CN103146157A - 一种全生物质复合改性发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新型材料技术领域，具体涉及一种全生物质复合改性发泡材料及其制备方法，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶3～10%，聚丁二酸丁二醇酯83～93%，发泡剂AC 3～5%，氧化锌1～2%。本发明工艺简单，材料来源广泛，具有较低的密度与良好的力学性能，可以用作为缓冲材料、隔音材料和包装材料。

Description

一种全生物质复合改性发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全生物质复合改性泡沫材料及其制备方法，属于新型材料技术领域，也属于生态环境材料领域。

背景技术

近年来，具有纳米尺寸的纤维素纳米晶对聚合物材料的改性作用在国内外引起了广泛地关注。纤维素纳米晶是具有高长径比的棒状结晶纳米粒子，并广泛地存在于植物细胞壁之中，这种生物质纳米填料在生物降解性、生物相容性等方面独具优势，并且由于其本身的刚性，可以实现对材料强度与模量的增强效果，因此被广泛地用于增强聚合物材料。

泡沫材料是一种包含大量气孔的低密度材料，可以通过物理与化学发泡方法制得，并广泛地应用于隔音，吸附，缓冲材料以及包装等领域，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，是一种新型生物质材料，并具有生物可降解性，另外由于其具有良好的可加工性，可用于泡沫塑料可以减少污染并降低石油能源的消耗。然而，因泡沫材料基体中含有气孔的缘故，这些泡沫材料机械强度不高，尺寸稳定性也较差，并且随着发泡率的增加，发泡材料的力学性能下降的趋势越明显。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种全生物质复合改性泡沫材料及其方法，以纤维素纳米晶作为纳米填料，显著地提高了该发泡材料的泡孔数量和均匀性，同时也改善了其力学性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶3～10%，聚丁二酸丁二醇酯83～93%，发泡剂AC 3～5%，氧化锌1～2%。

按上述方案，所述的纤维素纳米晶的结晶度为61～69%，长度为177.42～370.96nm，宽度为21.11～64.52nm。

按上述方案，所述的纤维素纳米晶的制备方法具体包括如下步骤：

（1）将浓硫酸与蒸馏水按体积比为3:7，配制成体积分数为30%的硫酸水溶液，备用；

（2）将浓度为25～28%氨水与蒸馏水按体积比1:4，配制成浓度为5～5.6%的氨水，备用；

（3）按配比20g：175ml选取棉短绒与体积分数为30%的硫酸水溶液，在60℃的条件下，将棉短绒加入到硫酸水溶液中并以100rpm机械搅拌6h，再将所得到的悬浮液通过离心分离后，再进行水洗，并除却上层固体；经过三次水洗后将离心管中得到的下层固体分离出来并加入蒸馏水，得到纤维素纳米晶溶液；在纤维素纳米晶水溶液中缓缓滴入稀释后的氨水，直至ph为5～7，再水洗3次，然后进行均质分散，继而用1000ml的蒸馏水对其进行透析12h，最后将透析后的纤维素纳米晶悬浮液在-54℃下进行冷冻干燥，经过研磨后得到纤维素纳米晶。

本发明所述的纤维素纳米晶是采用硫酸酸解法提取得到的，纤维素纳米晶表面上的羟基与硫酸进行反应，纤维素纳米晶由于分子间的氢键的相互作用，导致结构致密，在离心分离的过程中受重力的影响而存在于离心管的底部，离心管中固体的上面部分为无定形的纤维素，经过2～3次蒸馏水洗涤后，可除去无定形区域纤维素而得到纤维素纳米晶悬浮液；再经过氨水中和\至PH为5～8后，继续用蒸馏水水洗2～3次，再经均质分散后在1000ml的蒸馏水中透析12h，再将其放置于-54℃下冷冻干燥36h，研磨后即可得到纤维素纳米晶。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶3～10%，聚丁二酸丁二醇酯83～93%，发泡剂AC（即偶氮二甲酰胺）3～5%，氧化锌1～2%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度120～130℃，转速为10～96rpm，时间为10～30min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为150～180℃，压力为5～20MPa，时间为3～20min，冷却成型后真空干燥，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是： 

纤维素纳米晶是一种具有刚性的天然高分子，具有环境友好，与聚丁二酸丁二醇酯具有高度相容性等优点；纤维素纳米晶在聚丁二酸丁二醇酯中作为刚性粒子，一定程度上可以起到改善力学性能的作用；另外纤维素纳米晶具有纳米尺寸，分散于聚丁二酸丁二醇酯基体中，在发泡时可以起到成核剂的效果，有利于增加泡孔数量，减小泡孔尺寸，改善泡孔结构的均匀性，提高了发泡过程的效率以及发泡材料的质量经过试验证明，在添加3-7%纤维素纳米晶的情况下，其发泡率由1.35增加至1.63，同时平均泡孔直径由263.4μm降低至126.3μm，同时加入纤维素纳米晶后弯曲强度与模量有所上升。

本发明中的生物质复合改性发泡材料是指通过纤维素纳米晶晶须改性聚丁二酸丁二醇酯（简称PBS）。根据市场调查发现，纤维素纳米晶的原料棉短绒的市场价为3600元/吨，而PBS的价格为35000元/吨。因此纤维素纳米晶具有很大的市场潜力与开发空间，并且由于纤维素纳米晶具有纳米尺寸，分散在PBS基体中，在发泡过程中起到了成核剂的作用，促进气孔的数量增多以及形貌更加规则，还一定程度上防止了损害材料结构及力学性能的大气孔的出现，是一种优良的生物质复合改性发泡材料。

本发明获得的生物质复合改性发泡材料的加工与成型方法简单，并可用于缓冲材料、隔音材料、包装材料、保温材料。作为聚烯烃发泡材料的可替代产品，其具有的生物可降解性，可以缓解目前面临的环境污染问题，有利于环境保护。而且，采用硫酸酸解法提取出纤维素纳米晶，再将纤维素纳米晶与据丁二酸丁二醇之通过密炼混合后热压复合成型的工艺，具有环保、工艺简单、快捷、高效的特点。

附图说明

图1为纤维素纳米晶的透射电镜图。

图2为纤维素纳米晶的X衍射射线图，横坐标是（2θ/°），纵坐标是相对强度。

图3为实施例1所得全生物质复合改性发泡材料的产品图。

图4为实施例1所得全生物质复合改性发泡材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明所述的纤维素纳米晶的制备方法具体包括如下步骤：

（1）将浓硫酸（分析纯，武汉市永发化工制造有限公司提供，以下实施例相同）与蒸馏水按体积比为3:7，配制成体积分数为30%的硫酸水溶液，备用；

（2）将氨水（分析纯25～28%，国药集团化学试剂有限公司提供，以下实施例相同）与蒸馏水按体积比1:4，配制成5～5.6%的氨水，备用；

（3）按配比20g：175ml选取棉短绒（武汉农业科学技术研究院提供，以下实施例相同）与体积分数为30%的硫酸水溶液。在60℃的条件下，将棉短绒加入到硫酸水溶液中并以100rpm/min机械搅拌6h，再将所得到的悬浮液通过离心分离后，再进行水洗，并除却上层固体；经过三次离心水洗后，将离心管中得到的下层固体分离出来并加入蒸馏水，得到纤维素纳米晶溶液。，在纤维素纳米晶溶液中缓缓滴入稀释后的氨水，直至ph为5～7，再水洗3次，然后进行均质分散，继而用1000ml的蒸馏水对其进行透析12h，最后将透析后的纤维素悬浮液在-54℃下进行冷冻干燥，经过研磨后得到纤维素纳米晶。

所得到纤维素纳米晶，根据透射电镜的分析结果（见图1），长度为177.42～370.96nm，宽度为21.11～64.52nm；通过X射线衍射分析（见图2），经过计算后其结晶度为62.86～69.72。

实施例1：

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶3%，聚丁二酸丁二醇酯（中国安庆化工责任有限公司提供，重均分子量为1.29ⅹ10⁵，以下实施例相同）92%，发泡剂AC（即偶氮二甲酰胺，衡水市金都橡胶化工有限公司提供，以下实施例相同）3%，氧化锌（国药集团化学试剂有限公司，含量≥99.0%,以下实施例相同）2%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶3%，聚丁二酸丁二醇酯92%，发泡剂AC（即偶氮二甲酰胺）3%，氧化锌2%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机（中国常州苏研科技有限公司，以下实施例相同）中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度130℃，转速为72rpm（转/分钟），时间为15min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机（中国天津科器高新技术公司，以下实施例相同）中进行热压复合成型，温度为170℃，压力为10MPa，时间为10min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000，当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度为13.56MPa，弯曲模量为484.1MPa，其发泡率为1.32。

由实施例1所得的最终产品（见图3）可看出，纤维素纳米晶作为成核剂使截面上具有更加密集的微小泡孔结构。再由扫描电镜对该泡沫材料进行分析（见图4）对其进行分析统计，其泡孔直径约为126.3μm，相比未加入纤维素纳米晶的PBS泡沫材料，泡孔具有更加规整的微小结构，使得其具有更好好的力学性能。

实施例2 

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶5%，聚丁二酸丁二醇酯90%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶5%，聚丁二酸丁二醇酯90%，发泡剂AC3%，氧化锌2%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度120℃，转速为48rpm，时间为30min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为160℃，压力为20MPa，时间为3min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000，当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度为8.99MPa，弯曲模量为544.1MPa其发泡率为1.38。

实施例3

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶7%，聚丁二酸丁二醇酯88%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶7%，聚丁二酸丁二醇酯88%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度130℃，转速为96rpm，时间为10min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为180℃，压力为5MPa，时间为20min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000，当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度为10.62MPa，弯曲模量为324.1MPa，其发泡率为1.47。 

实施例4

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶3%，聚丁二酸丁二醇酯92%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶3%，聚丁二酸丁二醇酯92%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度130℃，转速为72rpm，时间为15min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为170℃，压力为10MPa，时间为10min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000，当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度为9.8MPa，弯曲模量为394.1MPa，其发泡率为1.43。 

实施例5

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶3%，聚丁二酸丁二醇酯92%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶7%，聚丁二酸丁二醇酯88%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度130℃，转速为72rpm，时间为15min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为170℃，压力为10MPa，时间为10min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000,当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度为14.2MPa, 弯曲模量为488.79MPa其发泡率为1.55。

实施例6

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶10%，聚丁二酸丁二醇酯85%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶7%，聚丁二酸丁二醇酯88%，发泡剂AC 3%，氧化锌2%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度130℃，转速为72rpm，时间为15min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为170℃，压力为10MPa，时间为10min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000,当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度为9.2MPa，弯曲模量为379.1MPa其发泡率为1.46。

实施例7

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶5%，聚丁二酸丁二醇酯91%，发泡剂AC 3%，氧化锌1%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶5%，聚丁二酸丁二醇酯91%，发泡剂AC 3%，氧化锌1%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度130℃，转速为72rpm，时间为15min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为170℃，压力为10MPa，时间为10min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000,当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度11.2MPa，弯曲模量为377.8MPa， 其发泡率为1.50。

实施例8

一种全生物质复合改性泡沫材料，它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶5%，聚丁二酸丁二醇酯89%，发泡剂AC 5%，氧化锌1%。

上述一种全生物质复合改性发泡材料的制备方法，它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶5%，聚丁二酸丁二醇酯91%，发泡剂AC 3%，氧化锌1%，选取原料并混合，得到共混物。

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度130℃，转速为72rpm，时间为15min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为170℃，压力为10MPa，时间为10min，冷却成型后在40℃下真空干燥12小时除去水分，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

所得到的全生物质复合改性发泡材料，根据GB/T 9431-2000,当最大弯曲应变为3.51%时，其所得材料弯曲强度为12.1MPa，弯曲模量为369.9MPa，其发泡率为1.64。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，本发明工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (4)

1. 一种全生物质复合改性泡沫材料，其特征在于它包括由以下原料制备而成，各原料所占的质量百分数为：纤维素纳米晶3～10%，聚丁二酸丁二醇酯83～93%，发泡剂AC 3～5%，氧化锌1～2%。

2. 根据权利要求1所述的一种全生物质复合改性泡沫材料，其特征在于所述的纤维素纳米晶的结晶度为61～69%，长度为177.42～370.96nm，宽度为21.11～64.52nm。

3. 根据权利要求1所述的一种全生物质复合改性泡沫材料，其特征在于所述的纤维素纳米晶的制备方法具体包括如下步骤：

（1）将浓硫酸与蒸馏水按体积比为3:7，配制成体积分数为30%的硫酸水溶液，备用；

（2）将浓度为25～28%氨水与蒸馏水按体积比1:4，配制成浓度为5～5.6%的氨水，备用；

（3）按配比20g：175ml选取棉短绒与体积分数为30%的硫酸水溶液，在60℃的条件下，将棉短绒加入到硫酸水溶液中并以100rpm机械搅拌6h，再将所得到的悬浮液通过离心分离后，再进行水洗，并除却上层固体；经过三次水洗后在纤维素纳米晶水溶液中缓缓滴入稀释后的氨水，直至ph为5～7，再水洗3次，然后进行均质分散，继而用1000ml的蒸馏水对其进行透析12h，最后将透析后的纤维素纳米晶悬浮液在-54℃下进行冷冻干燥，再经过研磨后得到纤维素纳米晶。

4.权利要求1所述的一种全生物质复合改性泡沫材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

①按质量百分数分别为纤维素纳米晶3～10%，聚丁二酸丁二醇酯83～93%，发泡剂AC3～5%，氧化锌1～2%，选取原料并混合，得到共混物；

②将共混物在密炼机中进行密炼，密炼的工艺条件为：温度120～130℃，转速为10～96rpm，时间为10～30min，得固体混合物；

③将固体混合物在热压机中进行热压复合成型，温度为150～180℃，压力为5～20MPa，时间为3～20min，冷却成型后真空干燥，即得到纤维素纳米晶改性聚酯发泡材料，即全生物质复合改性发泡材料。

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