CN110446722A - 硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维和纤维素纳米纤维的制造方法 - Google Patents

硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维和纤维素纳米纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。该纤维素纳米纤维是平均纤维直径为1nm～500nm并且纤维素表面的羟基被硫酸酯化修饰后的纤维素纳米纤维。本发明还提供一种纳米尺寸且结晶度高、长宽比大的纤维素纳米纤维的制造方法，该方法无需物理粉碎且节能并且是反应条件温和的化学方法。还提供一种该纤维素纳米纤维的表面被酯化或氨酯化修饰得到的修饰纤维素纳米纤维的制造方法。本发明的纤维素纳米纤维的制造方法包括：使含有二甲亚砜、选自乙酸酐和丙酸酐中的至少1种羧酸酐以及硫酸的解纤溶液浸透纤维素来对纤维素进行解纤的步骤。

Description

硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维和纤维素纳米纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维和纤维素纳米纤维的制造方法。
背景技术
纤维素纤维(细胞壁单元)是纤维素纳米纤维(微原纤维)的集合体。由于纤维素纳米纤维具有与钢铁相当的机械特性，并且具有直径约为5nm～20nm的纳米结构，因而作为增强材料备受社会关注。纤维素纳米纤维中，其纤维之间通过氢键结合。因此，为了取出纤维素纳米纤维，需要切断氢键而分离微原纤维(以下，也称作解纤)。作为解纤方法，已知有对纤维素施加剧烈的物理力的机械解纤法、以及利用化学作用解除氢键的化学解纤法。
作为机械解纤法，已知在将纤维素粉末用水膨润而使其变得柔软的状态下，利用高压均化器或喷水器等强力的机械剪切使其纳米化的方法(例如，专利文献1和专利文献2)。该方法中，由于需要进行将纤维素浆粉碎至粉末的前处理，因而存在生产率低的问题，而且，对纤维素纳米纤维也会造成损伤。另外，还存在纤维素的纳米化不充分而成为所得到的纳米纤维之间未完全解开的网状结构的情况。
另外，已知有通过将纤维素的分散液进行高压喷射，使其与碰撞用硬质体碰撞，从而制造生物纳米纤维的方法(专利文献3)。该方法需要高能量，随着规模放大，生产效率和制造成本成为问题。此外，强力的机械粉碎法中，发生固体状态特有的力化学反应，存在所得到的纤维素纳米纤维的结晶度降低的问题、以及纤维素纳米纤维的收率降低的问题。
作为化学解纤法，已知通过对纤维素实施酸水解等化学处理来制备纤维素纳米晶(CNC)的方法(例如，非专利文献1)。该方法中，由于酸浓度高，因而纤维素发生剧烈的水解，虽然纳米化后的纤维素的宽度为20nm，但长度只有200nm－500nm左右。另外，由于长宽比(纤维的长度与宽度之比)小，因而几乎不能发挥增强效果，存在由该纤维素纳米晶获得的自支撑膜(free-standing film)脆弱的问题。另外，由于进行水解，因而收率也降低。
另外，用任意官能团将纤维素纳米纤维的表面修饰而得到的表面修饰纤维素纳米纤维与高分子材料的亲和性高，作为各种高分子复合材料的原料有用。例如，还用于包含导热性无机颗粒和纤维素纳米纤维的复合材料的放热材料(专利文献4)。具体而言，作为将表面酯化得到的纤维素纳米纤维的制造方法，有：使用含有离子液体和有机溶剂的混合溶剂使纤维素系物质膨润和/或部分溶解后，进行酯化的方法(专利文献5、专利文献6)。但是，在使用含有离子液体和有机溶剂的混合溶剂的情况下，离子液体的回收、再利用所涉及的成本变高。
另外，经硫酸酯化的修饰纤维素被用于医疗材料、表面活性剂等用途。作为硫酸酯化纤维素的制造方法，可以列举三硫化硫/N,N－二甲基甲酰胺合成法、氯磺酸/吡啶法、硫酸铵法等。哪种方法都存在合成反应条件苛刻、难以控制取代度、分子量降低等的问题。另外，已知在硫酸酐和二甲基甲酰胺的混合溶液中加入纤维素，一边在冰浴中控制温度，一边对纤维素颗粒的表面进行硫酸酯化修饰的方法(专利文献7)。由该硫酸酯化方法制备的硫酸酯化纤维素不是纤维素纳米纤维，而是天然纤维素固有的I型结晶结构和微原纤维被破坏了的纤维素衍生物。
近年来，提出了利用包含非质子性极性溶剂、碱催化剂和酸催化剂以及羧酸酐的解纤溶液的修饰纤维素制造方法(专利文献8和专利文献9)。特别是在专利文献8中，作为催化剂可以列举硫酸。然而，由本案发明人进行的实验中得知，在将二甲亚砜用作解纤溶剂且将硫酸用作催化剂时，无法进行纤维素的乙酰化修饰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－270891号公报
专利文献2：日本特开2007－185117号公报
专利文献3：日本特开2011－056456号公报
专利文献4：日本特开2016－79202号公报
专利文献5：日本特开2010－104768号公报
专利文献6：日本特开2013－44076号公报
专利文献7：日本特开2007－92034号公报
专利文献8：日本特开2017－82188号公报
专利文献9：国际公开第2017/073700号
非专利文献
非专利文献1：Biomacromolecules 2005，6，1048－1054
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明提供一种新型的纤维素纳米纤维，其平均纤维直径为1nm～500nm，并且，纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化。本发明还提供一种纳米尺寸且结晶度高、长宽比大的纤维素纳米纤维的制造方法，该方法无需物理粉碎且节能，并且为反应条件温和的化学方法。还提供一种对该纤维素纳米纤维的表面通过酯化、氨酯化(氨基甲酸酯化)等进行了修饰的修饰纤维素纳米纤维的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行深入探讨的结果，发现了一种纤维素纳米纤维的制造方法，该方法通过使含有二甲亚砜、选自乙酸酐或丙酸酐中的至少1种羧酸酐、以及硫酸的解纤溶液浸透纤维素来对纤维素进行解纤，从而使纤维直径成为纳米尺寸，结晶度高，纤维形状的损伤少。还发现通过利用该方法，能够得到纤维素纳米纤维表面的羟基经硫酸酯化的新型的纤维素纳米纤维。
本发明的一个实施方式中，提供一种硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。该硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的平均纤维直径为1nm～500nm，并且，纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化修饰。
在一个实施方式中，纤维素纳米纤维的含硫率为0.01重量％～35重量％。
在一个实施方式中，纤维素纳米纤维具有I型结晶结构。
在本发明的另一方面，提供一种纤维素纳米纤维的制造方法。该制造方法包括：使含有二甲亚砜、选自乙酸酐和丙酸酐中的至少1种羧酸酐、以及硫酸的解纤溶液浸透纤维素来对纤维素进行解纤的步骤。
在一个实施方式中，上述纤维素与上述解纤溶液的重量比例为前者/后者＝0.5/99.5～50/50。
在一个实施方式中，利用该制造方法得到的纤维素纳米纤维为纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化修饰了的纤维素纳米纤维。
在一个实施方式中，上述解纤溶液中的硫酸的浓度为0.05重量％～15重量％。
在一个实施方式中，上述解纤溶液中的羧酸酐的浓度为0.5重量％～90重量％。
在本发明的又一方面，提供一种修饰纤维素纳米纤维的制造方法。该制造方法包括：利用上述方法制造纤维素纳米纤维的工序；和使所得到的纤维素纳米纤维进一步与酯化修饰剂或氨酯化修饰剂反应来对纤维素纳米纤维的表面进行修饰的工序。
在一个实施方式中，上述制造纤维素纳米纤维的工序中使用的解纤溶液中的硫酸的浓度为0.05重量％～5重量％。
在一个实施方式中，上述酯化修饰剂为选自羧酸酐、羧酸乙烯酯、羧酸卤化物和羧酸中的至少1种。
在一个实施方式中，上述氨酯化修饰剂为异氰酸酯。
发明的效果
本发明的纤维素纳米纤维的平均纤维直径为1nm～500nm，并且纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化。本发明的纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化后的纤维素纳米纤维(以下，也称作硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维)，是目前为止未知的新型的修饰纤维素纳米纤维。此外，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维中，天然纤维素固有的I型结晶结构没有被破坏，而能够维持。本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维具有高的机械强度，具有高粘度和触变性。该硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维即使干燥也能够容易地再分散于水中。
本发明中使用的解纤溶液含有二甲亚砜、乙酸酐和/或丙酸酐、以及硫酸。该解纤溶液浸透至纤维素纤维的微原纤维或初级微原纤维之间，通过化学反应或物理作用，能够高效切断原纤维之间的氢键。因此，依据本发明能够节能地且以高的解纤速度制造纤维素纳米纤维。另外，依据本发明能够容易控制纤维素纳米纤维的纤维直径，能够简单地制备纤维直径为数纳米～数百纳米的纤维素纳米纤维。此外，用于解纤溶液的试剂容易获取，解纤溶液的安全性高。进而，由于解纤溶液中的酸浓度也低，所以对纤维素造成的损害小。
附图说明
图1是实施例1、4和6中得到的纤维素纳米纤维的水分散液(固体成分浓度：0.25重量％)的照片。
图2是实施例1中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图3是实施例1中得到的纤维素纳米纤维的FT－IR光谱。
图4是实施例1中得到的纤维素纳米纤维的XRD图谱。
图5是实施例1中得到的纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液的分光光度计分析的结果。
图6是实施例2中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图7是实施例3中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图8是实施例4中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片(图8(a))和IR光谱(图8(b))。
图9是实施例9～12中得到的纤维素纳米纤维的水分散液(固体成分浓度：0.3重量％)的照片。
图10是实施例9～12中得到的纤维素纳米纤维的IR光谱。
图11是实施例9中得到的纤维素纳米纤维的XRD图谱。
图12是实施例9中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图13是实施例10中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图14是实施例12中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图15是实施例13中得到的纤维素纳米纤维的水分散液(固体成分浓度：0.3重量％)的照片。
图16是实施例13、14和15中得到的纤维素纳米纤维的IR光谱。
图17是实施例14和15中得到的纤维素纳米纤维的水分散液(固体成分浓度：0.3重量％)的照片。
图18是实施例16、17和18中得到的纤维素纳米纤维的IR光谱。
图19是实施例19中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图20是由实施例21中得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维制作的膜的照片。
图21是实施例25的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片(右)和该纤维素纳米纤维的水分散液的照片(左)。
图22是实施例25的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的IR光谱。
图23是实施例25的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的XRD图谱。
图24是实施例25中得到的乙酰化修饰纤维素纳米纤维的IR光谱。
图25是实施例26的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片(右)和该纤维素纳米纤维的水分散液的照片(左)。
图26是实施例26的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的IR光谱。
图27是实施例26的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的XRD图谱。
图28是实施例27的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图29是实施例27的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的IR光谱。
图30是实施例30的解纤工序中得到的纤维素纳米纤维的SEM照片。
图31是实施例30中得到的解纤工序后的纤维素纳米纤维(下)和乙酰化修饰纤维素纳米纤维(上)的IR光谱。
图32是比较例6中得到的乙酰化修饰纤维素纤维的SEM照片。
具体实施方式
＜A.硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维＞
本发明的纤维素纳米纤维的平均纤维直径为1nm～500nm，并且纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化。该纤维素纳米纤维中，纤维素纳米纤维表面的羟基可以全部被硫酸酯化修饰，也可以仅一部分被硫酸酯化修饰。至今，作为被硫酸酯化的纤维素，已知被硫酸酯化修饰的纤维素衍生物。然而，尚未知晓被硫酸酯化修饰的纤维素纳米纤维。本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维具有天然纤维素固有的I型结晶结构。因此，能够很好地维持纤维素所具有的优异特性。此外，该纤维素纳米纤维的亲水性高，保水性和保湿性优异。另外，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维对阳离子、金属和无机颗粒等的吸附性也优异。而且，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维还具有抗病毒性。此外，如后所述，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维能够将硫酸酯化修饰率调整为所要求的范围。因此，能够制成硫酸酯化修饰率高的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维，直接用于任意适当的用途。另外，也能够制成硫酸酯化修饰率低的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维，作为利用任意修饰反应剂进一步修饰的修饰纤维素纳米纤维使用。此外，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维可以具有乙酰基或丙酰基等其它的官能团。
本发明所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的硫酸酯化修饰率可以根据用途等设定为任意适当的值。硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的硫酸酯化修饰率可以用纤维素纳米纤维中的含硫率(重量％)表示。硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维中的含硫率(重量％)优选为0.01重量％～35重量％，更优选为0.1重量％～28重量％，进一步优选为0.5重量％～20重量％。含硫率高于35重量％时，存在结晶度和耐热性降低的担忧。含硫率小于0.01重量％时，存在不能充分获得硫酸酯官能团的特性的担忧，从而有可能无法发挥作为硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维所希望的特性。此外，即使是含硫率小于0.01重量％的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维，也能够合适地用于后述的利用修饰反应剂的修饰工序中。
纤维素纳米纤维中的含硫率(重量％)可以利用燃烧吸收―离子色谱(IC)法求出。另外，也可以利用红外分光法(IR)确认。在本说明书中，将利用以下的方法测得的含硫率作为硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的含硫率。
测定方法：燃烧吸收―IC
测定装置：日本Dionex公司生产的ICS－1500
测定条件：在磁板上称量试样，在氧气气氛下(流量：1.5L/分钟)在环形炉(1350℃)中使其燃烧，将所产生的气体成分吸收至3％过氧化氢水(20ml)中，得到吸收液。将所得到的吸收液用纯水定容至100ml，将稀释液供于离子色谱。从测定结果计算出相对于纤维素纳米纤维的硫酸离子浓度。再利用下述式由硫酸离子浓度换算含硫率。其中，利用该方法的基于纤维素的硫酸离子浓度的检测极限值为0.01重量％。因此，由硫酸离子浓度换算的含硫率的定量下限值为0.01重量％。因此，含硫率小于0.01重量％的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维可能是无修饰(即、没有被硫酸酯化修饰的)纤维素纳米纤维。
含硫率(重量％)＝硫酸离子浓度×32/96
本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的平均纤维直径为1nm～500nm的范围。纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选为2nm～100nm，更优选为3nm～50nm，进一步优选为5nm～20nm。平均纤维直径小于1nm时，在纳米纤维的强度等的性能面上也有可能下降。平均纤维直径超过500nm时，由于纤维直径大，因而存在难以发挥作为纳米纤维的性能的倾向。其中，平均纤维直径是指从SEM照片的图像随机选择50个纤维进行算术平均而得到的值。
本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维具有高长宽比。纤维素纳米纤维的纤维长度和长宽比在较多用途中是重要的。由于本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的长度非常长，因而难以利用SEM等的直接观察方法进行长度的测定。因此，难以对纤维长度、长宽比进行测定并定义。因此在本说明书中，作为间接法，利用纤维素纳米纤维的水分散液的粘度和触变指数(TI值)来作为纤维长度和长宽比的指标。
本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液的粘度(0.3重量％的纤维素纳米纤维水分散液、测定温度：25℃、转速2.6rpm)例如为500mPa·S以上，优选为500mPa·S～25000mPa·S，更优选为800mPa·S～20000mPa·S，进一步优选为1000mPa·S～18000mPa·s，特别优选为1500mPa·S～15000mPa·S。
另外，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的0.3重量％的水分散液在25℃时的TI值(2.6rpm/26rpm)例如为3～30，优选为4～25，更优选为5～20。如果粘度的值和TI值落入这样的范围内，则能够确保纤维素纳米纤维的平均纤维直径在500nm以下，长宽比在100以上。
粘度和TI值越大，纤维直径越小，纤维长度越长，因而优选。粘度和TI值进一步增大时，纤维素纳米纤维能够作为增粘剂、触变性赋予剂使用，因而进一步优选。
其中，TI值利用下述方法(依据JIS K 6833)测定粘度来求出。
TI值＝ηa/ηb(ηa：转速a(rpm)的粘度，ηb：转速b(rpm)的粘度，转速b为转速a的10倍)
在该实施方式中，使用E型旋转粘度计测定在25℃、转速2.6rpm和26rpm时的粘度(各测定3次，采用其平均值)，从下述式计算TI(触变指数)值。
TI值＝(25℃、2.6rpm时的粘度)/(25℃、26rpm时的粘度)
如上所述，含硫率小于0.01重量％的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维可能是无修饰(即、没有被经硫酸酯化修饰)纤维素纳米纤维。含硫率小于0.01重量％的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的粘度可以设定为任意适当的值。含硫率小于0.01重量％的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液在25℃时的粘度(转速5rpm时的粘度)例如为200mPa·S～15000mPa·S，优选为300mPa·S～10000mPa·S，更优选为500mPa·S～8000mPa·S，进一步优选为800mPa·S～5000mPa·S。
含硫率小于0.01重量％的纤维素纳米纤维在25℃的TI值例如为3～25，优选为4～20，更优选为5～15。如果粘度的值和TI值落入这样的范围内，则能够确保纤维素纳米纤维的平均纤维直径在500nm以下，长宽比在100以上。粘度和TI值越大，则纤维直径越小，纤维长度越大，因而优选。粘度和TI值进一步变大时，纤维素纳米纤维能够作为增粘剂、触变性赋予剂使用，因而进一步优选。关于TI值的测定方法，除了将进行测定的转速设为25℃时转速10rpm和100rpm以外，如上所述。
本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维(包括含硫率小于0.01重量％、为无修饰纤维素纳米纤维的情况)的结晶度可以依赖于所使用的原料纤维素。例如，棉类纤维素本身的结晶度可以比木材类纤维素高。即、纤维素纳米纤维的结晶度根据所使用的原料纤维素而不同。然而，由于纤维素纳米纤维的结晶度影响其耐热性、增粘效果、增强效果等纤维素纳米纤维的性能，因而优选为20％～99％，更优选为30％～95％，进一步优选为40％～90％，特别优选为50％～85％。结晶度低于20％时，存在纤维素纳米纤维的耐热性、刚性下降的担忧。而在超过99％时，解纤条件的控制、原料的选择有可能变得苛刻。
硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维能够用于任意适当的用途。本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的粘度和触变性大，其分散液或使用其成型的膜的透明性和机械强度高。此外，即使使其干燥，也能够再分散于水中。因此，可以列举增强材料、功能性材料、基质材料、增粘剂、保湿剂、表面活性剂、固体催化剂等。特别能够期待在电子、光学、材料、制药、医疗、化学、食品、化妆品等多种领域中的应用。例如可以列举膜、片材、树脂以及无机材料的增强材料、粘接剂·涂料·油墨等液状材料的增粘剂或触变赋予剂等。硫酸酯化修饰纤维素还具有抗病毒性。因此，也适合用于医疗领域。
能够由本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维进行膜的成型。还能够对硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维进一步混合其它的有机材料或无机材料来进行复合膜的成型。由硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维进行膜的成型的方法既可以是干式法，也可以是湿式法。
在利用湿式法成型的情况下，例如，在解纤后，将含有硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的解纤溶液流延或涂布在基板上，浸渍在能够使硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维凝固或凝胶化的溶剂中，使其凝固。接下来，通过清洗、干燥，获得膜。作为能够凝固或凝胶化的溶剂(以下，也称作凝固溶剂)可以使用任意适当的溶剂。作为凝固溶剂，优选多价碱性物质的水溶液和/或醇类。
在利用干式法成型的情况下，在基板上流延或涂布使清洗后的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维分散在水或醇中得到的分散液，使溶剂挥发，由此形成膜。干式法中使用的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的分散液的分散溶剂只要是能够分散硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的溶剂即可，可以使用任意适当的溶剂。例如，优选水、醇类、酰胺类溶剂和它们的混合溶剂。特别优选为水或包含水的混合溶剂。
进行膜成型时，为了使溶剂挥发，也可以加热。在加热的情况下，可以将温度设为任意适当的温度。例如，将水作为溶剂时，成型温度优选为20℃～100℃，更优选为30℃～90℃。成型温度大幅低于所使用的溶剂的沸点时，由于挥发速度慢，因而不优选。成型温度相比于溶剂的沸点过高时，存在由于溶剂的挥发而产生气泡，膜的透明性降低的担忧。
在进行硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维与树脂的复合膜的成型的情况下，优选能够溶解于水、醇、酮和酰胺系溶剂的树脂。例如可以列举聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等。
作为进行硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维与树脂的复合膜的成型的方法，可以使用任意适当的方法。例如，能够将溶解有树脂的溶液和硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的分散液混合，制备混合溶液后，与上述硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维膜同样地进行膜化。
此外，在进行硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维与无机颗粒的复合膜的成型的情况下，将无机颗粒分散于硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的分散液中后，与上述的膜成型方法同样地进行成型，即可获得复合膜。＜B.纤维素纳米纤维的制造方法＞
本发明的纤维素纳米纤维的制造方法包括：使含有二甲亚砜(以下，也称作DMSO)、选自乙酸酐和丙酸酐中的至少1种羧酸酐、以及硫酸的解纤溶液浸透纤维素来对纤维素进行解纤的步骤(以下，也称作解纤工序)。本发明的纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，不需要对纤维素进行机械破碎等前处理，直接使上述解纤溶液浸透纤维素，将纤维素进行解纤，使其纳米化。
详细而言，使上述解纤溶液浸透至纤维素纤维的微原纤维或初级微原纤维之间，通过化学反应或物理作用高效地切断氢键。由此，微原纤维发生自分解而能够获得纤维素纳米纤维(微原纤维或初级微原纤维)。通过控制硫酸和上述羧酸酐的添加量以及处理时间、搅拌速度和剪切力，能够容易地将纤维素纳米纤维的平均纤维直径控制至数nm～数百nm。
硫酸酯化修饰率可以受解纤溶液中的硫酸浓度、乙酸酐或丙酸酐的浓度、搅拌时间和搅拌的剪切力的影响。例如，使解纤溶液中的硫酸浓度、和乙酸酐或丙酸酐的浓度变高时，即使利用更加温和的搅拌方法也能够获得硫酸酯化修饰率高的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。具体而言，在将解纤溶液中的乙酸酐或丙酸酐的浓度设为8重量％以上、将硫酸浓度设为0.5重量％以上的情况下，即使利用如磁性搅拌器或烧瓶这样的温和的搅拌方法搅拌解纤溶液和纤维素，也能够通过进行0.5小时以上的搅拌处理，获得平均纤维直径为1nm～10nm、硫酸酯化修饰率以含硫率计为0.01重量％以上的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
另一方面，即使使解纤溶液中的硫酸浓度、和乙酸酐或丙酸酐的浓度变低时，也能够通过使用更加强力的搅拌手段，获得硫酸酯化修饰率高的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。具体而言，即使在将解纤溶液中的乙酸酐或丙酸酐的浓度设为0.5重量％～8重量％、将硫酸浓度设为0.05重量％～0.5重量％的情况下，也能够通过使用珠磨、油漆摇动器或均化器等强力的搅拌手段进行适当时间的处理，获得平均纤维直径为1nm～10nm、硫酸酯化修饰率以含硫率计为0.01重量％以上的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
另外，原料纤维素的含水率或反应系统内的含水率也可以影响修饰率。含水率越大，纤维素的硫酸酯化反应率越下降，所得到的纤维素纳米纤维的修饰率会变得越低。进而，通过适当设定硫酸和上述羧酸酐的添加量和反应条件，能够将硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的硫酸酯化修饰率设为所要求的值。因此，以成为所要求的硫酸酯化修饰率的方式适当调整这些条件即可。例如，可以获得具有能够发挥作为硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维合适的特性的硫酸酯化修饰率的纤维素纳米纤维。另外，也能够抑制硫酸酯化修饰率，获得实质上具有与无修饰纤维素纳米纤维同样特性的纤维素纳米纤维。此外，如上所述，硫酸酯化修饰率为检测极限值以下时，所得到的纤维素纳米纤维可以是无修饰纤维素纳米纤维。
另外，在制备硫酸酯化修饰率低的(例如，以含硫率计小于0.01重量％的)纤维素纳米纤维的情况下，例如，通过将解纤溶液中的乙酸酐或丙酸酐浓度设为0.5重量％～10重量％、将硫酸浓度设为0.05重量％～5重量％、且控制搅拌的剪切力的强度和时间，能够获得平均纤维直径为5nm～500nm且硫酸酯化修饰率低的纤维素纳米纤维。另外，将解纤溶液中的硫酸浓度设为0.05重量％～1重量％的情况下，通过利用如搅拌器或烧瓶这样的温和搅拌法处理1小时～3小时，能够获得硫酸酯化修饰率低的纤维素纳米纤维。另外，在使用珠磨、油漆摇动器或均化器等强力搅拌装置的情况下，将搅拌时间控制在2小时以下即可。另外，为了制成硫酸酯化修饰率低的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维，将解纤溶液中的硫酸浓度设为1重量％～5重量％时，与搅拌强度无关地优选将处理时间控制在2小时以下。
含有二甲亚砜、乙酸酐和/或丙酸酐以及硫酸的解纤溶液中的纤维素的解纤机制并不明确。然而，对于纤维素的硫酸酯化反应而言，二甲亚砜和乙酸酐或丙酸酐是不可缺少的反应助剂，被推测在纤维素的硫酸酯化反应中促进硫酸酯化反应。换言之，可以认为本发明的制造方法的纤维素纳米纤维的硫酸酯化修饰反应通过二甲亚砜和乙酸酐或丙酸酐进行。
B－1.原料纤维素
成为纤维素纳米纤维的原料的纤维素可以为棉绒桨、木材桨、竹桨等的桨、绵等纤维素单独的形态，也可以为木材、竹子、废纸、稻草等含有木质素和半纤维素等非纤维素成分的混合形态。作为原料纤维素，优选包含纤维素I型的结晶结构的纤维素物质。作为包含纤维素I型的结晶结构的纤维素物质，例如可以列举来源于木材的纤维素浆、棉绒桨、绵、纤维素粉、木材、竹子的物质等。
原料纤维素的木质素含有率优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。木质素的含有率过多时，存在解纤速度变慢的担忧。另外，原料纤维素所含的纤维素中包含I型结晶结构的纤维素的含有比例优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为40重量％以上，特别优选50重量％以上。
原料纤维素的含水率没有特别限制，可以设为任意适当的值。原料纤维素的含水率优选为0重量％～50重量％，更优选为2重量％～20重量％，进一步优选为3重量％～15重量％，特别优选为5重量％～10重量％。另外，在制造硫酸酯化修饰率高的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的情况下，原料纤维素的含水率优选为0重量％～50重量％，更优选为0.5重量％～20重量％，进一步优选为1重量％～15重量％，特别优选为1.5重量％～10重量％。通过原料纤维素含有水分，能够使解纤溶液向微原纤维之间的浸透变得容易(即、解纤溶液的浸透速度变快)。而在原料纤维素的含水率超过50重量％时，存在解纤速度下降的倾向。还存在硫酸酯化修饰率也下降的担忧。
关于原料纤维素的形状没有特别限制，以适合解纤溶液的浸透和解纤处理时的搅拌的方式，选择任意适当形状的原料纤维素。作为优选例，例如使用纤维素浆时，根据解纤反应装置的尺寸，将浆切断为数mm～数十cm即可。其中，由于本发明所使用的解纤溶液的浸透性高，所以不需要过度粉碎成粉末状。另外，在使用木材、竹子、农业残渣等的含有较多木质素的原料纤维素的情况下，优选制成小片状、纤维状或粒状，从而使纤维素尽可能地从木质素等非纤维素物质中露出。
在上述解纤工序中，纤维素与上述解纤溶液的重量比例优选为前者/后者＝0.5/99.5～50/50，更优选为前者/后者＝1/99～30/70，进一步优选为前者/后者＝1.5/98.5～20/80，特别优选为前者/后者＝2/98～15/85。纤维素的重量比例过低时，存在纤维素纳米纤维的生产效率降低的担忧。另外，纤维素的重量比例过高时，由于反应时间变长，因而存在生产率下降、所得到的纳米纤维的尺寸均匀性下降的担忧。
本发明的制造方法所得到的纤维素纳米纤维的平均纤维直径没有特别限制，例如在1nm～500nm的范围。纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选为2nm～100nm，更优选为3nm～50nm，进一步优选为5nm～20nm。平均纤维直径小于1nm时，存在收率下降的倾向，在纳米纤维的强度等的性能方面也存在下降的担忧。平均纤维直径超过500nm时，由于纤维直径变大，因而存在难以发挥作为纳米纤维的性能的倾向。其中，平均纤维直径是指从SEM照片的图像随机选择50个纤维进行算术平均而得的值。
如上所述，本发明的纤维素纳米纤维的制造方法中，通过适当设定解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐、以及硫酸的含量、以及解纤条件等，能够将纤维素纳米纤维的硫酸酯化修饰率设为所要求的值。其中，在纤维素的含硫率(硫酸酯化修饰率)为检测极限值以下的情况下，所得到的纤维素纳米纤维可以是无修饰纤维素纳米纤维。
利用本发明的制造方法得到的纤维素纳米纤维可以是纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化后的修饰纤维素纳米纤维。另外，通过抑制修饰率，能够得到实质上能够作为无修饰纤维素纳米纤维使用的纤维素纳米纤维。如上所述，抑制了硫酸酯化修饰率的纤维素纳米纤维可以是无修饰纤维素纳米纤维。如上所述，本发明中使用的解纤溶液包含DMSO、硫酸、以及乙酸酐和/或丙酸酐。在该实施方式中，DMSO和乙酸酐和/或丙酸酐对于纤维素的硫酸酯化反应是不可缺少的反应助剂，被推测促进纤维素的硫酸酯化反应。
DMSO是对纤维素具有优异的浸透性的溶剂。硫酸经由DMSO和上述乙酸酐和/或丙酸酐，与纤维素的羟基反应，而促进硫酸酯化修饰反应速度和解纤速度。因此，通过向上述解纤溶液中加入纤维素进行搅拌，能够制造硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。能够利用硫酸以及乙酸酐和/或丙酸酐的添加量、搅拌时间和剪切力，在宽范围内控制硫酸酯化修饰率。
该实施方式中，通过使上述解纤溶液浸透至纤维素纤维的微原纤维或初级微原纤维之间，对微原纤维的表面的羟基进行硫酸酯化修饰，能够高效切断氢键，获得纤维素纳米纤维(微原纤维或初级微原纤维)(实质上为硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维)。关于在如本发明这样的温和的反应条件下纤维素被硫酸酯化修饰的反应机制，并不十分明确。DMSO和乙酸酐和/或丙酸酐对于硫酸酯化反应而言为不可缺少的反应助剂，可推测由于它们的作用使硫酸容易与纤维素的羟基发生酯化反应。通过控制乙酸酐和/或丙酸酐以及硫酸的添加量和反应条件(例如，搅拌速度或剪切力和时间)，能够容易地控制所得到的纤维素纳米纤维的硫酸酯化修饰率和纤维直径。例如，解纤溶液中的硫酸浓度低时，存在硫酸酯化修饰率变低、所得到的纳米纤维的纤维直径也变大的倾向。在该情况下，通过结合使用油漆摇动器、珠磨等强力搅拌装置，能够制备硫酸酯化修饰率低、纤维直径小的纤维素纳米纤维。
B－2.解纤溶液
B－2－1.二甲亚砜
可以推测解纤溶液所含的DMSO作为浸透性溶剂和解纤及修饰反应助剂发挥功能。解纤溶液可以根据需要还含有DMSO以外的溶剂。例如可以列举：DMSO以外的亚砜系溶剂；二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N－甲基乙酰胺、甲酰胺、N－甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂；乙二醇、丙二醇等的二醇系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇系溶剂；乙腈等。在含有DMSO以外的溶剂的情况下，DMSO以外的溶剂的含有比例优选为解纤溶液的50重量％以下，更优选为30重量％以下。DMSO以外的溶剂的含有比例过高时，存在硫酸酯化反应速度下降的担忧。
解纤溶液中的DMSO的含量可以设为任意适当的值。具体而言，以解纤溶液所含的硫酸以及乙酸酐和/或丙酸酐的浓度成为所要求的浓度的方式使用。
B－2－2.硫酸
解纤溶液中的硫酸浓度对解纤速度和所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的纤维直径和硫酸酯化修饰率造成影响。解纤溶液所含的硫酸为硫酸酯化反应剂，并且具有促进解纤速度的作用，使解纤效率提高。
解纤溶液中的硫酸的浓度优选为0.05重量％～15重量％，更优选为0.1重量％～10重量％，进一步优选为0.3重量％～8重量％。硫酸的浓度小于0.05重量％时，反应变慢，解纤效率可能降低。硫酸的浓度超过15重量％时，硫酸酯化反应虽然进行，但是有可能发生纤维素的水解和/或氧化反应、DMSO的氧化等的副反应。另外，还关系到用于中和的药品使用量、用于清洗的清洗剂的使用量的增加。此外，硫酸的浓度过高时，由于解纤溶液向纤维素的浸透性下降，存在解纤速度、解纤程度下降的担忧。
另外，在制造适于后述的酯化修饰化反应或氨酯化反应的纤维素纳米纤维(例如，含硫率小于0.01重量％的纤维素纳米纤维)的情况下，解纤溶液中的硫酸的浓度可以设为任意适当的量。解纤溶液中的硫酸的浓度优选为0.05重量％～5重量％，更优选为0.1重量％～2重量％，进一步优选为0.2重量％～1.5重量％，特别优选为0.3重量％～1.0重量％。硫酸浓度小于0.05重量％时，由于解纤速度变慢而不优选。而在超过5重量％时，容易发生硫酸酯化反应，硫酸酯化修饰率有可能变得过高，存在控制其它解纤条件、调整解纤溶液中的其它成分变得困难的担忧。如上所述，通过将解纤溶液中的硫酸浓度设为上述的范围，所得到的含硫率小于0.01重量％的纤维素纳米纤维可以是无修饰纤维素纳米纤维。
硫酸的含水率可以设为任意适当的范围。在所使用的硫酸的含水率高的情况下，存在所得到的纤维素纳米纤维的硫酸酯化修饰率下降的担忧、以及所得到的纤维素纳米纤维的纤维直径变大的担忧。因此，从避免这种不良的观点考虑，优选硫酸的含水率低。硫酸的含水率例如为80重量％以下，优选为70重量％以下，进一步优选为60重量％以下。
B－2－3.乙酸酐和/或丙酸酐
推测解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐的作用并不是与纤维素的羟基进行酯化反应，而是与DMSO一起浸透至纤维素微原纤维或初级原纤维之间，参与纤维素的硫酸酯化反应和解纤，从而促进该硫酸酯化反应和解纤。解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐的浓度能够对硫酸酯化修饰率和解纤程度造成较大影响。其中，除这些羧酸酐以外，也可以使用以下记载的一元羧酸(单羧酸)酐(式：R1CO－O－OCR2)。作为优选的一元羧酸酐，可以列举饱和脂肪族单羧酸酐。具体而言，能够使用丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、乙酸丙酸酐等。其中，这些一元羧酸酐可以与乙酸酐一起使用。
该实施方式的解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐的浓度优选为0.5重量％～90重量％，更优选为3重量％～80重量％。如上所述，解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐的浓度可以依据所要求的酯化修饰率适当设定。
例如，在制造具有作为硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维优选的特性的纤维素纳米纤维(例如，含硫率为0.01重量％以上的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维)的情况下，乙酸酐或丙酸酐的优选浓度为3重量％～80重量％，进一步优选为5重量％～65重量％。浓度小于3重量％时，存在硫酸酯化修饰反应速度变慢的担忧。另外，浓度超过80重量％时，存在解纤溶液向纤维素的浸透性下降而解纤程度下降、或硫酸酯化反应不进行的担忧。还存在由乙酸酐或丙酸酐与羟基的反应引起的酰化修饰反应优先发生的担忧。
另外，在制备硫酸酯化修饰率低的(例如，含硫率小于0.01重量％的)纤维素纳米纤维的情况下，解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐的浓度优选为0.5重量％～20重量％，更优选为1重量％～15重量％，进一步优选为3重量％～10重量％。乙酸酐和/或丙酸酐的添加量小于0.5重量％时，解纤速度变慢，存在所得到的纤维素纳米纤维变粗的担忧。另外，乙酸酐和/或丙酸酐的浓度超过20重量％时，由于容易发生硫酸酯化反应，因而即使控制搅拌速度和剪切力、搅拌时间，硫酸酯化修饰率也有可能变得过高。
B－3.解纤工序
本发明的纤维素纳米纤维的制造方法中，将上述解纤溶液与原料纤维素混合，使解纤溶液浸透纤维素。由此，能够高效切断纤维素的氢键，获得纤维素纳米纤维(包括硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维)。
解纤工序中，优选添加、混合解纤溶液的各成分，制备解纤溶液后，与原料纤维素进行混合。其中，由于解纤溶液的各成分为液体，因而可以不预先混合解纤溶液的成分，而同时将解纤溶液的各成分和原料纤维素加入解纤容器中。另外，也可以以随机顺序向原料纤维素加入解纤溶液的各成分。
将上述解纤溶液和纤维素混合后，优选进行适度的机械搅拌或超声波等的通常化学反应中使用的物理搅拌，以保持解纤混合液(包含解纤溶液和纤维素的溶液)的成分和温度的均匀性。此外，可以不进行如在纤维素的机械解纤法中通常使用的利用高压均化器或喷水器等解纤装置的高剪切力的搅拌。为了促进解纤和/或提高解纤的均匀性，可以结合使用油漆摇动器、珠磨、均化器、捏合机、研磨机等强力的搅拌装置。解纤溶液中的纤维素的比例大时，通过使用挤出机和捏合机等能够应对高粘度的搅拌装置，能够均匀且高效地进行解纤。
另外，作为其它的方法，不搅拌地在后述温度下将原料纤维素浸渍在上述解纤溶液中至一定时间。接下来，加入水和醇等稀释溶剂搅拌至均匀分散为止。然后，也可以通过过滤或离心分离回收纤维素纳米纤维。
解纤能够在任意适当的温度下进行。例如，既可以在室温进行，也可以为了促进解纤而加温。解纤溶液的温度优选为5℃～100℃，更优选为15℃～80℃，进一步优选为20℃～60℃。解纤温度小于5℃时，存在由于粘度上升而解纤速度下降的担忧、或解纤后的纤维素纳米纤维的硫酸酯化反应不进展的担忧。而在温度超过100℃时，存在纤维素分解的担忧、或发生其它副反应的担忧。
解纤所需的时间可以根据解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐、以及硫酸的浓度、所制造的纤维素纳米纤维的纤维直径和硫酸酯化修饰率、搅拌方法而变化。解纤所需的时间优选为10分钟～10小时，更优选为15分钟～8小时，进一步优选为25分钟～6小时。反应时间比该范围短时，存在无法进行硫酸酯化修饰的担忧、或解纤程度降低的担忧。而在解纤时间超过10小时时，存在硫酸酯化修饰率变得过高的担忧、或所得到的纤维素纳米纤维的结晶度降低的担忧。此外，解纤时间过长时，发生由DMSO和乙酸酐和/或丙酸酐导致的纤维素的氧化反应(Albright-Goldman氧化反应)，存在DMSO变成恶臭的二甲硫的担忧。
在制造含硫率小于0.01重量％的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的情况下，解纤工序例如可以在室温进行，也可以为了促进解纤而加温。解纤溶液的温度优选为10℃～150℃，更优选为15℃～80℃，进一步优选为20℃～70℃。解纤温度小于10℃时，存在由于粘度上升而解纤速度下降的担忧、或解纤后的纤维素纳米纤维的纤维直径的均匀性下降的担忧。而在温度超过150℃时，存在纤维素分解的担忧、或乙酸酐和/或丙酸酐挥发的担忧，还存在发生其它的副反应的担忧。
另外，解纤所需的时间可以根据解纤溶液中的乙酸酐和/或丙酸酐、以及硫酸的浓度、所制造的纳米纤维的纤维直径、和搅拌方法而变化。解纤所需的时间优选为10分钟～10小时，更优选为20分钟～8小时，进一步优选为30分钟～5小时。
B－4.清洗(中和)工序
在解纤之后，向解纤溶液中加入溶解DMSO、硫酸以及乙酸酐和/或丙酸酐的溶剂(以下，也称作清洗用溶剂)，使硫酸酯化修饰反应和解纤停止，并且进行清洗，回收纤维素纳米纤维。此外，在考虑将解纤溶液进行再利用的情况下，在解纤之后，优选通过过滤或压榨等的方法将解纤溶液与纤维素成分分离后，用清洗用溶剂清洗纤维素成分。
清洗用溶剂只要是能够分散纤维素纳米纤维并且能够溶解DMSO、硫酸以及乙酸酐和/或丙酸酐的溶剂即可，可以使用任意适当的溶剂。例如可以列举水、甲醇和乙醇等的醇类、二甲基乙酰胺(DMAc)等的酰胺类。优选为水和醇类。其中，清洗后所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的硫酸官能团为酸型(－O－SO3H)。
另外，将硫酸官能团变换为硫酸盐型时，通过加入包含碱性物质的清洗用溶剂搅拌一定时间后进行过滤，再用不含碱性物质的清洗用溶剂进行清洗，能够得到硫酸盐型的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
作为碱性物质，可以使用任意适当的碱性物质。具体而言，可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐等的无机碱性物质、以及胺等。碱性物质可以根据所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的用途等选择任意适当的碱性物质。例如，在要求所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散性的情况下，优选含有钾、钠、锂等碱金属的无机碱性物质。另一方面，在要求硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的醇等在有机溶剂中的分散性的情况下，优选使用叔胺或季铵化合物。其中，这些碱性物质可以与后述酯化修饰反应或氨酯化修饰反应中使用的碱催化剂为相同物质。
用于中和的搅拌或混合时间可以根据所使用的碱性物质设定为任意适当的值。优选为1分钟～180分钟，更优选为3分钟～120分钟，进一步优选为5分钟～60分钟。
作为将纤维素纳米纤维清洗、回收的方法，可以列举一般工业用的减压过滤法、加压过滤法、离心分离等。在残留未解纤或解纤不完全的大的纤维素纤维或颗粒的情况下，能够通过倾析、离心分离、过滤等方法将它们除去。
另外，在上述清洗时或清洗后，将纤维素纳米纤维再分散于水中，进一步用混合机或均化器进行处理时，解纤程度和所得到的纤维素纳米纤维的纤维直径的均匀性进一步提高，因而优选。
解纤后，可以通过上述的方法将纤维素纳米纤维清洗、回收，也可以将解纤后的分散液(包含纤维素纳米纤维的解纤溶液)直接、或施加必要的调整后供于后述修饰纤维素纳米纤维的制造工序。另外，在清洗工序中，使用如酰胺类这样的非质子性极性溶剂时，可以在该溶剂中分散纤维素纳米纤维后使用。在清洗工序中，使用水或醇时，可以使用后述修饰工序中所使用的非质子性极性溶剂置换水或醇等质子性溶剂后进入修饰工序。
解纤和硫酸酯化反应后，可以通过上述的方法将纤维素纳米纤维清洗、回收，也可以将解纤后的分散液(包含纤维素纳米纤维的解纤溶液)直接、或施加必要的调整后进行膜化或纤维化。例如，将解纤后所得到的浆料状的分散液涂布在基板上，使其通过含有多价碱性物质的水溶液或醇，由此能够得到纤维素纳米纤维的膜状凝胶。将膜状凝胶再用水或醇进行清洗并使其干燥，由此能够得到纤维素纳米纤维膜。
在进行纤维化的情况下，将解纤后所得到的浆料状的分散液从喷嘴挤出，制成纤维状，与上述同样使其通过醇，制成纤维状凝胶后，进行清洗、干燥，由此能够得到包含纤维素纳米纤维的纤维。在解纤后的分散液的粘度高的情况下，也可以加入水、醇等溶剂，稀释至能够成型的粘度后，进行成型。
关于利用上述方法得到的纤维素纳米纤维为硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维，能够通过精制后的纤维素纳米纤维的元素分析和IR光谱来确认。依据解纤条件和/或反应条件，有时一部分羟基被酰化修饰。
＜C.疏水化修饰纤维素纳米纤维的制造方法＞
上述的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维(可以包括无修饰纤维素纳米纤维)为亲水性纤维素纳米纤维。为了提高这些亲水性纤维素纳米纤维的疏水性，能够使亲水性纤维素纳米纤维与酯化反应剂或氨酯化反应剂反应而使其疏水化，制成疏水化修饰纤维素纳米纤维。本发明的疏水化修饰纤维素纳米纤维(以下，也称作修饰纤维素纳米纤维)的制造方法包括：使通过上述纤维素纳米纤维的制造方法所得到的纤维素纳米纤维与羧酸酐或羧酸乙烯酯等的酯化修饰剂或异氰酸酯等的氨酯化修饰剂进一步进行反应，对纤维素纳米纤维的表面进行修饰的工序。
作为供于上述修饰工序的纤维素纳米纤维，优选含硫率小于6重量％。如上所述，该纤维素纳米纤维可以为表面羟基无修饰的纤维素纳米纤维，也可以表面羟基的一部分被硫酸酯化。如上所述，如果是硫酸酯化修饰率低的纤维素纳米纤维(例如，以含硫率计小于6重量％、或平均取代度在0.3以下)，则能够适合用于疏水化修饰纤维素纳米纤维的制造工序。其中，在纤维素纳米纤维的一部分被硫酸酯化修饰的情况下，优选利用碱将硫酸官能团转化为硫酸盐基。作为向硫酸盐基的转化方法，可以使用上述的方法。
纤维素纳米纤维的酯化修饰反应或氨酯化修饰反应可以通过任意适当的方法进行。例如，通过使酯化反应剂或氨酯化反应剂和纤维素纳米纤维进行脱水反应，能够得到酯化修饰或氨酯化修饰纤维素纳米纤维。关于详细内容在下面进行阐述。
通过向溶剂中分散上述所得到的纤维素纳米纤维，并加入酯化修饰剂或氨酯化修饰剂，使其反应，从而进行酯化修饰反应或氨酯化修饰反应。在反应时可以使用酯化反应催化剂或氨酯化反应催化剂。另外，解纤后，也可以通过过滤或压榨从解纤混合液除去解纤溶液之后，加入后述的修饰反应溶剂和酯化修饰剂或氨酯化修饰剂，在任意的温度搅拌至任意的时间。作为另一方法，也可以在后述的反应溶剂中分散上述进行清洗而得到的纤维素纳米纤维，加入酯化修饰剂或氨酯化修饰剂，使其反应。在反应时，可以如上所述使用酯化反应催化剂或氨酯化反应催化剂。此外，可以在解纤后，不除去解纤溶剂，直接加入碱性物质和反应剂，在任意的温度反应至任意的时间。其中，碱性物质将反应体系所含的硫酸中和，并且作为碱催化剂发挥作用。
作为反应溶剂可以使用任意适当的溶剂。例如可以列举吡啶、二甲基乙酰胺、甲酰乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、酮、甲苯等的非质子性极性溶剂。反应溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。从还作为碱催化剂发挥功能的方面考虑，优选为吡啶。从上述工序中得到的纤维素纳米纤维容易分散、能够均匀地进行修饰反应的方面考虑，优选为酰胺系溶剂。从修饰反应后容易除去、精制成本优异的方面考虑，优选为酮和甲苯等的低沸点溶剂。如此，考虑各自的优点根据目的使用适合的溶剂即可。
C－1.酯化修饰反应
作为酯化修饰剂，可以使用任意适当的化合物。例如，酯化修饰剂为选自羧酸酐、羧酸乙烯酯、羧酸卤化物和羧酸中的至少1种。优选为羧酸酐和羧酸乙烯酯。
作为羧酸酐，例如可以列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等。
作为羧酸乙烯酯，例如可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。
作为羧酸卤化物，例如可以列举乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等。此外，羧酸卤化物存在反应速度快、反应剧烈的倾向。由于有可能对纤维素纳米纤维(CNF)造成大的损伤，因而优选控制反应速度，使修饰反应局限在纤维素纳米纤维的表面。
作为羧酸，优选沸点为150℃以上的脂肪族羧酸或芳香族羧酸。例如可以列举丁酸、新戊酸、甲基丙烯酸、月桂酸、肉桂酸、巴豆酸、苯甲酸等。其中，由于羧酸在常压下反应速度慢，所以优选进行减压反应。
酯化修饰剂的添加量可以设为任意适当的值。酯化修饰剂的添加量相对于纤维素纳米纤维的无水葡聚糖每1摩尔优选为0.05摩尔～15摩尔，更优选为0.1摩尔～10摩尔，进一步优选为0.3摩尔～9摩尔，特别优选为0.5摩尔～8摩尔。如果添加量过少，则有时反应速度变慢，或修饰率变得过低。然而如果酯化修饰剂的添加量过多，则有可能因过度修饰而纤维素纳米纤维的结晶度下降、或有可能成本变高。
在使用羧酸酐或羧酸乙烯酯的情况下，由于反应速度上升，因而优选还添加碱催化剂。作为碱催化剂，能够使用任意适当的催化剂。例如可以列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐、或吡啶类；咪唑类；胺类等。这些碱催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在使用羧酸卤化物的情况下，由于反应剧烈，因而不使用催化剂反应也会进行，但也可以添加催化剂。所添加的催化剂优选为上述碱催化剂，更优选为胺类等弱碱性的碱催化剂。
在使用羧酸的情况下，既可以使用碱催化剂，也可以使用酸催化剂。优选使用酸催化剂。作为酸催化剂，例如可以列举硫酸、对甲苯磺酸等。
酯化修饰反应的反应温度可以根据酯化修饰剂的种类和催化剂调整为任意适当的值。例如，在使用羧酸酐或羧酸乙烯酯的情况下，优选为室温～150℃，更优选为室温～120℃，进一步优选为25℃～100℃，特别优选为30℃～90℃。反应温度过低时，存在反应速度变慢的担忧。反应温度过高时，存在对纤维素纳米纤维造成损伤的担忧。
反应时间根据反应温度、催化剂的种类和添加量调整为任意适当的值即可。反应时间例如为20分钟～240分钟。反应时间过短时，存在修饰率降低的担忧。反应时间过长时，存在因过度修饰而纤维素的结晶度、收率下降的担忧。
C－2.氨酯化修饰反应
作为氨酯化修饰剂，能够使用任意适当的化合物，优选为异氰酸酯类。作为异氰酸酯类，例如可以列举：异氰酸甲酯、丙烯酸2－异氰基乙酯、甲基丙烯酸2－异氰基乙酯等单官能团的异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等的二异氰酸酯；多官能团异氰酸酯等。
异氰酸酯类的添加量可以设为任意适当的值。优选使用与上述酯化修饰剂相同范围的添加量。
作为氨酯化修饰反应催化剂，优选上述酯化修饰反应中使用的碱催化剂。其中，优选胺系的有机碱性催化剂。另外，也能够优选地使用二月桂酸二丁基锡和四乙酰乙酸锆等金属催化剂。关于催化剂的添加量，可以根据氨酯化修饰反应剂的种类和添加量、反应温度添加任意适当的量。
关于氨酯化修饰反应的反应温度，也可以与通常的氨酯合成同样，根据异氰酸酯类的反应性、催化剂的种类和添加量而调整为任意适当的温度。例如为室温～120℃，优选为25℃～100℃，更优选为30℃～95℃，进一步优选35℃～80℃。反应温度过低时，反应速度降低，反应温度过高时，存在对纤维素纳米纤维造成损伤的担忧。
反应时间可以根据反应温度、催化剂的种类和添加量调整为任意适当的时间。反应时间例如为20分钟～240分钟。反应时间过短时，修饰率降低，过长时，存在因过度修饰而纤维素的结晶度、收率下降的担忧。
实施例
下面，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但是本发明不受这些实施例所限定。
所使用的原料和装置的详细情况如下所述。
(所使用的纤维素、乙酸酐、丙酸酐、硫酸和DMSO)
作为原料纤维素使用纤维素浆。纤维素浆为市售木材桨(Georgia Pacific公司生产、商品名：Fluff Pulp ARC48000GP、含水率：9重量％)。
原料纤维素在解纤前切碎至可放入样品瓶的尺寸(1cm～3cm见方左右)。
乙酸酐、丙酸酐、硫酸和DMSO从Nacalai Tesque株式会社购买。
(搅拌器)
搅拌器使用小池精密机器制作所生产的Mighty Stirrer(型号HE－20G)。其中，使用椭圆形的强力搅拌子。
(烧瓶反应容器)
使用具有搅拌桨的200ml三口烧瓶。
(油漆摇动器)
油漆摇动器使用美国RED DEVIL公司生产的1410―00―IVF型Single。
(混合机)
为了分散纤维素纳米纤维，使用Panasonic公司生产的混合机(商品编号：MX－X701)。
(Clearmix)
在使用有机溶剂改善解纤程度的情况下，代替混合机，使用MTECHNIQUE公司生产的CLEARMIX(制品名：CLM－0.8s、旋转速度：18000rpm)。
(离心分离机)
清洗时使用日立工机株式会社公司生产的离心分离机(制品名：CR22G)。其中，离心分离速度为12000rpm，离心时间为30分钟。
对所得到的纤维素纳米纤维进行以下的评价。
(纤维素纳米纤维的形状观察)
使用FE－SEM(日本电子株式会社生产、制品名：“JSM－6700F”、测定条件：20mA、60秒)观察纤维素纳米纤维的形状。其中，从SEM照片的图像随机选择50个纤维进行算术平均来计算平均纤维直径。
(结晶度)
关于所得到的纤维素纳米纤维的结晶度，基于参考文献(TextileRes.J.29：786－794(1959))的记载通过XRD分析法(Segal法)进行测定，并利用下述式计算。
结晶度(％)＝[(I200－IAM)/I200]×100％
[式中，I200为X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，IAM为非晶部(002面与110面之间的最低部、衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]。
(IR光谱)
将一部分样品利用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)进行分析，确认纤维素纳米纤维改性的有无。其中，关于测定，使用NICOLETiS50FT―IR Spectrometer、在反射模式下进行分析。
(纤维素纳米纤维的水分散液的透明性观察)
将所制备的纤维素纳米纤维分散于蒸馏水中，实施例1～8中制备0.5重量％的水分散液，实施例9～27中制备0.3重量％的水分散液，目测观察透明性。分散液的透明性反映纤维素纳米纤维的纤维直径。即、纤维素纳米纤维的纤维直径越小，分散液的透明性越高。
(纤维素纳米纤维的水分散液的粘度测定)
通过下述方法(依据JIS Z880)使用BROOKFIELD公司生产的DV－III RHEOMETER(SPINDLE CPE－42I)测定纤维素纳米纤维的0.5重量％的水分散液(实施例1～8)或0.3重量％水溶液(实施例9～30)的粘度。将实施例1～8中所得到的纤维素纳米纤维分散于水中，制备浓度0.5重量％的水分散液，测定25℃的温度下、转速5rpm时的粘度。另外，将实施例9～30中所得到的纤维素纳米纤维分散于水中，制备浓度0.3重量％的水分散液，测定25℃的温度下、转速2.6rpm时的粘度。
(纤维素纳米纤维的水分散液的TI值测定)
通过下述方法(依据JIS K 6833)测定粘度来求出TI值。实施例1～8中所得到的纤维素纳米纤维使用BROOKFIELD公司生产DV－IIIRHEOMETER(SPINDLE CPE－42I)测定25℃、转速10rpm和100rpm时的粘度(各测定3次、采用其平均值)，由下述式计算TI(触变指数)值。其中，硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的浓度为0.3重量％。
TI值＝(25℃、10rpm时的粘度)/(25℃、100rpm时的粘度)
同样，实施例9～30中所得到的纤维素纳米纤维，除了将转速变更为2.6rpm和26rpm以外，与上述同样测定粘度(各测定3次、采用其平均值)，由下述式计算TI(触变指数)值。其中，硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的浓度为0.3重量％。
TI值＝(25℃、2.6rpm时的粘度)/(25℃、26rpm时的粘度)(纤维素纳米纤维的收率)
采取纤维素纳米纤维的水分散液3g，浇铸在聚丙烯(PP)盒中，在105℃的鼓风干燥机内中干燥5小时。称量干燥后的重量，计算分散液中的纤维素纳米纤维浓度。基于分散液中的纤维素纳米纤维浓度和分散液的重量来计算纤维素纳米纤维的收量。由纤维素纳米纤维的收量和所使用的纤维素浆的重量计算纤维素纳米纤维的收率。
(硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的含硫率的定量)
利用燃烧吸收―IC法对含硫率进行定量。即，在磁板放入干燥的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维(0.01g)，在氧气气氛(流量：1.5L/分子)环形炉(1350℃)中燃烧，使所产生的气体成分吸收至3％过氧化氢水(20ml)中。将所得到的吸收液用纯水定容至100ml，由稀释液的离子色谱测定结果计算硫酸离子浓度(重量％)。利用下述式由硫酸离子浓度换算含硫率。分析使用Thermo Fisher Scientific K.K.生产的离子色谱ICS－1500型。
含硫率(重量％)＝硫酸离子浓度×32/96
此外，用FT－IR(ATR模式)对干燥后的纤维素纳米纤维进行分析，根据频率1250cm－1和820cm－1的来源于硫酸酯基的吸收带的有无确认硫酸酯化修饰的有无、以及进行平均取代度的相对比较。测定时利用NICOLET公司生产的“NICOLET MAGNA－IR760Spectrometer”以反射模式进行分析。
(经酯化或氨酯化修饰后的纤维素纳米纤维的平均取代度)
纤维素纳米纤维的表面修饰率由平均取代度表示，通过固体NMR测定。作为测定模式，将固体13C－CP/MAS法和固体DP/MAS法的2种方法一起使用。其中，平均取代度是指纤维素的每1个重复单元的被修饰的羟基的个数(取代基的个数)的平均值(平均取代度)。
此外，利用FT－IR(ATR模式)对干燥后的修饰纤维素纳米纤维进行分析，根据频率1730cm－1的来源于羰基的吸收带的有无确认修饰的有无、以及进行平均取代度的相对比较。其中，测定时利用NICOLET公司生产的“NICOLET MAGNA－IR760Spectrometer”以反射模式进行分析。
[实施例1]
将DMSO 9g、乙酸酐1.5g(解纤溶液中的浓度：14重量％)和硫酸0.2g(解纤溶液中的浓度：1.87重量％)放入20ml的样品瓶中，在23℃的室温下利用磁性搅拌器搅拌约30秒，制备解纤溶液。
接下来，加入纤维素浆0.3g，在相同的室温下再搅拌60分钟。搅拌后，向0.2重量％的碳酸氢钠水溶液160ml中添加包含纤维素的解纤溶液并混合，将硫酸中和。然后，利用离心分离除去上清液。再加入蒸馏水80ml和乙醇80ml，搅拌至均匀分散，之后，在相同的离心条件下进行离心分离来除去上清液。重复相同的步骤清洗3次。其中，离心分离的速度为12000rpm，离心分离时间为50分钟。通过离心分离进行清洗后，加入蒸馏水，稀释至整体的重量达到50g。接下来，通过利用混合机搅拌3分钟，获得均匀的纤维素纳米纤维的水分散液。所得到的水分散液的固体成分为(纤维素纳米纤维)0.534重量％，外观为透明凝胶状的溶液。将水分散液的外观示于图1。另外，纤维素纳米纤维的收率为89％。将结果示于表1。
接下来，采取所得到的纤维素纳米纤维的水分散液1g，使其干燥后利用FT－IR分析来分析纤维素是否被修饰。另外，利用相同的干燥方法使其干燥后，利用XRD分析法评价结晶度。此外，采取0.1g的水分散液用10倍的蒸馏水稀释后，使其干燥，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察形状。将所得到的SEM的照片示于图2，将FT－IR光谱示于图3，将XRD图谱示于图4。
SEM观察的结果可知，纤维素纳米纤维的平均纤维直径为10nm以下，实质上不含纤维直径为20nm以上的纳米纤维或微细纤维。另外，由于XRD图谱与天然纤维素同样，因而能够确认具有I型的结晶结构，结晶度为76％。结晶度为76％。通过FT－IR的分析在频率1700～1760cm－1附近没有检测出酯键的C＝O的吸收带，因此，不能确认纤维素纳米纤维被乙酸酐进行了酯化修饰。另外，在频率1600～1650cm－1的附近也没有检测出羧酸基、醛基的C＝O的吸收带，因此，还明确了几乎没有发生因DMSO导致的纤维素的氧化反应。另一方面，在频率1250cm－1和820cm－1附近检测到了作为基于硫酸酯的特征的吸收带。利用燃烧吸收IC法测定的含硫率为3.5重量％。该纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液在25℃时的粘度为1720mPa·s，TI值为8.5。另外，在图5中示出利用分光光度计对该硫酸酯修饰化纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液进行测定的结果。该水分散液的可见光范围内的透光率为95％以上。
[表1]
[实施例2]
除了将乙酸酐的添加量设为1g(解纤溶液中的浓度：9.9重量％)、将硫酸的添加量设为0.13g(解纤溶液中的浓度：1.28重量％)、将处理时间设为110分钟以外，与实施例1同样操作，得到纤维素纳米纤维。
对所得到的纤维素纳米纤维与实施例1同样进行评价。所得到的分散液的外观为与实施例1几乎同等的透明凝胶状，纤维素纳米纤维浓度为0.546重量％。将SEM照片示于图6。SEM观察的结果，所得到的纤维的平均纤维直径基本上为10nm以下，实质上不含纤维直径为20nm以上的纳米纤维或微细纤维。另外，该纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液在25℃时的粘度为1690mPa·s，TI值为11.0。纤维素纳米纤维的结晶度为78％。另外，纤维素纳米纤维的收率为91％。将结果示于表1。另外，所得到的纤维素纳米纤维的含硫率为2.8重量％。[实施例3]
除了将乙酸酐的添加量变更为1.2g(解纤溶液中的浓度：11.7重量％)、将硫酸的添加量变更为0.09g(解纤溶液中的浓度：0.87重量％)以外，与实施例2同样操作，得到纤维素纳米纤维。其中，为了中和硫酸，使用了0.1重量％的碳酸氢钠水溶液150ml。
对所得到的纤维素纳米纤维与实施例2同样地进行评价。所得到的分散液的外观为与实施例1几乎同等的透明凝胶状，得到了纤维素纳米纤维浓度为0.540重量％的水分散液。将SEM照片示于图7。所得到的纤维的平均纤维直径为10nm以下，实质上不含纤维直径为20nm以上的纳米纤维或微细纤维。另外，该纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液在25℃时的粘度为1801mPa·s，TI值为11.2。纤维素纳米纤维的结晶度为80％。纤维素纳米纤维的收率为90％。将结果示于表1。另外，所得到的纤维素纳米纤维的含硫率为2.6重量％。
[实施例4]
除了将乙酸酐的添加量变更为0.5g(解纤溶液中的浓度：5.2重量％)、将硫酸的添加量变更为0.1g(解纤溶液中的浓度：1.04重量％)以外，与实施例3同样操作，得到纤维素纳米纤维。
对所得到的纤维素纳米纤维与实施例3同样地进行评价。所得到的分散液的外观为稍微白浊的凝胶状(图1)，得到了纤维素纳米纤维浓度为0.558重量％的水分散液。将SEM照片示于图8(a)，将IR光谱示于图8(b)。所得到的纤维的纤维直径为数nm～100nm。另外，该纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液在25℃时的粘度为1294mPa·s，TI值为7.8。纳米纤维的结晶度为80％。纤维素纳米纤维的收率为93％。将结果示于表1。另外，所得到的纤维素纳米纤维的含硫率为1.5重量％。
[实施例5]
除了将乙酸酐的添加量变更为1g(解纤溶液中的浓度：9.9重量％)、将硫酸的添加量变更为0.06g(解纤溶液中的浓度：0.6重量％)以外，与实施例4同样操作，得到纤维素纳米纤维。
所得到的纤维素纳米纤维的水分散液的外观、SEM照片中的图像与实施例4几乎相同。水分散液的纤维素纳米纤维浓度为0.552重量％。另外，该纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液在25℃时的粘度为1312mPa·s，TI值为8.8。纳米纤维的结晶度为81％。纤维素纳米纤维的收率为92％。将结果示于表1。另外，所得到的纤维素纳米纤维的含硫率为1.6重量％。
[实施例6]
除了将乙酸酐的添加量变更为0.5g(解纤溶液中的浓度：5.2重量％)以外，与实施例5同样操作，得到纤维素纳米纤维。
所得到的纤维素纳米纤维的水分散液为白浊溶液状的分散液，纤维素纳米纤维浓度为0.576重量％(图1)。通过SEM的观察，明确了所得到的纤维的纤维直径为数nm～数百nm。另外，该纤维素纳米纤维的0.3重量％水分散液在25℃时的粘度为350mPa·s，TI值为3.0。纳米纤维的结晶度为83％。纤维素纳米纤维的收率为96％。将结果示于表1。另外，所得到的纤维素纳米纤维的含硫率为1.3重量％。
(比较例1)
除了未向解纤溶液添加乙酸酐以外，与实施例2同样操作，进行纤维素的解纤。
利用光学显微镜观察所得到的解纤物。虽然浆被分解成纤维状，但几乎所有纤维为微米级。极少纤维的纤维直径为20nm以下。如果将所得到的水分散液在室温放置1小时，则产生沉淀。因此，无法测定粘度。将结果示于表1。
(比较例2)
除了未向解纤溶液添加硫酸以外，与实施例2同样操作，进行纤维素的解纤。
对所得到的解纤物进行分析的结果，与比较例1所得到的解纤物几乎相同。将结果示于表1。
根据以上的实施例1～6和比较例1～2的评价结果，利用本发明的制造方法得到的纤维素纳米纤维的结晶度为70％以上，收率为约89％以上。纤维直径在100nm以下的纤维素纳米纤维的水分散液的透明性、粘度和触变性高。另外，实施例1～6所得到的纤维素纳米纤维均为硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
[实施例7]使用纤维素纳米纤维制作膜
在与实施例2相同的解纤条件下解纤纤维素浆，得到浆料状的纤维素纳米纤维。将所得到的纤维素纳米纤维直接涂布在玻璃基板上，连玻璃基板一起浸渍在丙酮中。约30分钟后，得到了凝胶状的纤维素纳米纤维膜。将所得到的膜利用85℃的鼓风干燥机干燥至水分率达到50重量％。接下来，放入甲醇浴中，置换残留的二甲亚砜、硫酸或乙酸，再次利用85℃的干燥机干燥至完全干燥，得到纤维素纳米纤维膜。[实施例8]使用纤维素纳米纤维制作纤维
在与实施例2相同的解纤条件下解纤纤维素浆，得到浆料状的纤维素纳米纤维。将所得到的纤维素纳米纤维直接吸入5ml的注射器中，之后，挤出至丙酮浴中。约30分钟后，得到了凝胶状的纤维素纳米纤维。将所得到的纤维利用85℃的鼓风干燥机干燥至水分率达到50重量％。接下来，放入甲醇浴中，置换残留的二甲亚砜、硫酸或乙酸，再次利用85℃的干燥机干燥至完全干燥，得到纤维素纳米纤维纤维。[实施例9]
将DMSO 18g、乙酸酐2g(解纤溶液中的浓度：9.9重量％)和硫酸0.15g(解纤溶液中的浓度：0.74重量％)放入50ml的样品瓶中，在23℃的室温下利用磁性搅拌器搅拌约30秒，制备解纤溶液。
接下来，加入纤维素浆0.6g，在23℃的室温搅拌80分钟。将搅拌后的混合物加入至由碳酸氢钠3g和蒸馏水400ml制备的水溶液中，在室温混合10分钟，之后，利用离心分离除去上清液。接下来，加入蒸馏水400ml，搅拌至均匀分散，在与上述相同的条件下进行离心分离，除去上清液。重复进行相同的步骤，清洗4次。在通过离心分离清洗后，加入蒸馏水，稀释至整体的重量达到150g。接下来，通过利用混合机搅拌3分钟，得到均匀的纤维素纳米纤维的水分散液。
将所得到的水分散液的外观示于图9。纤维素纳米纤维的水分散液为半透明的凝胶。将其IR光谱示于图10，将XRD图谱示于图11，将SEM照片示于图12。从图10的IR光谱，没有检测到有关酰化修饰的羰基的吸收带(1730cm－1)，而是检测到了－O－SO3 －1的吸收带(1250cm－1、820cm－1)。可以认为这些吸收带是基于硫酸酯基的特征性的带。因此，确认了得到了硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
根据图11的XRD图谱确认到了天然纤维素的I型结晶结构。如图12的SEM照片所示，通过放大50000倍，观察到了直径5nm以下的纳米纤维。将含硫率、结晶度、粘度和触变指数的评价结果示于表2。另外，分散液的粘度为2030mPa.s，TI值为8.6。
[表2]
[实施例10]
除了将DMSO的添加量变更为15g、将乙酸酐的添加量变更为5g(解纤溶液中的浓度：24.8重量％)以外，与实施例9同样操作，制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
将所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液的外观示于图9，将IR光谱示于图10，将SEM照片示于图13。将含硫率、结晶度、粘度和触变指数的评价结果示于表2。与实施例9同样，未能从IR光谱确认到有关酰化修饰的羰基的吸收带。另一方面，吸收带(1250cm－1和820cm－1)的强度相比于实施例9明显增大。含硫率的分析结果也表示硫酸酯化修饰率相比于实施例9增大。分散液的透明性、粘度和触变指数均比实施例9高。
[实施例11]
除了将DMSO的添加量变更为13g、将乙酸酐的添加量变更为7g(解纤溶液中的浓度：34.5重量％)以外，与实施例9同样操作，制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
将所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液的外观示于图9，将IR光谱示于图10。另外，将含硫率、结晶度、粘度和TI值的评价结果示于表2。IR光谱的吸收带(1250cm－1和820cm－1)的强度和硫分析结果均表示硫酸酯化修饰率相比于实施例10增大。
[实施例12]
除了将DMSO的添加量变更为10g、将乙酸酐的添加量变更为10g(解纤溶液中的浓度：49.6重量％)以外，与实施例9同样操作，制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
将所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液的外观示于图9，将IR光谱示于图10，将SEM照片示于图14。另外，将含硫率、结晶度、粘度和TI值的评价结果示于表2。相比于实施例11，分散液的透明性下降。但是，IR光谱的吸收带吸收带1250cm－1和820cm－1的强度和硫分析结果均显示硫酸酯化修饰率与实施例11几乎相同。
[实施例13]
除了将反应(搅拌)时间变更为150分钟以外，与实施例9同样操作，制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。
将所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液的外观示于图15，将IR光谱示于图16。另外，将含硫率、结晶度、粘度和触变指数的评价结果示于表2。分散液的透明性比实施例9高。硫酸酯化修饰率也相比于实施例9增大。
[实施例14～17]
称量表2所示的DMSO、乙酸酐和硫酸的量，放入50ml的样品瓶后，与实施例9同样制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。将所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液的外观示于图17(实施例14和15)，将IR光谱示于图16(实施例14和15)和图18(实施例16和17)。另外，将含硫率、结晶度、粘度和触变指数的评价结果示于表2。
其中，各实施例所使用的解纤溶液中的乙酸酐和硫酸的浓度如下。
实施例14的解纤溶液(乙酸酐的浓度：9.8重量％、硫酸的浓度：2.4重量％)
实施例15的解纤溶液(乙酸酐的浓度：19.5重量％、硫酸的浓度：2.4重量％)
实施例16的解纤溶液(乙酸酐的浓度：10重量％、硫酸的浓度：0.5重量％)
实施例17的解纤溶液(乙酸酐的浓度：9.9重量％、硫酸的浓度：1.3重量％)
[实施例18]
称量表2所示的量的DMSO、乙酸酐、硫酸和纤维素浆，与直径5mm的氧化锆珠250g一起放入140ml的蛋黄酱瓶中，在23℃的室温下利用油漆摇动器处理80分钟。接下来，与实施例9同样进行中和、清洗，制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。将所得到的硫酸酯化修饰纤维素的IR光谱示于图18。另外，将含硫率、结晶度、粘度和触变指数的评价结果示于表2。
[实施例19]
除了代替DMSO 18g和乙酸酐2g使用DMSO 16g和丙酸酐4g(解纤溶液中的丙酸酐浓度：19.7重量％)以外，与实施例17同样制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。将所得到的硫酸酯化修饰纤维素的SEM照片示于图19，将评价结果示于表2。
[实施例20]
除了将DMSO的添加量变更为7g、将乙酸酐的添加量变更为13g(解纤溶液中的乙酸酐浓度：63重量％)以外，与实施例9同样操作，制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。将评价结果示于表2。
[实施例21]
除了使用烧瓶搅拌法以外，与实施例17同样操作，制备硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。即，除了将DMSO、乙酸酐和硫酸和浆依次装入200ml的烧瓶中、在23℃的室温下利用具有搅拌桨的搅拌棒搅拌2.5小时搅拌以外，与实施例2同样操作，得到纤维素纳米纤维。对所得到的纤维素纳米纤维与实施例17同样进行评价。SEM观察的结果，所得到的纤维素纳米纤维的纤维直径与实施例17的纤维素纳米纤维几乎同样，实质上不含纤维直径为20nm以上的纳米纤维。
[实施例22]
除了代替碳酸氢钠3g使用吡啶50g作为用于中和的碱性物质以外，与实施例19同样得到硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维。所得到的纤维素纳米纤维相比于实施例21所得到的纤维素纳米纤维，良好地分散于乙醇等醇类溶剂中。除此以外的评价结果与实施例19几乎相同。
(比较例3)
除了未添加乙酸酐以外，与实施例9同样操作，进行纤维素的解纤。利用光学显微镜观察所得到的解纤物。虽然浆被分解至纤维状，但几乎全部纤维为微米级。极少的纤维的纤维直径为20nm以下。所得到的纤维的水分散液在室温放置1小时，产生沉淀。因此，无法测定粘度。
(比较例4)
除了未添加硫酸以外，与实施例9同样操作，进行纤维素的解纤。对所得到的解纤物进行分析的结果，与比较例3所得到的解纤物几乎相同。
[实施例23]使用纤维素纳米纤维制作膜
将实施例10中制备的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液浇铸在聚丙烯盒中，在室温放置，使水蒸发。将所得到的膜的外观和物性评价结果示于图20。膜的可见光透过率为86％，拉伸弹性模量为4950MPa，强度为106MPa，应变为5.5％。
[实施例24]包含纤维素纳米纤维的纤维的制作
将实施例10中制备的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的水分散液吸入50ml的注射器中，之后，挤出至1重量％的乙酸钙水溶液中。通过放置约10分钟，得到了透明凝胶状的丝。通过将所得到的丝利用55℃的鼓风干燥机干燥6小时，得到包含硫酸酯修饰纤维素纳米纤维的纤维。
根据实施例9～22的评价结果，利用本发明的制造方法所得到的纤维素纳米纤维的纤维直径小，水分散液的透明性高，粘度和触变性高。另外，明确了由实施例中所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维制备的膜的透明性和机械物性优异。
[实施例25]
将二甲亚砜(DMSO)18g、乙酸酐2g(解纤溶液中的浓度：9.9重量％)和硫酸0.15g(解纤溶液中的浓度：0.74重量％)装入50ml的样品瓶中，在23℃的室温下利用磁性搅拌器搅拌约30秒钟，得到解纤溶液。
接下来，向解纤溶液中加入纤维素浆0.6g，在23℃的室温搅拌80分钟。接下来，利用压榨法用蒸馏水反复清洗3次后，向由碳酸钾0.5g和蒸馏水400ml制备的水溶液中加入包含纤维素的解纤溶液，在室温混合10分钟。然后，同样利用压榨法用蒸馏水反复清洗3次，得到中性的纤维素纳米纤维。
将所得到的纤维素纳米纤维再分散于蒸馏水中，制备0.3重量％的水分散液，通过利用混合机搅拌3分钟，得到纤维素纳米纤维的水分散液。
将所得到的水分散液的外观和SEM照片示于图21。纤维素纳米纤维的水分散液为半透明的凝胶，所得到的纤维的平均纤维直径为10nm以下。将IR光谱示于图22，将XRD图谱示于图23。如从图22的IR光谱可知，未检测出有关乙酰化修饰的羰基的吸收带(1730cm－1)，代替于此，检测到了－O－SO3 －1的吸收带(1250cm－1)。1250cm－1吸收带被认为来源于硫酸酯官能团。从图23的XRD图谱确认到了天然纤维素的I型结晶结构。将硫酸酯基的平均取代度和结晶度的评价结果示于表3。其中，所得到的纤维素纳米纤维的含硫率为2.1重量％(硫酸酯基的取代度为0.12)。
其中，实施例25～实施例30为关于乙酰化修饰纤维素纳米纤维的制造方法的实施例，作为乙酰化修饰率使用平均取代度，并且，对硫酸酯化修饰率也以平均取代度来进行评价。
将所得到的纤维素纳米纤维和水的混合物(浆料状、固体成分0.5g)和丙酮100ml装入200ml的离心管中，均匀混合，之后，利用离心分离机进行离心分离(1200rpm、20分钟)，除去上清液。向沉淀物加入丙酮150ml，进行搅拌，再次进行离心分离。通过同样的离心分离操作进一步清洗2次后，将残留在离心管底部的浆料状纤维素纳米纤维(固体成分0.5g、丙酮和纤维素纳米纤维的合计重量为约15g)、吡啶20g、乙酸酐1.8g加入200ml的三口圆底烧瓶中。将烧瓶浸在硅油浴中，在油浴温度60℃加热搅拌120分钟。从硅油浴取出烧瓶，加入甲醇60ml，均匀搅拌，之后，转移到离心管中，通过离心分离除去上清液。通过再反复进行2次相同的操作，清洗乙酰化修饰纤维素纳米纤维。
接下来，在甲醇和水的混合液中，分散所得到的乙酰化修饰纤维素纳米纤维，加入碳酸钾的水溶液，使溶液的pH达到8.5。接下来，在与上述相同的条件下，反复进行3次离心分离，进行清洗。将所得到的乙酰化修饰纤维素纳米纤维的IR光谱示于图24，将测定平均取代度和XRD的结果示于表4。图24的IR光谱中，有关乙酰化修饰的羰基的吸收带(1730cm－1)明确地出现。在本实施例中，可以认为表面羟基的一部分被硫酸酯化，剩余羟基几乎全部被酯化修饰(乙酰化修饰)。
[表3]
[表4]
CNF：纤维素纳米纤维
[实施例26]
除了将反应(解纤)时间变更为60分钟以外，与实施例25的解纤工序同样操作，制备纤维素纳米纤维。将所得到的纤维素纳米纤维的水分散液的外观和SEM照片示于图25，将IR光谱示于图26，将XRD图谱示于图27。将硫酸酯基的平均取代度和结晶度的评价结果示于表3。其中，该实施例所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的含硫率小于0.01重量％。
使用所得到的纤维素纳米纤维与实施例25同样进行纤维素纳米纤维的乙酰化修饰反应。将所得到的修饰纤维素纳米纤维的平均取代度和XRD的评价结果示于表4。在本实施例中，认为表面羟基几乎全部被酯化修饰(乙酰化修饰)。
[实施例27]
除了将乙酸酐的添加量变更为1g(解纤溶液中的浓度：5.2重量％)以外，与实施例25的解纤工序同样操作，制备纤维素纳米纤维。将所得到的纤维素纳米纤维的SEM照片示于图28，将IR光谱示于图29。将硫酸酯基的平均取代度和结晶度的评价结果示于表3。其中，该实施例所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的含硫率小于0.01重量％。
除了使用所得到的纤维素纳米纤维、以及将吡啶10g和丙酮10g的混合液作为反应溶剂使用以外，与实施例25同样操作，进行纤维素纳米纤维的修饰反应。将所得到的修饰纤维素纳米纤维的平均取代度和XRD的评价结果示于表4。在本实施例中，认为表面羟基几乎全部被酯化修饰(乙酰化修饰)。
[实施例28]
除了将硫酸的添加量变更为0.1g(解纤溶液中的浓度：0.5重量％)、将反应时间变更为150分钟以外，与实施例25同样操作，制备纤维素纳米纤维。所得到的纤维素纳米纤维几乎全部为纤维直径在10nm以下的纤维。将硫酸酯基的平均取代度和结晶度的评价结果示于表3。其中，所得到的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的含硫率为2.0重量％。
除了使用所得到的纤维素纳米纤维、以及将吡啶10g和甲苯10g的混合液作为反应溶剂使用以外，与实施例27同样操作，进行纤维素纳米纤维的乙酰化修饰反应。将所得到的乙酰化修饰纤维素纳米纤维的平均取代度和XRD的评价结果示于表4。在本实施例中，认为表面羟基的一部分被硫酸酯化，剩余羟基的几乎全部被酯化修饰(乙酰化修饰)。
[实施例29]
除了将硫酸的添加量变更为0.26g(解纤溶液中的浓度：1.28重量％)以外，与实施例26的解纤工序同样操作，制备纤维素纳米纤维。所得到的纤维素纳米纤维几乎全部为纤维直径在20nm以下的纤维。将硫酸酯基的平均取代度和结晶度的评价结果示于表3。
使用所得到的纤维素纳米纤维，将反应溶剂设为二甲基甲酰胺(DMF)20g，将乙酰化修饰剂设为乙酸乙烯酯3g，作为催化剂使用碳酸钾0.6g，除此以外，与实施例22同样操作，进行纤维素纳米纤维的乙酰化修饰反应。将所得到的乙酰化修饰纤维素纳米纤维的平均取代度和XRD的评价结果示于表4。在本实施例中，认为表面羟基的几乎全部被酯化修饰(乙酰化修饰)。
[实施例30]
将DMSO45g、乙酸酐2.5g(解纤溶液中的浓度：5.2重量％)和硫酸0.5g(解纤溶液中的浓度：1.04重量％)加入250ml的聚丙烯瓶(アイボーイ)中，向其中装入的氧化锆珠250g，利用油漆摇动器(RED DEVID)在23℃的室温下振荡120分钟，除此以外，与实施例25的解纤工序同样操作，进行解纤、中和、清洗。其中，用于中和的碳酸钾的添加量为3g。将所得到的纤维素纳米纤维的SEM照片示于图30，将IR光谱示于图31。将硫酸酯基的平均取代度和结晶度的评价结果示于表3。
除了使用所得到的纤维素纳米纤维、以及将吡啶10g和二甲基乙酰胺10g的混合液用作反应溶剂以外，与实施例24同样操作，进行纤维素纳米纤维的修饰反应。将所得到的修饰纤维素纳米纤维的IR光谱示于图31，将平均取代度和XRD的评价结果示于表4。在本实施例中，认为表面羟基几乎全部被酯化修饰。
(比较例5)
除了未添加乙酸酐以外，与实施例25的解纤工序同样操作，进行解纤。将所得到的纤维素的解纤物的SEM照片示于图32，将硫酸酯基的平均取代度和结晶度的评价结果示于表3。从SEM照片明确了几乎全部纤维素纤维残留。
与实施例25同样操作，进行包含纤维素纤维的解纤物的酯化(酰化)修饰反应。将所得到的乙酰化修饰纤维素的平均取代度和XRD的评价结果示于表4。在本比较例中，表面羟基的大部分被酯化修饰，但所得到的酯化(乙酰化)修饰纤维素的纤维直径几乎都是数μm～数十μm。
产业上的利用可能性
本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的长宽比高，平均纤维直径为20nm以下，纤维素纳米纤维具有高粘度、高触变性等的特性。因此，本发明的硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维作为增粘剂、触变性赋予剂、表面活性剂、保湿剂·吸湿剂、制药剂的期待较高。还能够用于膜或片材增强材料。此外，利用硫酸酯化修饰纤维素纳米纤维的抗病毒性，在作为医疗材料的用途中也备受期待。另外，依据本发明的制造方法，能够节能并且以高的解纤速度制造纤维素纳米纤维。此外，依据本发明的制造方法，能够容易地控制纤维素纳米纤维的纤维直径，能够简单地制备纤维直径达到数纳米～数百纳米的纤维素纳米纤维。

Claims (12)

1.一种纤维素纳米纤维，其特征在于：
平均纤维直径为1nm～500nm，并且纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化修饰。
2.如权利要求1所述的纤维素纳米纤维，其特征在于：
含硫率为0.01重量％～35重量％。
3.如权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维，其特征在于：
具有I型结晶结构。
4.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，包括：
使含有二甲亚砜、选自乙酸酐和丙酸酐中的至少1种羧酸酐以及硫酸的解纤溶液浸透纤维素来对纤维素进行解纤的步骤。
5.如权利要求4所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于：
所述纤维素与所述解纤溶液的重量比例为前者/后者＝0.5/99.5～50/50。
6.如权利要求4或5所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于：
所得到的纤维素纳米纤维为纤维素纳米纤维表面的羟基被硫酸酯化修饰得到的纤维素纳米纤维。
7.如权利要求4～6种任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于：
所述解纤溶液中的硫酸的浓度为0.05重量％～15重量％。
8.如权利要求4～7种任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于：
所述解纤溶液中的羧酸酐的浓度为0.5重量％～90重量％。
9.一种修饰纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，包括：
利用权利要求4～8种任一项所述的方法制造纤维素纳米纤维的工序；和
使所得到的纤维素纳米纤维进一步与酯化修饰剂或氨酯化修饰剂反应来对纤维素纳米纤维的表面进行修饰的工序。
10.如权利要求9所述的修饰纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于：
所述制造纤维素纳米纤维的工序中使用的解纤溶液中的硫酸的浓度为0.05重量％～5重量％。
11.如权利要求9或10所述的修饰纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于：
所述酯化修饰剂为选自羧酸酐、羧酸乙烯酯、羧酸卤化物和羧酸中的至少1种。
12.如权利要求9或10所述的修饰纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于：
所述氨酯化修饰剂为异氰酸酯。
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