CN108164939A - 一种高弹性耐热可降解石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高弹性耐热可降解石墨烯‑聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料的制备方法，通过将预混的发泡剂和氧化石墨烯加入聚丁二酸丁二醇酯中混合均匀，经过低温发泡和二次发泡后，聚丁二酸丁二醇酯内部形成孔洞，氧化石墨烯分布于孔洞内部，发泡剂进一步分解使得孔洞得以继续生长，而孔洞内的氧化石墨烯发生膨胀并还原，逐渐充满孔洞，最终得到多孔石墨烯填充的发泡聚丁二酸丁二醇酯材料。石墨烯填充于聚丁二酸丁二醇酯孔洞中，起到支撑和能量吸收的作用，可有效提升发泡材料的强度和弹性，并且可提升发泡材料的耐热性能。本方法简单易行，氧化石墨烯的加入对原有制备工艺无影响，在提升材料基础性能之余可赋予材料新的功能，具有广阔应用前景。

Description

一种高弹性耐热可降解石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡 材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种高弹性耐热可降解石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料的制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯是由丁二酸和丁二醇经缩合合成而得到的，树脂呈乳白色，无臭无味，易被自然界的多种微生物、动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料，具有良好的生物相容性和生物可吸收性。聚丁二酸丁二醇酯的拉伸屈服强度为30MPa，伸长率为400％，弯曲强度是25MPa，弯曲模量是400MPa，可以用作垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、各种塑料卡片、婴儿尿布、农用材料及药物缓释载体基质等，还涉及到环境保护的各种塑料制品，如土木绿化用网、膜等等，可以用注塑、吹塑、吹膜、吸塑、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工，价格相对较低，力学性能优异，耐热性能好，热变形温度接近100℃，是国内外在生物降解塑料研发方面的重点。机械强度底，弹性好，流动性好，容易加工成型。
石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，理论杨氏模量达1.0TPa，固有拉伸强度为130GPa，平均模量可达0.25TPa，在空气中能承受400℃以上的温度，具有低密度、极高的力学强度、热导率和电导率和优良的耐腐蚀性，并且与高分子材料的亲和性好，可作为高分子材料的增强体使用。在极低的添加量下(低于1％)就能显著提升材料的各项性能指标，具有广阔的市场前景。
本发明利用氧化石墨烯的热不稳定性，将氧化石墨烯和发泡剂预先共混，再加入聚丁二酸丁二醇酯和其它助剂的混合体系中。在第一段发泡时，发泡剂先分解出气体在聚丁二酸丁二醇酯中形成孔洞，而氧化石墨烯微球则留在这些孔洞中。在温度进一步提升后，一方面发泡剂完全分解，促使孔洞生长扩大，另一方面氧化石墨烯片表面的含氧集团分解，使得氧化石墨烯微球发生体积膨胀，从而逐渐填充进聚丁二酸丁二醇酯的孔洞中，形成支撑网络结构。最终使得复合材料的力学性能显著提升，并且由于石墨烯多孔结构的存在，使得复合泡沫的耐热性能得到提升。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种高弹性耐热可降解石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高弹性耐热可降解石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，包括以下步骤：
(1)将1～30质量份尺寸为1～50微米、碳氧比为3～6的单层氧化石墨烯分散液与1～10质量份发泡剂混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和0.1～6份马来酸酐，0.1～3份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为75～100℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在95～220℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在95～120℃下发泡2～15分钟，升温至120～200℃发泡5～20分钟。
进一步地，所述步骤(1)的发泡剂为偶氮二甲酰胺。。
本发明的有益效果在于：
(1)石墨烯片在孔洞中互相搭接形成网络结构，在面内方向具有高强高模性能，在法向具有优异柔性，因而在形成网络后，不仅能提升发泡聚丁二酸丁二醇酯的拉伸强度和硬度，同时能提升其弹性。
(2)石墨烯在空气中能承受400℃以上的温度，提高聚丁二酸丁二醇酯发泡材料的耐热性。
综上，利用本方法得到的发泡聚丁二酸丁二醇酯不仅具备全生物降解的性能，而且在耐热性能、力学性能上具有优异表现，在高弹性、耐热等多功能性上也有广阔应用前景，适用于现代多功能、大生产、简单易行的要求。
具体实施方式
制备石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料的方法包括如下步骤：
(1)将1～30质量份尺寸为1～50微米、碳氧比为3～6的单层氧化石墨烯分散液与1～10质量份发泡剂混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和0.1～6份马来酸酐，0.1～3份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为75～100℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在95～220℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在95～120℃下发泡2～15分钟，升温至120～200℃发泡5～20分钟。
进一步地，所述步骤(1)的发泡剂为偶氮二甲酰胺。。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将1质量份尺寸为1～10微米、碳氧比为3的单层氧化石墨烯分散液与1质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和0.1份马来酸酐，0.1份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为75℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在95℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在95℃下发泡15分钟，升温至120℃发泡20分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
实施例2：
(1)将30质量份尺寸为10～20微米、碳氧比为4的单层氧化石墨烯分散液与10质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和6份马来酸酐，3份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为100℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在220℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在120℃下发泡2分钟，升温至200℃发泡5分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
实施例3：
(1)将10质量份尺寸为20～30微米、碳氧比为5的单层氧化石墨烯分散液与7质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和2.5份马来酸酐，1.2份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为90℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在120℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在105℃下发泡6分钟，升温至160℃发泡10分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
实施例4：
(1)将20质量份尺寸为30～40微米、碳氧比为6的单层氧化石墨烯分散液与3质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和0.9份马来酸酐，2.4份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为100℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在170℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在110℃下发泡9分钟，升温至130℃发泡12分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
实施例5：
(1)将25质量份尺寸为40～50微米、碳氧比为3的单层氧化石墨烯分散液与2质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和1.1份马来酸酐，1.5份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为105℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在160℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在102℃下发泡10分钟，升温至125℃发泡15分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
对比例1：不添加氧化石墨烯制备发泡聚丁二酸丁二醇酯。
对比例2：
(1)将1质量份尺寸为60～100微米、碳氧比为3的单层氧化石墨烯分散液与1质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和0.1份马来酸酐，0.1份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为75℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在95℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在95℃下发泡15分钟，升温至120℃发泡20分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
对比例3：
(1)将15质量份尺寸为10～20微米、碳氧比为4的单层氧化石墨烯分散液与10质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和6份马来酸酐，3份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为100℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在220℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在120℃下发泡2分钟，升温至200℃发泡5分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
对比例4：
(1)将10质量份尺寸为20～30微米、碳氧比为10的单层氧化石墨烯分散液与7质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和2.5份马来酸酐，1.2份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为90℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在120℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在105℃下发泡6分钟，升温至160℃发泡10分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
对比例5：
(1)将60质量份尺寸为30～40微米、碳氧比为10的单层氧化石墨烯分散液与3质量份偶氮二甲酰胺混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和0.9份马来酸酐，2.4份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为100℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在170℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在110℃下发泡9分钟，升温至130℃发泡12分钟。
经以上步骤，得到石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料，具体性能如表1所示。
表1实施例与对比例相关参数与产物性能
从实施例1,2,3和对比例1,2,3的对比中可以看出，在1～50微米的氧化石墨烯尺寸范围内发泡聚丁二酸丁二醇酯的综合性能优异。片层尺寸过小时，石墨烯增强效果不明显(对比例2)，而尺寸过大时，氧化石墨烯片间的接触面积增大，导致氧化石墨烯片间的吸引力增加，在加热状态下无法有效膨胀，最终产物仍为石墨烯粒子存在于孔洞之中，增强效果不是很大(对比例3)。
从实施例1,2,3,4,5和对比例2,3,4,5中可以看出，当氧化石墨烯尺寸范围控制在20～40微米、氧化石墨烯碳氧比控制在3～6、氧化石墨烯质量份控制在10～30范围内，聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料的各项性能得到较大的提高。

Claims (2)

1.一种高弹性耐热可降解石墨烯-聚丁二酸丁二醇酯复合发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将1～30质量份尺寸为1～50微米、碳氧比为3～6的单层氧化石墨烯分散液与1～10质量份发泡剂混合均匀。
(2)将200质量份聚丁二酸丁二醇酯和0.1～6份马来酸酐，0.1～3份碳酸钙加入密炼机中进行密炼，温度为75～100℃。
(3)将步骤(2)的产物与步骤(1)的产物一起加入密炼机，在95～220℃密炼。
(4)将步骤(3)得到的产物加入模具，在95～120℃下发泡2～15分钟，升温至120～200℃发泡5～20分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的发泡剂为偶氮二甲酰胺。
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