫描电子显微镜（EDS/EBSD）分析
采用德国vltra55热场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌尺寸。将纤维素纳米晶须用无水乙醇稀释至1000倍，取一滴悬浮稀释液，滴在硅片的抛光面上，在红外灯下烤干，于场发射扫描电镜下进行形貌观察。
（2）红外光谱（FTIR）分析
样品的红外光谱图通过美国Nicolet5700红外光谱仪上测定。采用KBr压片法，取约2mg样品研磨，然后加入200mg左右KBr充分研磨，制成透明薄片扫描红外光谱，波数范围400～4000cm-1，扫描32次。
（3）接触角测试
改性后纤维素纳米晶须的接触角采用视频光学接触角测量仪（OCA20,德国Dataphysics公司）在环境温度20℃的条件下测定。先将改性前后纤维素纳米晶须压片，使其表面平整。测量时，将滴液针头在待测样品表面3mm处垂直，小心地将体积约为3μl的去离子水滴滴在样品表面，形成座滴。每个样品取5个不同的点进行测试，最后取算术平均值得出该材料的接触角。
本实例改性后纤维素纳米晶须形貌如图1所示，通过image-pro软件测量其长度为200～500nm,直径20～50nm，改性前后纤维素纳米晶须的红外结果如图2中b所示，其横坐标是波数，纵坐标是百分透过率，可看出在1739cm-1 处出现了新的吸收峰，这是接枝到纤维素纳米晶须表面的丁二酸酐生成的酯键和生成的羧基中的羰基伸缩振动峰。改性前后纤维素纳米晶须的接触角如图3所示，其纵坐标是接触角大小，横坐标为不同比例丁二酸酐改性纤维素纳米晶须的种类，可看出丁二酸酐改性后的纤维素纳米晶须较未改性的纤维素纳米晶须其疏水性有明显提高,接触角由55°增大至67.1°。本发明通过上述表征方法，可以说明制备出表面疏水化改性的纤维素纳米晶须形貌尺寸并未发生显著变化，丁二酸酐成功接枝到纤维素纳米晶须表面，疏水性得到明显改善。
本实施例所提取出的制备工艺简单易操作，所用的原料纤维素成本低廉，整个制备过程不需要昂贵的设备，采用酯化改性可一步法即可制备出疏水化改性的纤维素纳米晶须，缩短了制备周期，适合于工业化规模生产。其次本实施例所制得的表面疏水化改性的纤维素纳米晶须具有尺寸小，易于调控，且表面带有很多酯基，与生物可降解材料PBS及其衍生物具有类似的结构，有效地避免了纯纤维素纳米晶须在基质中发生自团聚，可进一步其增强其界面相容性，扩大绿色可降解复合材料的应用领域。
实施例3
本实施例的一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，包括如下步骤：1）将1g纤维素纳米晶须分散到20ml无水吡啶中，并在40KHz下超声处理25分钟，
2）之后向溶液中加入1.5g丁二酸酐和0.02g对二甲基吡啶，在氮气保护，88℃油浴下反应4h；
3) 待反应结束后，将所得的悬浊液倒入到丙酮中沉淀，弃去上层清液，得到下层悬浮液，分别用丙酮和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3～5次，将洗涤后的悬浮液进行冷冻干燥得到疏水化改性后的纤维素纳米晶须，冷冻干燥温度为-50℃，压力为5Pa，时间为18小时；离心分离时间10分钟，离心机转速为12000r/min。
本实施例的疏水化改性得到的改性纤维素纳米晶须的形貌，疏水性的各项性能采用如下的指标进行检测表征：
(1)热场发射扫描电子显微镜（EDS/EBSD）分析
采用德国vltra55热场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌尺寸。将纤维素纳米晶须用无水乙醇稀释至1000倍，取一滴悬浮稀释液，滴在硅片的抛光面上，在红外灯下烤干，于场发射扫描电镜下进行形貌观察。
（2）红外光谱（FTIR）分析
样品的红外光谱图通过美国Nicolet5700红外光谱仪上测定。采用KBr压片法，取约2mg样品研磨，然后加入200mg左右KBr 充分研磨，制成透明薄片扫描红外光谱，波数范围400～4000cm-1，扫描32次。
（3）接触角测试
改性后纤维素纳米晶须的接触角采用视频光学接触角测量仪（OCA20,德国Dataphysics公司）在环境温度20℃的条件下测定。先将改性前后纤维素纳米晶须压片，使其表面平整。测量时，将滴液针头在待测样品表面3mm处垂直，小心地将体积约为3μl的去离子水滴滴在样品表面，形成座滴。每个样品取5个不同的点进行测试，最后取算术平均值得出该材料的接触角。
本实例改性后纤维素纳米晶须形貌如图1所示，通过image-pro软件测量其长度为200～500nm,直径20～50nm，改性前后纤维素纳米晶须的红外结果如图2中c所示，其横坐标是波数，纵坐标是百分透过率，可看出在1739cm-1 处出现了新的吸收峰，这是接枝到纤维素纳米晶须表面的丁二酸酐生成的酯键和生成的羧基中的羰基伸缩振动峰。改性前后纤维素纳米晶须的接触角如图3所示，其纵坐标是接触角大小，横坐标为不同比例丁二酸酐改性纤维素纳米晶须的种类，可看出丁二酸酐改性后的纤维素纳米晶须较未改性的纤维素纳米晶须其疏水性有明显提高, 接触角由55°增大至68°。本发明通过上述表征方法，可以说明制备出表面疏水化改性的纤维素纳米晶须形貌尺寸并未发生显著变化，丁二酸酐成功接枝到纤维素纳米晶须表面，疏水性得到明显改善。
本实施例所提取出的制备工艺简单易操作，所用的原料纤维素成本低廉，整个制备过程不需要昂贵的设备，采用酯化改性可一步法即可制备出疏水化改性的纤维素纳米晶须，缩短了制备周期，适合于工业化规模生产。其次本实施例所制得的表面疏水化改性的纤维素纳米晶须具有尺寸小，易于调控，且表面带有很多酯基，与生物可降解材料PBS及其衍生物具有类似的结构，有效地避免了纯纤维素纳米晶须在基质中发生自团聚，可进一步其增强其界面相容性，扩大绿色可降解复合材料的应用领域。
实施例4
本实施例的一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，包括如下步骤：1）将1g纤维素纳米晶须分散到20ml无水吡啶溶液中，并在40KHz下超声处理30分钟，
2）之后向溶液中加入2g丁二酸酐和0.02g对二甲基吡啶，在氮气保护，90℃油浴下反应5h；
3）待反应结束后，将所得的悬浊液倒入到丙酮中沉淀，弃去上层清液，得到下层悬浮液，分别用丙酮和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3～5次，将洗涤后的悬浮液进行冷冻干燥得到疏水化改性后的纤维素纳米晶须，冷冻干燥温度为-50℃，压力为5Pa，时间为18小时；离心分离时间10分钟，离心机转速为12000r/min。
本实施例的疏水化改性得到的改性纤维素纳米晶须的形貌，疏水性的各项性能采用如下的指标进行检测表征：
(1)热场发射扫描电子显微镜（EDS/EBSD）分析
采用德国vltra55热场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌尺寸。将纤维素纳米晶须用无水乙醇稀释至1000倍，取一滴悬浮稀释液，滴在硅片的抛光面上，在红外灯下烤干，于场发射扫描电镜下进行形貌观察。
（2）红外光谱（FTIR）分析
样品的红外光谱图通过美国Nicolet5700红外光谱仪上测定。采用KBr压片法，取约2mg样品研磨，然后加入200mg左右KBr充分研磨，制成透明薄片扫描红外光谱，波数范围400～4000cm-1，扫描32次。
（3）接触角测试
改性后纤维素纳米晶须的接触角采用视频光学接触角测量仪（OCA20,德国Dataphysics公司）在环境温度20℃的条件下测定。先将改性前后纤维素纳米晶须压片，使其表面平整。测量时，将滴液针头在待测样品表面3mm处垂直，小心地将体积约为3μl的去离子水滴滴在样品表面，形成座滴。每个样品取5个不同的点进行测试，最后取算术平均值得出该材料的接触角。
本实例改性后纤维素纳米晶须形貌如图1所示，通过image-pro软件测量其长度为200～500nm,直径20～50nm，改性前后纤维素纳米晶须的红外结果如图2中d所示，其横坐标是波数，纵坐标是百分透过率，可看出在1739cm-1 处出现了新的吸收峰，这是接枝到纤维素纳米晶须表面的丁二酸酐生成的酯键和生成的羧基中的羰基伸缩振动峰。改性前后纤维素纳米晶须的接触角如图3所示，其纵坐标是接触角大小，横坐标为不同比例丁二酸酐改性纤维素纳米晶须的种类，可看出丁二酸酐改性后的纤维素纳米晶须较未改性的纤维素纳米晶须其疏水性显著提高, 接触角由55°增大至69°。本发明通过上述表征方法，可以说明制备出表面疏水化改性的纤维素纳米晶须形貌尺寸并未发生显著变化，丁二酸酐成功接枝到纤维素纳米晶须表面，疏水性得到明显改善。
本实施例所提取出的制备工艺简单易操作，所用的原料纤维素成本低廉，整个制备过程不需要昂贵的设备，采用酯化改性可一步法即可制备出疏水化改性的纤维素纳米晶须，缩短了制备周期，适合于工业化规模生产。其次本实施例所制得的表面疏水化改性的纤维素纳米晶须具有尺寸小，易于调控，且表面带有很多酯基，与生物可降解材料PBS及其衍生物具有类似的结构，有效地避免了纯纤维素纳米晶须在基质中发生自团聚，可进一步其增强其界面相容性，扩大绿色可降解复合材料的应用领域。
Claims (4)
1.一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，其特征在于：采用纤维素纳米晶须分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下，添加改性剂，实现纤维素纳米晶须表面疏水化改性。所述纤维素纳米晶须、改性剂以及催化剂的质量配比为1g：(0.5g～2g)：0.02g。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，其特征在于，所述的纤维素纳米晶须的平均长度为300nm～500nm,平均直径为10～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，其特征在于，所述的有机溶剂采用无水吡啶，改性剂采用丁二酸酐，催化剂采用对二甲基吡啶。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法，其特征在于，具体步骤为：
1)在疏水化改性过程前，将1g纤维素纳米晶须分散于20ml有机溶剂中，并超声处理20～30分钟，超声功率为20～40KHz。
2)疏水化改性过程中，将通过步骤1)处理后的溶液置于反应气氛为氮气，反应温度80～90℃的环境中反应时间为3～5小时，之后向溶液中添加0.5～2g改性剂和0.02g催化剂形成悬浊液。
3)疏水化改性过程后，将通过步骤2)反应后的悬浊液弃去上层清液，得到下层悬浮液，然后依次用丙酮和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层进行固液分离，重复3～5次，最终以冷冻干燥的方式制得表面疏水化改性后的纤维素纳米晶须；冷冻干燥温度为-50℃，压力为5Pa，时间为18小时；离心分离时间10分钟，离心机转速为12000r/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711091421.XA CN107938332A (zh) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | 一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711091421.XA CN107938332A (zh) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | 一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107938332A true CN107938332A (zh) | 2018-04-20 |
Family
ID=61934524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711091421.XA Pending CN107938332A (zh) | 2017-11-08 | 2017-11-08 | 一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107938332A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111087707A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-01 | 太仓荣南密封件科技有限公司 | 一种琥珀酸酐改性ncc增强橡胶及其制备方法 |
| CN112694636A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-23 | 浙江理工大学 | 一种软质pbat基生物可降解发泡材料的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103450643A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-18 | 上海交通大学 | 以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法 |
| CN105754308A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-13 | 武汉理工大学 | 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料及其制备方法 |
| CN106892984A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-27 | 华南理工大学 | 一种表面修饰的纤维素纳米晶及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-11-08 CN CN201711091421.XA patent/CN107938332A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103450643A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-12-18 | 上海交通大学 | 以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶和脂肪族聚酯相容性的方法 |
| CN105754308A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-13 | 武汉理工大学 | 一种乙酰化纤维素纳米晶复合改性生物质基聚酯材料及其制备方法 |
| CN106892984A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-27 | 华南理工大学 | 一种表面修饰的纤维素纳米晶及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐秦: "纳米纤维素晶体及其改性产物对聚丁二酸丁二醇酯的增强作用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111087707A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-01 | 太仓荣南密封件科技有限公司 | 一种琥珀酸酐改性ncc增强橡胶及其制备方法 |
| CN112694636A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-23 | 浙江理工大学 | 一种软质pbat基生物可降解发泡材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Verma et al. | Isolation of cellulose nanocrystals from different waste bio-mass collating their liquid crystal ordering with morphological exploration | |
| Xu et al. | Isolation of nanocrystalline cellulose from rice straw and preparation of its biocomposites with chitosan: Physicochemical characterization and evaluation of interfacial compatibility | |
| Yang et al. | Preparation of lignin containing cellulose nanofibers and its application in PVA nanocomposite films | |
| Thambiraj et al. | Preparation and physicochemical characterization of cellulose nanocrystals from industrial waste cotton | |
| Pereira et al. | Wheat straw hemicelluloses added with cellulose nanocrystals and citric acid. Effect on film physical properties | |
| Mohite et al. | Physical, structural, mechanical and thermal characterization of bacterial cellulose by G. hansenii NCIM 2529 | |
| Li et al. | Preparation of nanocrystalline cellulose via ultrasound and its reinforcement capability for poly (vinyl alcohol) composites | |
| Olsson et al. | Extraction of microfibrils from bacterial cellulose networks for electrospinning of anisotropic biohybrid fiber yarns | |
| Pan et al. | Cellulose Nanowhiskers Isolation and Properties from Acid Hydrolysis Combined with High Pressure Homogenization. | |
| Robles-García et al. | Nanofibers of cellulose bagasse from Agave tequilana Weber var. azul by electrospinning: preparation and characterization | |
| Luo et al. | Creation of regenerated cellulose microspheres with diameter ranging from micron to millimeter for chromatography applications | |
| Jia et al. | Effect of microcrystal cellulose and cellulose whisker on biocompatibility of cellulose-based electrospun scaffolds | |
| de Souza et al. | Nanocellulose from industrial and agricultural waste for further use in PLA composites | |
| Leung et al. | Reinforced plastics and aerogels by nanocrystalline cellulose | |
| US11608386B2 (en) | Dried cellulose fibers, cellulose fiber-resin composite, and molded article | |
| Allafchian et al. | Preparation of cell culture scaffolds using polycaprolactone/quince seed mucilage | |
| Fu et al. | Preparation of thermally stable and surface-functionalized cellulose nanocrystals by a fully recyclable organic acid and ionic liquid mediated technique under mild conditions | |
| CN107938332A (zh) | 一种纤维素纳米晶须疏水化改性方法 | |
| Lassoued et al. | Design and synthesis of transparent and flexible nanofibrillated cellulose films to replace petroleum-based polymers | |
| Zhang et al. | A strong, hydrophobic, transparent and biodegradable nano-lignocellulosic membrane from wheat straw by novel strategy | |
| Sucinda et al. | Analysis and physicochemical properties of cellulose nanowhiskers from Pennisetum purpureum via different acid hydrolysis reaction time | |
| Luo et al. | Preparation of oriented bacterial cellulose nanofibers by flowing medium-assisted biosynthesis and influence of flowing velocity | |
| Kassa et al. | Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from anchote (Coccinia abyssinica) bagasse | |
| CN113072714B (zh) | 一种玉米秸秆制备纳米木质素球的方法 | |
| Görgüç et al. | Process optimization and characterization of nanocellulose from chestnut shell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180420 |