CN109369814A - 一种氧化-酯化复合改性淀粉的方法 - Google Patents

一种氧化-酯化复合改性淀粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化‑酯化复合改性淀粉的制备方法，淀粉改性方法众多，复合改性能够综合两种改性淀粉的优势，在淀粉改性过程中加入纳米纤维素可以促进淀粉改性反应的进行，提高淀粉的性能和应用范围，对淀粉进行氧化‑酯化改性。使其兼具氧化淀粉和酯化淀粉的优点，更广泛的应用于生产生活各个领域中。

Description

一种氧化-酯化复合改性淀粉的方法
技术领域
本发明属于复合淀粉的制备技术领域，尤其涉及一种氧化-酯化复合改性淀粉的方法，经过改性后的淀粉既有氧化淀粉成膜性好、黏度低等优点，又保留了酯化淀粉易成膜、糊凝胶性强、透明度高等特性，此复合改性后的淀粉成膜性好、强度和透明度高，可以广泛应用于食品包装、精细化工、造纸等行业。
背景技术
淀粉是自然界中分布广泛、绿色环保、可再生的天然高分子聚合物，应用于食品、造纸、纺织、材料等行业。氧化淀粉相比原淀粉具有粘度低、白度高、透明度高、易糊化以及成膜性好等优点，通过氧化剂将淀粉中的羟基基团氧化为羧基和羰基，可用于食品制作、黏合剂、可降解塑料等；酯化反应是淀粉与酯化剂反应，分子链上亲水羟基被疏水性的乙酰基取代，从而提高淀粉的疏水性、膨胀度和透明度，可用作增稠剂、施胶剂、食品乳化剂等。复合改性或多重改性已成为目前淀粉行业发展的新方向。
改性淀粉已广泛应用于各行各业中，通过物理或化学的改性提高淀粉的利用价值，降低其应用局限性。不同来源的淀粉，采用不同的变性方法，可得到不同性质的变性淀粉。先氧化后酯化的淀粉，疏水性提高，粘度降低，可作为良好的造纸助剂。
专利CN101045752A公开了一种氧化交联酯化三重改性淀粉的制备方法，具有以下步骤：①将淀粉和水按重量比为1∶1～1∶2混合搅拌均匀，加入催化剂，用碱性溶液调至pH为6～9；②滴加氧化剂，在35℃～45℃的温度下进行氧化反应1～2h使反应充分进行，加入终止剂破坏剩余的氧；③向氧化反应后的产物滴加酯化交联剂，在35℃～45℃的温度下进行酯化交联反应1～2h，所述酯化交联剂为醋酸酐与二元羧酸的混合溶剂，其重量比为1∶1～1∶60；④酯化交联反应后的产物经离心脱水，烘干后即得氧化交联酯化三重改性淀粉。本发明的氧化交联酯化三重改性淀粉能耐酸、耐碱，而且剪切力、冻融稳定性好，弥补了现有改性淀粉性能的不足。
夏媛媛等关于《淀粉氧化技术的研究进展及其应用》的研究介绍了近五年淀粉氧化技术的改进及其在造纸中的应用。指出：以NaClO为氧化剂氧化马铃薯淀粉时，添加酸水解纳米纤维素NCC在淀粉内进行插层以提高氧化剂与淀粉的接触面积。但所需NCC用量较高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化-酯化复合改性淀粉的方法，与现有技术相比，本发明制备的复合淀粉以玉米淀粉、纳米微晶纤维素、氧化剂和酯化剂为主要原料，制备过程简便、环保，应用范围广泛；针对普通催化剂存在的污染大且无法回收利用等缺点，本发明选用具有无污染、可降解、作用效果强等优点地纳米纤维素作为催化剂。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括：
以玉米淀粉为原料、纳米微晶纤维素为催化剂、次氯酸钠为氧化剂进行氧化反应，制成氧化淀粉；
将所述氧化淀粉在再次加入纳米微晶纤维素的条件下添加酯化剂，进行酯化反应，制成氧化-酯化复合改性淀粉。
本专利中首次采用少量纳米纤维素作为助氧化剂进行淀粉氧化过程，并且继续添加NCC作为催化剂制备氧化酯化淀粉。本专利中NCC作为环保可再生的催化剂应用于各种酯化剂的酯化反应中，并不存在其他催化剂使用时的局限性。氧化过程中添加NCC插入淀粉颗粒中可提高淀粉与氧化剂的接触面积，但只进行了部分插层，淀粉颗粒表面可以插入更多的NCC；且在氧化过程中进行搅拌可能会有小部分NCC脱落，在酯化过程再次加入NCC可以提高淀粉酯化程度，从而提高淀粉白度、疏水性、抗剪切性等特性。
在一些实施例中，所述纳米微晶纤维素的纤维长度为100-400nm。
在一些实施例中，所述酯化剂为醋酸乙烯酯、乙酸酐、马来酸酐或辛烯基琥珀酸酐。
在一些实施例中，所述玉米淀粉、纳米微晶纤维素、次氯酸钠的质量比为100：0.1～1：1-10。
在一些实施例中，所述氧化淀粉、纳米微晶纤维素、酯化剂的质量比为100：0.1～3：1-50。
在一些实施例中，氧化反应的条件为：在碱性条件下，于40～50℃反应4～5h。
在一些实施例中，所述碱性条件为pH值8-11。
在一些实施例中，所述酯化反应条件为：在碱性条件下，于20～90℃反应0.5～4h。
本发明还提供了任一上述的方法制备的氧化-酯化复合改性淀粉。
本发明还提供了上述的氧化-酯化复合改性淀粉在制备增稠剂、稳定剂、胶凝剂、黏结剂，药物载体、污水处理用絮凝剂、造纸化学品、铸造用粘结剂以及塑料包装材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将纳米晶纤维素作催化剂制备的氧化淀粉，纳米纤维素的小尺寸效应使其容易附着在淀粉表面或插入润胀的淀粉内部，促进氧化剂的渗透并提高氧化程度，降低反应过程中化学药品的使用。
(2)本发明通过将纳米纤维素作酯化改性催化剂，与氧化淀粉搅拌均匀，致使纳米纤维素在氧化淀粉中进行插层，加入酯化剂进行酯化改性，使制备的氧化-酯化淀粉兼具氧化淀粉和酯化淀粉两种改性淀粉的优点，在保证对环境友好的同时提高了氧化-酯化淀粉的取代度，拓宽了改性淀粉的应用范围，提高了淀粉的应用价值。
(3)本申请制备的氧化酯化淀粉的白度提高，糊化温度降低，耐酸碱性、冻融稳定性增强，成膜后膜的透明度、疏水性皆有所提高，相比于原淀粉和单一改性淀粉具有高透明度、高成膜性和低黏度等优点，扩大了淀粉的应用领域。
本发明制备的复合改性淀粉以玉米淀粉、纳米微晶纤维素(CNC)、氧化剂、酯化剂为主要原料，制备过程简便、环保，应用范围广泛；与污染大且无法回收利用的普通催化剂相比较，在本发明所用的纳米纤维素催化剂，具有无污染、可降解、作用效果强等优点，能在反应剂较低添加量的条件下达到高氧化、酯化程度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，改性淀粉已广泛应用在淀粉改性过程中加入纳米纤维素可以促进淀粉改性反应的进行，为提高淀粉的应用范围，提高淀粉的性能，对淀粉进行氧化-酯化改性后，使其兼具氧化淀粉和酯化淀粉的优点，更广泛的应用于生产生活各个领域中。因此，本发明提出一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法；现结合具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％(相对于绝干淀粉质量，下同)的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳，移入三口烧瓶中，将0.1wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，将4wt％的醋酸乙烯酯于分液漏斗中缓慢滴入，20℃水浴加热并机械搅拌0.5h，待反应结束后，用稀硫酸调pH值至中性，用无水乙醇和去离子水混合洗涤，干燥研磨。
实施例2
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳，移入三口烧瓶中，将0.3wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，用0.1mol/L的NaOH调pH值为8，将6wt％的醋酸乙烯酯于分液漏斗中缓慢滴入，30℃水浴加热并机械搅拌1h，待反应结束后，用稀硫酸调pH值至中性，用无水乙醇和去离子水混合洗涤，干燥研磨。
实施例3
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳，移入三口烧瓶中，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调pH值为10，将8wt％的醋酸乙烯酯于分液漏斗中缓慢滴入，50℃水浴加热并机械搅拌2h，待反应结束后，用稀硫酸调pH值至中性，用无水乙醇和去离子水混合洗涤，干燥研磨。
实施例4
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳移入三口烧瓶中，将1.0wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，加入5wt％无水Na2SO4和5wt％的Na2CO3，均匀分散后加热至30℃，在搅拌状态下向反应体系中同时滴加2wt％的马来酸酐水溶液，并调节pH值为9。反应1h后，以1mol/L的HCl中和pH至中性，充分洗涤过滤，于50℃烘箱干燥，粉碎过筛即得氧化-酯化淀粉。
实施例5
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳移入三口烧瓶中，将2.0wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，加入5wt％无水Na2SO4和5wt％的Na2CO3，均匀分散后加热至40℃，在搅拌状态下向反应体系中同时滴加4wt％的马来酸酐水溶液，并调节pH值为9。反应2h后，以1mol/L的HCl中和p H至中性，充分洗涤过滤反应产物，于50℃烘箱干燥，粉碎过筛即得氧化-酯化淀粉。
实施例6
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳，移入三口烧瓶中，将1.0wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，不断用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8.5，然后将1wt％的辛烯基琥珀酸酐慢慢加入并于40℃下水浴搅拌。反应2h后终止实验，用1mol/L的HCl调节pH值至中性，充分洗涤过滤反应产物，于50℃烘箱干燥，粉碎过筛即得氧化-酯化淀粉。
实施例7
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳，移入三口烧瓶中，将3.0wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，不断用0.1mol/L的NaOH调节pH值为8.5，然后将4wt％的辛烯基琥珀酸酐慢慢加入并于40℃下水浴搅拌。反应3h后终止实验，用1mol/L的HCl调节pH值至中性，充分洗涤过滤反应产物，于50℃烘箱干燥，粉碎过筛即得氧化-酯化淀粉。
实施例8
一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)氧化淀粉制备：常温下，将30g玉米淀粉溶于去离子水中配制成30wt％的淀粉乳，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中，50℃下水浴加热并搅拌0.5h使其混合均匀，用0.1mol/L的NaOH调节反应体系pH为9，并加入有效氯用量为8wt％的次氯酸钠反应4h后，调节反应体系pH至中性，终止反应后用无水乙醇和去离子水反复洗涤离心并干燥研磨，即得氧化淀粉。
步骤2)氧化-酯化淀粉的制备：将20g步骤1)制备的氧化淀粉配成浓度为30wt％的淀粉乳，移入三口烧瓶中，将0.5wt％的催化剂纳米微晶纤维素加入淀粉溶液中搅拌0.5h后，不断用的NaOH调节pH值为8.5，然后将25wt％的乙酸酐慢慢加入并于75℃下水浴搅拌。反应2.5h后终止实验，用1mol/L的HCl调节pH值至中性，充分洗涤过滤反应产物，于50℃烘箱干燥，粉碎过筛即得氧化-酯化淀粉。
对比例1
一种氧化-酯化淀粉的制备方法，同实施例1，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
对比例2
一种氧化-酯化淀粉的制备方法，同实施例2，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
对比例3
一种氧化-酯化淀粉的制备方法，同实施例3，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
对比例4
一种氧化-酯化淀粉生的制备方法，同实施例4，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
对比例5
一种氧化-酯化淀粉的制备方法，同实施例5，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
对比例6
一种氧化-酯化淀粉的制备方法，同实施例6，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
对比例7
一种氧化-酯化淀粉的制备方法，同实施例7，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
对比例8
一种氧化-酯化淀粉的制备方法，同实施例8，区别在于，步骤2中不添加纳米微晶纤维素。
性能测试：
以复合淀粉的取代度检测为指标，测定实施例1-8制备的纳米纤维素/氧化-酯化淀粉的取代度，而取代度越高则淀粉疏水性越好，从而可以证明该酯化方法所得氧化-酯化淀粉疏水性的提高。测试结果如表1所示。
取代度测定：称取1.0g绝干氧化-酯化淀粉和原淀粉，放到250mL的锥形瓶中，加入50mL的蒸馏水后混合均匀。然后滴加1～2滴酚酞作为指示剂，加入0.5mol/L的NaOH溶液10mL，在50℃的振荡水浴锅中振荡1h进行皂化反应。反应完成后，用去离子水冲洗锥形瓶壁上的NaOH溶液，用标准0.5mol/L的HCl溶液滴定直至锥形瓶中红色消失，进行多次平行实验。采用下面的公式计算取代度和乙酰基的含量：
乙酰基的含量：
取代度
表1实施例1-8制备的纳米纤维素/氧化-酯化淀粉的取代度
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
取代度 0.045 0.051 0.054 0.036 0.042 0.033 0.044 0.19
表2对比例1-8制备的氧化-酯化淀粉的取代度
对比例 1 2 3 4 5 6 7 8
取代度 0.032 0.035 0.044 0.025 0.031 0.020 0.032 0.16
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种氧化-酯化复合改性淀粉的制备方法，其特征在于，包括：
以玉米淀粉为原料、纳米微晶纤维素为催化剂、次氯酸钠为氧化剂进行氧化反应，制成氧化淀粉；
以上述氧化淀粉为原料、纳米微晶纤维素为催化剂，加入酯化剂进行酯化改性，制成氧化-酯化复合改性淀粉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素的纤维长度为100-400nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化剂为醋酸乙烯酯、马来酸酐或辛烯基琥珀酸酐。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玉米淀粉、纳米微晶纤维素、次氯酸钠的质量比为100：0.1～1：1-10。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化淀粉、纳米微晶纤维素、酯化剂的质量比为100：0.1～3：1-50。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应的条件为：在碱性条件下，于40～50℃反应4～5h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性条件为pH值8-11。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应条件为：在碱性条件下，于20～90℃反应0.5～4h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的氧化-酯化复合改性淀粉。
10.权利要求9所述的氧化-酯化复合改性淀粉在制备增稠剂、稳定剂、胶凝剂、黏结剂，药物载体、污水处理用絮凝剂、造纸化学品、铸造用粘结剂以及塑料包装材料中的应用。
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