CN106188633B - 一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物及其制备方法，所述聚离子液体/纤维素纳米晶复合物中纤维素纳米晶、聚离子液体的复合比为1.20‑1.82:1；其中聚离子液体为PIL‑DBS；制备：将聚离子液体PIL‑DBS溶解在有机溶剂中，然后同纤维素纳米晶的水分散液混合，振荡并超声至分相；将分相的两相产物中的上层水相倾倒分离，同时除去下层有机相中的有机溶剂，即得。本发明采用表面非共价修饰法改性了纤维素纳米晶，使得复合物可在氯仿等非极性有机溶剂中稳定分散，扩展了纤维素纳米晶在纳米复合材料领域的应用。

Description

一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维素纳米晶复合材料及其制备领域，特别涉及一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物及其制备方法。
背景技术
纤维素纳米晶是一种尺寸为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，它的直径约为20-100nm，长径比约为10:1，具有纯度高、结晶度高、杨氏模量高及表面张力大等特性。纤维素纳米晶的这种纳米尺度效应使其具有独特的几何形貌、力学性能、表面效应以及液晶性等。它也因此作为天然的高强度增强剂常常被应用于聚合物纳米复合材料等领域。中国专利201310410925.9报道了一种纤维素纳米晶须(CNW)复合双组份萜烯基水性聚氨酯及其制备方法，利用CNW表面活性羟基与聚异氰酸酯发生化学交联，增强了CNW与树脂基体界面的相互作用，有效提高了复合材料的性能。中国专利201510612726.5报道了一种纤维表面涂覆纤维素纳米晶用于多尺度增强复合材料的制备方法，通过在涂覆纤维的上胶剂或偶联剂中添加一定含量的纤维素纳米晶，从而将表面含有某些官能团的纤维素纳米晶引入纤维与树脂基体的界面过渡层，利用官能团间的相互作用实现复合材料的界面改性。
但是，由于纳米粒子自身的团聚现象以及纤维素纳米晶表面大量的羟基所决定的其具有很强的亲水性，导致纤维素纳米晶很难分散在非极性有机溶剂或是聚合物基体中，因此，可以根据具体的使用目的及应用领域对纤维素纳米晶进行化学改性。中国专利201510555794.2报道了一种改性纤维素纳米晶体的制备方法，采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术在纤维素纳米晶体的表面接枝聚苯乙烯，改善了纤维素纳米晶的热稳定性及其与有机材料的相容性。Anne-LiseGoffin等在《Biomacromolecules》2011年第12卷第7期第2456-2465页发表了“From Interfacial Ring-Opening Polymerization to MeltProcessing of Cellulose Nanowhisker-Filled Polylactide-Based Nanocomposites”(从界面开环聚合到对聚乳酸基纤维素纳米晶须纳米复合材料的熔融加工)，该文作者采用自由基开环聚合(ROP)的方法使纤维素纳米晶与L-丙交酯(L-LA)反应，成功将聚乳酸(PLA)接枝到纤维素纳米晶表面，提高了纤维素纳米晶在非极性溶剂(如氯仿)中的分散性。FirasAzzam等在《Biomacromolecules》2010年第11卷第12期第3652-3659页发表了“Preparation By Grafting Onto,Characterization,and Properties of ThermallyResponsive Polymer-Decorated Cellulose Nanocrystals”(热响应型聚合物修饰的纤维素纳米晶的接枝法制备及表征)，将环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物Jeffamine端氨基化后接枝到纤维素纳米晶表面，所得产物可以更稳定地分散在电解质溶液中。中国专利201510092752.X报道了一种纤维素纳米晶表面炔基官能化的制备方法，采用纤维素纳米晶与4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐发生酯化反应，制得表面经炔基官能化修饰的纤维素纳米晶，从而可将其与基质发生反应制得具有与基质相容性良好的高分子纳米复合材料。中国专利201310305373.5报道了一种纤维素纳米晶表面酯化的改性方法，采用有机酸和无机酸的混酸水溶液一步法制备了表面酯化的纤维素纳米晶，避免了纤维素纳米晶极性强、与疏水性聚酯界面作用弱等缺陷。中国专利201310347195.2报道了一种以邻苯二甲酸酐改善纤维素纳米晶与脂肪族聚酯相容性的方法，通过熔融共混改性的方式，以邻苯二甲酸酐对聚丁二酸丁二醇酯/纤维素纳米晶(PBS/CNs)体系进行改性，利用酸酐处理后的PBS对CNs表面的高活性羟基进行修饰，从而使纤维素纳米晶更好地与PBS相混合。然而，这些改性方法都是在纤维素纳米晶发生化学反应的条件下实施的，所涉及的反应过程十分繁琐、后处理复杂，导致产率低，同时一定程度上破坏了纤维素纳米晶原有的化学结构等问题也都亟待解决。而目前针对离子液体可以溶解纤维素这一特点而引发的通过聚离子液体表面修饰纤维素纳米晶的相关研究还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物及其制备方法，本发明通过聚离子液体的表面非共价修饰得到一种可在非极性有机溶剂中具有较好分散性的纤维素纳米晶；本发明制作方法简便，避免了化学接枝法改性所带来的化学结构破坏、操作繁琐及产率低等问题，拓展了纤维素纳米晶的应用领域，更大化地开发了纤维素纳米晶的应用价值。
本发明的一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物，所述聚离子液体/纤维素纳米晶复合物中纤维素纳米晶CNC、聚离子液体的复合比为1.20-1.82:1；其中聚离子液体为PIL-DBS。
所述聚离子液体的结构式为：其中n为10-50。
所述的纤维素纳米晶CNC为纳米级棒状纤维素，长度为150-250nm，直径为15-25nm，长径比为6-15。
本发明的一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法，包括：
(1)将聚离子液体PIL-DBS溶解在有机溶剂中，然后同纤维素纳米晶的水分散液混合，振荡并超声至分相；其中纤维素纳米晶水的分散液质量百分比浓度为0.5-5毫克/毫升；
(2)将分相的两相产物中的上层水相倾倒分离，同时除去下层有机相中的有机溶剂，即得聚离子液体/纤维素纳米晶复合物。
所述步骤(1)中有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1.2-二氯乙烷中的一种或几种。
所述步骤(1)中聚离子液体PIL-DBS的制备具体为：以乙二醇为起始剂，邻苯二甲酸酐和环氧氯丙烷为单体原料，进行交替开环聚合，合成如式(1)所示的线形聚酯，然后将N-甲基咪唑接枝到聚酯重复单元，制备得到如式(2)所示的线形聚离子液体PIL-Cl，最后利用PIL-Cl与十二烷基苯磺酸钠反应，发生离子交换，制备得到阴离子为十二烷基苯磺酸根的线形聚离子液体PIL-DBS；
式(1)线形聚酯结构式为n＝10-50；
式(2)线形聚离子液体PIL-Cl的结构式为n＝10-50。
所述乙二醇占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为0.5％-4％；环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1-1.2:1；N-甲基咪唑、邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.2-1.6:1；十二烷基苯磺酸钠PIL-Cl中的N-甲基咪唑基团的摩尔比为1.1-2.5:1。
所述交替开环聚合为：搅拌下进行反应，温度为90-110℃，反应时间为8-12h；N-甲基咪唑接枝到聚酯重复单元为：在搅拌下进行反应，反应温度为85-95℃，反应时间为3-5天；利用PIL-Cl与十二烷基苯磺酸钠反应为：在搅拌下进行反应，其反应温度为5-25℃，其反应时间为0.5-3h。
所述步骤(1)中纤维素纳米晶、聚离子液体PIL-DBS的质量比为1.0-5.0:1。
所述步骤(1)中超声的功率为450W，频率为40KHz，时间为10-40min。
所述步骤(2)中除去下层有机相中的有机溶剂具体为：通过旋转蒸发仪蒸干有机溶剂，其中蒸发参数为：30-50℃水浴加热，真空度为0.075-0.090Mpa。
聚离子液体PIL-DBS的制备为：
(a)对反应容器进行除水除氧处理；
(b)在氮气保护条件下，邻苯二甲酸酐、有机溶剂混合，得到邻苯二甲酸酐溶液，再加入乙二醇，搅拌，然后加入环氧氯丙烷，在搅拌下进行反应；其中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(c)除去步骤(b)中反应产物中剩余的环氧氯丙烷，在加入N-甲基咪唑，搅拌条件下进行反应，得到的反应产物加入丙酮中，搅拌，固液分离得到沉淀PIL-Cl；
(d)将步骤(c)中的沉淀溶解在去离子水中，并向其滴加过量的十二烷基苯磺酸钠水溶液，在搅拌下进行反应，将反应产物固液分离得到沉淀，得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到聚离子液体PIL-DBS。
优选地，步骤(b)中邻苯二甲酸酐溶液(邻苯二甲酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液)的浓度为0.1-1克/毫升。
优选地，步骤(b)中乙二醇占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为0.5％-4％；环氧氯丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1-1.2:1。
优选地，步骤(b)中搅拌下进行反应温度为90-110℃，其反应时间为8-12小时。
优选地，步骤(c)中N-甲基咪唑与步骤b中的邻苯二甲酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中的邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.2-1.6:1。
优选地，步骤(c)中搅拌下进行反应，反应温度为85-95℃，反应时间为3-5天。
优选地，步骤(c)中反应产物加入丙酮，其中丙酮与反应物的体积比为10-12:1。
优选地，步骤(d)中十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.01-0.1g/mL。
优选地，步骤(d)中十二烷基苯磺酸钠水溶液中含有的十二烷基苯磺酸钠与步骤c中所得的沉淀PIL-Cl中的N-甲基咪唑基团的摩尔比为1.1-2.5:1。
优选地，步骤(d)中搅拌下进行反应，其反应温度为5-25℃，其反应时间为0.5-3h。
本发明的原理是，首先利用乙二醇为起始剂，乙二醇先与邻苯二甲酸酐发生酸酐的开环反应，酸酐开环产物与环氧氯丙烷进行环氧的开环反应，环氧开环产物再与邻苯二甲酸酐进行酸酐的开环反应，重复开环反应，得到聚酯产物。然后通过接枝反应将N-甲基咪唑连接到聚酯重复单元，得到阴离子为氯离子的聚离子液体PIL-Cl。再通过十二烷基苯磺酸根离子与氯离子进行阴离子交换，将十二烷基苯磺酸根离子连接到N-甲基咪唑基团上，从而制备得到聚离子液体PIL-DBS。再利用聚离子液体PIL-DBS与纤维素纳米晶之间的氢键作用，将纤维素纳米晶从水相转移至氯仿相，从而制得复合物并使其稳定分散在氯仿等溶剂中。制得的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物的化学结构、复合比以及结晶结构可分别通过傅里叶转换红外光谱、热失重分析以及广角X射线衍射等测试进行表征。
有益效果
本发明所制备的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物，采用表面非共价修饰的方法改性了纤维素纳米晶，使其能够分散在氯仿等非极性有机溶剂中。其制作方法简便，避免了化学接枝法改性所带来的化学结构破坏、操作繁琐及产率低等问题。拓展了纤维素纳米晶的应用领域，更大化地开发了纤维素纳米晶的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物的红外光谱图；
其中：图中a、b、c分别对应实施例1、例2、例3制备的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物的红外光谱图；
图2为本发明制备的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物的热失重曲线；
其中：图中a、b、c分别对应实施例1、例2、例3制备的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物的热失重曲线；
图3为本发明制备的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物的广角X射线衍射图；
其中：图中a、b、c分别对应实施例1、例2、例3制备的纤维素纳米晶/聚离子液体复合物的广角X射线衍射图；
图4为溶解在氯仿中的聚离子液体PIL-DBS对分散在水中的纤维素纳米晶的相转移照片；其中a为相转移前，b为相转移后。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中涉及的聚离子液体PIL-DBS，其结构式均为
实施例1
一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物，纤维素纳米晶与聚离子液体PIL-DBS的复合比为1.2。
上述的聚离子液体PIL-DBS，其结构式如式(3)所示，其中，n为22。
上述的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法为：
步骤a：对150毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90℃下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入29.60克邻苯二甲酸酐以及50毫升N,N-二甲基甲酰胺，搅拌形成均匀溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的溶液中加入0.13克乙二醇(占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为1％)，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入18.50克环氧氯丙烷，在100℃下搅拌下进行反应10小时；
步骤e：采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，加入24.63克N-甲基咪唑，在90℃下搅拌下进行反应4天；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，采用过滤法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.5克步骤f中得到的沉淀溶解在50毫升去离子水中，缓慢滴加到含0.55g十二烷基苯磺酸钠和400毫升去离子水的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在10℃下搅拌下进行反应1小时，采用过滤法将反应产物进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到聚离子液体PIL-DBS；
步骤i：将0.2克步骤h中得到的聚离子液体PIL-DBS溶解在100毫升氯仿中，与100毫升2毫克/毫升纤维素纳米晶水的分散液进行混合、振荡并超声至分相。所述的超声，功率为450W，频率为40KHz，时间为20分钟；
步骤j：将步骤i中得到的两相产物中的上层水相倾倒分离，将下层氯仿相通过旋转蒸发仪在40℃水浴，0.075Mpa真空度下除尽溶剂，得到聚离子液体/纤维素纳米晶复合物。
实施例2
一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物，纤维素纳米晶与聚离子液体PIL-DBS的复合比为1.5。
上述的聚离子液体PIL-DBS，其结构式如式(3)所示，其中，n为17。
上述的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法为：
步骤a：对150毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90℃下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入28.00克邻苯二甲酸酐以及50毫升N,N-二甲基甲酰胺，搅拌形成均匀溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的溶液中加入0.15克乙二醇(占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为1.2％)，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入17.50克环氧氯丙烷，在100℃下搅拌下进行反应11小时；
步骤e：采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，加入23.50克N-甲基咪唑，在90℃下搅拌下进行反应4天；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，采用过滤法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.5克步骤f中得到的沉淀溶解在50毫升去离子水中，缓慢滴加到含0.75g十二烷基苯磺酸钠和400毫升去离子水的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在15℃下搅拌下进行反应2小时，采用过滤法将反应产物进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到聚离子液体PIL-DBS；
步骤i：将0.2克步骤h中得到的聚离子液体PIL-DBS溶解在100毫升氯仿中，与100毫升3毫克/毫升纤维素纳米晶水的分散液进行混合、振荡并超声至分相。所述的超声，功率为450W，频率为40KHz，时间为30分钟；
步骤j：将步骤i中得到的两相产物中的上层水相倾倒分离，将下层氯仿相通过旋转蒸发仪在40℃水浴，0.080Mpa真空度下除尽溶剂，得到聚离子液体/纤维素纳米晶复合物。
实施例3
一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物，纤维素纳米晶与聚离子液体PIL-DBS的复合比为1.8。
上述的聚离子液体PIL-DBS，其结构式如式(3)所示，其中，n为24。
上述的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法为：
步骤a：对150毫升三口烧瓶进行除水除氧处理，所述的除水除氧处理为：将洁净的150毫升三口烧瓶在90℃下充分烘干3小时，取出冷却至室温，通入氮气；
步骤b：在氮气保护下，向三口烧瓶中加入25.5克邻苯二甲酸酐以及50毫升N,N-二甲基甲酰胺，搅拌形成均匀溶液；
步骤c：在氮气保护下向步骤b得到的溶液中加入0.2克乙二醇(占邻苯二甲酸酐的摩尔百分数为1.8％)，搅拌；
步骤d：向步骤c得到的溶液中加入15.90克环氧氯丙烷，在100℃下搅拌下进行反应10小时；
步骤e：采用抽真空法除去步骤d得到的混合物中剩余的环氧氯丙烷，加入25.00克N-甲基咪唑，在90℃下搅拌下进行反应4天；
步骤f：将步骤e中得到的反应产物加入丙酮中(体积比为1:10)，搅拌，采用过滤法进行固液分离得到沉淀；
步骤g：将0.5克步骤f中得到的沉淀溶解在50毫升去离子水中，缓慢滴加到含1.0g十二烷基苯磺酸钠和400毫升去离子水的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，在15℃下搅拌下进行反应3小时，采用过滤法将反应产物进行固液分离得到沉淀；
步骤h：将步骤g中得到的沉淀用去离子水反复冲洗，真空干燥，得到聚离子液体PIL-DBS；
步骤i：将0.2克步骤h中得到的聚离子液体PIL-DBS溶解在100毫升氯仿中，与100毫升4毫克/毫升纤维素纳米晶水的分散液进行混合、振荡并超声至分相。所述的超声，功率为450W，频率为40KHz，时间为30分钟；
步骤j：将步骤i中得到的两相产物中的上层水相倾倒分离，将下层氯仿相通过旋转蒸发仪在40℃水浴，0.090Mpa真空度下除尽溶剂，得到聚离子液体/纤维素纳米晶复合物。
实施例结果见附图：
图1a、1b、1c分别对应实施例1、例2、例3制备的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的傅里叶转换红外光谱，其中，1729cm-1处为酯基中羰基(C＝O)的特征峰；1579cm-1处为咪唑环骨架的振动吸收峰；1163cm-1处为连接两个单糖的醚键(C-O-C)的伸缩振动吸收峰；1112cm-1处为连接羟基的碳氧键(C-OH)的伸缩振动峰；1059cm-1处为吡喃糖环骨架的振动吸收峰。在聚离子液体PIL-DBS的曲线中，1009cm-1处为磺酸基团中硫氧单键(S-O)的伸缩振动吸收峰；743cm-1和705cm-1处分别表示苯环的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。
图2a、2b、2c分别对应实施例1、例2、例3制备的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物、聚离子液体PIL-DBS以及纤维素纳米晶的热失重曲线。由此计算出实施例1、例2、例3制备的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物中纤维素纳米晶与聚离子液体的复合比分别为1.2:1、1.5:1、1.8:1。
图3a、3b、3c分别对应施例1、例2、例3制备的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的广角X射线衍射图。其中，复合物在2θ为16°、23°及35°都出现了衍射峰，分别对应了(110)、(200)和(004)面的特征衍射峰，与纤维素纳米晶所出现的衍射峰的出峰位置及峰形一致。
图4为溶解在氯仿中的聚离子液体PIL-DBS对分散在水中的纤维素纳米晶的相转移照片。图中左侧样品瓶为纤维素纳米晶水的分散液和氯仿溶液的混合体系，右侧的样品瓶为纤维素纳米晶水的分散液与聚离子液体PIL-DBS的氯仿溶液的混合体系经剧烈震荡并超声后得到的结果。震荡后，上层水相变澄清，下层氯仿相变浑浊，说明水相中的CNC进入下层氯仿相，并且能够长时间稳定。

Claims (5)

1.一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物，其特征在于：所述聚离子液体/纤维素纳米晶复合物中纤维素纳米晶、聚离子液体的复合比为1.20-1.82:1；其中聚离子液体为PIL-DBS；其中所述纤维素纳米晶为纳米级棒状纤维素，长度为150-250nm，直径为15-25nm，长径比为6-15；
聚离子液体的结构式为：其中n为10-50。
2.一种如权利要求1所述的聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法，包括：
(1)将聚离子液体PIL-DBS溶解在有机溶剂中，然后同纤维素纳米晶的水分散液混合，振荡并超声至分相；
(2)将分相的两相产物中的上层水相倾倒分离，同时除去下层有机相中的有机溶剂，即得聚离子液体/纤维素纳米晶复合物。
3.根据权利要求2所述的一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、1.2-二氯乙烷中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声的功率为450W，频率为40KHz，时间为10-40min。
5.根据权利要求2所述的一种聚离子液体/纤维素纳米晶复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中除去下层有机相中的有机溶剂具体为：通过旋转蒸发仪蒸干有机溶剂，其中蒸发参数为：30-50℃水浴加热，真空度为0.075-0.090MPa。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymerized ionic liquid functionalized multi-walled carbon;Meltem Tunckola等;《European Polymer Journal》;20130819;第49卷;第3770-3777页 *
"聚离子液体/细菌纤维素（PVEIM-Br/BC）复合材料的制备及性能";韩谨潞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20150715;B016-149 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113966422A (zh) * 2019-05-07 2022-01-21 北卡罗来纳州大学 包括纤维素纳米纤维和聚酯的悬浮液
EP3966383A4 (en) * 2019-05-07 2023-01-25 North Carolina State University SUSPENSIONS COMPRISING CELLULOSE NANOFIBRILLS AND POLYESTER
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