JP6470539B2

JP6470539B2 - 放熱材

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Publication number: JP6470539B2
Application number: JP2014208678A
Authority: JP
Inventors: 蓮貞林; 裕之林
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-10-10
Also published as: JP2016079202A

Description

本発明は、熱伝導性無機粒子とセルロースナノファイバーの複合材からなる放熱材に関する。

パソコン、テレビや携帯電話などの電子製品の高機能化・薄型化・小型化に従い、搭載される電子部品の放熱問題が深刻化している。電子部品は高温環境に長時間さらされると本来の機能を発揮できなくなり、寿命も低下する。これを防ぐには放熱効率の良い部材の要求が急速に高まっている。既存のシリコーン系放熱材は、低分子シロキサンの発生による電子部品の接点不良を引き起こす問題を抱えている。また、アクリル系、エポキシ系やポリイミド系などの樹脂をマトリックスとした放熱材も検討されているが、高い熱伝導率を得るには無機粒子を高充填する必要があり、樹脂と無機粒子の間に伝熱を妨げる空隙（空気層）が生じやすい。このため期待する熱伝導率は得られにくく、更に、放熱材が脆くなるため折り曲げ性や凹凸面への追従性も低下するという課題がある。

一方、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は２．８Ｗ／m・Kの熱伝導率を有し、エポキシやアクリル樹脂よりも一桁高い熱伝導率を持ち、弾性率や強度はエポキシやアクリル樹脂の十数倍高く、複合材のマトリックス成分として期待される。

特許文献１には、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とをナノレベルでコンポジット化したコンポジットシートの開示がある。しかし、用いられている微細繊維状セルロースは、セルロース系繊維を主として機械的処理しており、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学的処理も記載はされているがセルロールの表面を化学物質で修飾することに関しては、何らの開示はない。

特開２０１２−７２４７号公報

本発明は、従来の放熱材にはなかった熱伝導率と可撓性又は折り曲げ性と耐水性を兼備える放熱材を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、表面をエステル化及び／又はエーテル化したセルロースナノファイバーをマトリックスとして熱伝導性無機粒子と複合化することで、熱伝導性、可撓性又は折り曲げ性と耐水性を兼備える放熱材を提供できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕熱伝導性無機粒子とセルロースナノファイバーの複合材からなる放熱材であって、前記セルロースナノファイバーは、その表面をエステル化及び／又はエーテル化して修飾してあることを特徴とする放熱材。
〔２〕前記熱伝導性無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物のいずれか１つ以上からなることを特徴とする前記〔１〕に記載の放熱材。
〔３〕前記熱伝導性無機粒子は窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の放熱材。
〔４〕前記熱伝導性無機粒子の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の放熱材。
〔５〕前記熱伝導性無機粒子の含有割合が、前記放熱材に対して、２０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の放熱材。

本発明によれば、従来技術と同等の熱伝導性無機粒子の配合量を必要とせず、少量配合で従来と同等の熱伝導率を達成し、かつ可撓性又は折り曲げ性を有する放熱材を製造できる。また配合量を従来と同等にしても可撓性又は折り曲げ性を維持し、より高い熱伝導率を有する放熱材を簡便に製造することができる。

セルロースナノファイバーＡのＳＥＭ像セルロースナノファイバーＡのＩＲスペクトルセルロースナノファイバーＢのＳＥＭ像セルロースナノファイバーＢのＩＲスペクトル実施例１で調製した放熱シートとセルロースナノファイバーＡシートから作った折り鶴実施例１で作った放熱シートのＳＥＭ像

本発明は、熱伝導性無機粒子とセルロースナノファイバーの複合材からなる放熱材であって、前記セルロースナノファイバーは、その表面をエステル化及び／又はエーテル化による表面修飾を施したことを特徴とする放熱材である。
すなわち、表面をエステル化及び／又はエーテル化して修飾してあるセルロースナノファイバーをマトリックスとして、熱伝導性無機粒子を充填した複合材である。

本発明に用いるセルロースナノファイバーの種類は特に限定されないが、天然Ｉ型結晶構造を有するセルロースナノファイバーは高い熱伝導率と強度を有するため好ましい。

セルロースナノファイバーの表面をエステル化及び／又はエーテル化して修飾するには、セルロースナノファイバーの表面に露出した水酸基にエステル化剤又はエーテル化剤によりアシル基又はアルキル基を導入すればよい。セルロースナノファイバーをエステル化及び／又はエーテル化する方法は特に限定されるものではなく、公知のセルロースのエステル化又はエーテル化技術を使用することができる。

セルロース繊維を解繊してセルロースナノファイバーを調製する際に、表面修飾化剤を共存させてセルロース繊維を解繊しながら表面修飾することができる。また、セルロース繊維を解繊してセルロースナノファイバーを調製した後に修飾化剤を加えて表面修飾することもできる。

エステル化修飾は、例えば、セルロースナノファイバーをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやピリジンなどの非プロトン性溶媒に分散して得られた分散液にエステル化剤を加え、温度５０〜１３０℃、時間３０〜９０分の条件下で反応させて行う。

エステル化剤は特に限定されないが、カルボン酸ハロゲン化物やカルボン酸無水物が挙げられる。カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。また、カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の二塩基酸無水物が挙げられる。なお、エステル化反応では、触媒を添加することにより反応を促進させ、反応時間を短縮することができる。

一方、エーテル化修飾は、例えば、セルロースナノファイバーをエーテル反応溶媒に分散させた分散液にエーテル化剤を加え、室温〜１５０℃の温度で３０〜１２０分間撹拌しながら反応させることができる。

また、エーテル化する場合、エーテル化剤は特に限定されないが、ハロゲン化アルキルやエポキシ化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキルとしては、例えば、炭素数１〜１０のクロライド又はブロマイドである。より好ましくはメチル、エチル、プロピルのクロライド又はブロマイドの等が挙げられる。エポキシ化合物としては、脂肪族又は芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。たとえば１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテルなどが挙げられる。エーテル化反応は、触媒を添加しなくても良いが、アルカリ触媒を添加して反応を促進させることができる。エーテル修飾反応の触媒としてトリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、この限りではない。

エステル化又はエーテル化の修飾率は特に限定されてないが、セルロースナノファイバーの表面に露出した水酸基の５％以上を修飾することが好ましく、１０％以上がさらに好ましい。５％以下になると熱伝導性無機粒子と複合化する際、セルロースナノファイバーは表面水酸基の相互作用により凝集し、熱伝導性無機粒子との相分離を起こす恐れがある。修飾率の上限は、表面水酸基の９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。表面の水酸基を９０％以上修飾する場合には反応条件が厳しくなるため、セルロースナノファイバーの結晶化度が低下してセルロースナノファイバー自身の熱伝導率が低下する場合がある。

本発明に用いる熱伝導性無機粒子は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上であり、特に好ましくは、高い熱伝導率を有する窒化ホウ素と窒化アルミニウムである。

前記熱伝導性無機粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。更に好ましくは０．５〜１００μｍである。平均粒径が０．1μｍ以下になると界面での熱伝達の割合が多くなり、得られた放熱材の熱伝導性が低下する。一方、１００μｍ以上になると放熱材の内部に空隙を形成しやすくなることによる熱伝導率の低下や、放熱材の脆弱化又は表面の平滑性低下等の問題を起こしやすい。

本発明では、前記熱伝導性無機粒子の含有率は、放熱材に対して、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。前記熱伝導性無機粒子の含有率が、２０体積％以下であると、高い熱伝導率が得られず好ましくない。前記熱伝導性無機粒子を８０体積％以上添加すると、得られる放熱材に空隙を形成しやすく熱伝導率の低下とともに折り曲げ性も低下するため好ましくない。より好ましい無機粒子の含有率は２５〜７５体積％である。

本発明の放熱材の製造する方法は、表面をエステル化及び／又はエーテル化して修飾してあるセルロースナノファイバーと溶媒を混合して得られたセルロースナノファイバー分散液に、熱伝導性無機粒子を混合して、放熱塗料を得る工程、および前記放熱塗料を用いて放熱シートを成形する工程からなる。

放熱塗料の溶媒は、セルロースナノファイバーと熱伝導性無機粒子を分散できれば特に制限しないが、溶解度パラメーター（ＳＰ）は９．０以上のものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドとN-メチル-2-ピロリドンなどの窒素系溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ系溶媒が挙げられる。また、水、１，４−ジオキサン、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなども適用できる。以上の溶媒は単独又は二つ以上を混合して使用することもできる。

セルロースナノファイバーと熱伝導性無機粒子と溶媒からなる放熱塗料の調製方法は特に限定しないが、公知の塗料調製プロセスを使用することができる。例えば、機械撹拌によりセルロースナノファイバーを溶媒に分散して得られたセルロースナノファイバー分散液に熱伝導性無機粒子を加えて均一に混ぜることにより調製する。

上記溶媒に対してセルロースナノファイバーと無機粒子を合わせた固形分の濃度は３〜３０重量％であることが好ましい。３重量％以下になると溶媒を揮発する時間が長いため好ましくない。一方、固形分の濃度は３０％重量％以上になると混合液の粘度は高く、溶液の均一性が低下する恐れがあるため好ましくない。

この放熱塗料の流動性、濡れ性およびこの放熱塗料からつくられる放熱シートの表面平滑性を改善するため、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の種類は特に制限されず、セルロースナノファイバーの表面特性や熱伝導性粒子の種類により適切に選べればよい。例えば、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。放熱材の絶縁性や耐熱性の面からは、非イオン界面活性剤がより好ましい。

放熱塗料から放熱シートの製造方法は特に限定しないが、公知の溶液キャスト法又はコーティング法を用いることができる。例えば、上記放熱塗料を基板上に流涎して一定温度で溶媒を揮発させると放熱シートが得られる。溶媒を揮発させるための温度は特に制限しないが、室温から溶媒の沸点までの温度範囲内で調整すれば良い。揮発温度は低すぎると所要時間が長く、生産効率が悪いため好ましくない。一方、揮発温度は高すぎるとできた放熱シートの緻密性が低く、熱伝導率の低下に繋がる可能性があるため好ましくない。緻密性の高い放熱シートを得るため、先ず、より低温度で溶媒の殆どを揮発した後により高い温度で残存溶媒を揮発することが好ましい。

本発明の放熱材に耐水性や機械強度を付与することを目的として、放熱材にバインダーを含ませることができる。バインダーとしてはアクリル系、エポキシ系、イミド系、フェノール系樹脂などを用いることができるが、これらに限定されない。バインダーの添加量は放熱材に対して、２５体積％以下であることが好ましい。２５体積％を超えると放熱材の熱伝導性が低下する恐れがあるため好ましくない。バインダーを添加する方法としては、例えば、バインダー樹脂をセルロースナノファイバーの分散液に溶解した後に熱伝導性無機粒子を加えて均一に混ぜる方法がある。

更に、耐水性の向上のため、前記放熱材の単一面又は両面に疎水性の高い樹脂膜とラミネートすることができる。樹脂膜としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレンとポリエチレンなどが挙げられる。放熱シートの熱伝導性の低下を避けるため、樹脂膜の厚みは５０μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以下である。

本発明について、実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。各実施例及び各比較例で用いた物性評価法、セルロースナノファイバーの調製方法、及び熱伝導性粒子を以下に示した。

（放熱材の熱伝導率評価）
放熱材の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）は式（１）より求めている。熱拡散率α（ｍ^２／ｓ）、比熱ｃ（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）、密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）を下に示すそれぞれの方法を用いてそれぞれ取得した。
ｃ＝λ／（ρ×α）（１）
面方向の熱拡散率の測定は、光交流法（測定装置：アルバック理工製ＬａｓｅｒＰＩＴ）、真空下室温で測定した。
厚み方向の熱拡散率は、温度波熱分析法（ＴＷＡ）で行った。測定装置はａｉ−Ｐｈａｓｅ製Ｍｏｂｉｌｅ−１、大気雰囲気下室温で行った。
本発明の放熱材の比熱は構成する各単一材料の比熱ｃと単位体積当たりの質量比ｒの積を総和して式（２）より算出される。
c = c_sｒ_s + c_nｒ_n + c_aｒ_a（２）
ここで添え字ｓ，ｍ，a は無機粒子、セルロースナノファイバーと空気の各相を表す。このうち，空気の項は他に比べて十分小さいので無視することができる。ここで、窒化ホウ素の比熱は７８０Ｊ／ｋｇ・Ｋ、セルロースの比熱は１２６０J／ｋｇ・Ｋとして引用した。

（放熱材の密度評価）
放熱材から一定面積（Ｓ）の四角形を切り取り、その質量（Ｗ）をマイクロ電子天秤、その厚み（ｄ）をマイクロメータで測り、式（３）により求めた。
密度＝Ｗ／（ｄ×Ｓ）（３）

（放熱シートの耐水性評価）
調製した放熱シートをビーカーに入れ、それに水を加えてから８時間放置した後、放熱シートから析出物が見られない、且つシートを曲げることにより折れない場合、耐水性を良好として評価した。一方、放熱シートから析出物が見られたり、シートが折れたりする場合は耐水性が不良とした。

（セルロースナノファイバーの密度測定）
セルロースナノファイバーをシートに成形した後、放熱シートと同じ測定方法で密度を算出した。

［セルロースナノファイバーＡ分散液の調製］
セルロースナノファイバー分散液Ａは特開２０１０−１０４７６８、特開２０１３−９１８７４又は特開２０１３−４４０７６に開示した方法を参考に調製した。即ち、シュレッダーで３ｍｍ角に切断したろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣのＦＩＬＴＥＲＰＡＰＥＲ）１５ｇを３００ｍｌの還流冷却管付三つ口フラスコに入れ、それにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇと塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１５０ｇを加え、９０℃下で３０分攪拌した。次に、無水酢酸８０ｇを加え、更に６０分撹拌した後、エム・テクニック（株）製のクレアミックスを用い、１００００ｒｐｍ回転で３０分間処理した後、遠心分離により固形分を回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて洗浄した。最後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて１．５重量％のセルロースナノファイバーＡ分散液を得た。得られた表面アセチル化修飾セルロースナノファイバーのＳＥＭ像、ＦＴＩＲスペクトルを図１〜２に示す。セルロースナノファイバーＡの密度は約１．５０９ g/cm³であった。

［セルロースナノファイバーＢ分散液の調製］
ダイセルファインケム（株）製のセルロースミクロフィブリル（商品名：セリッシュＦＤ１００Ｇ）１５ｇに８５ｇの蒸留水を加え、固形分１．５重量％の水溶液を調製して遊星ボールミルで２０分処理した後、遠心により濃縮した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５ｇを加えで再分散し、再度遠心により濃縮することにより水をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドにより置換した。最後にピリジン８５ｇに分散し、攪拌しながら無水酢酸６ｇを加え、８５℃で１時間加熱することにより表面アセチル化修飾を行った。その後、アセトンを用いて洗浄することにより表面修飾セルロースナノファイバーを得た。そこにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え１．５重量％セルロースナノファイバーＢ分散液を調製した。得られた表面アセチル化修飾セルロースナノファイバーのＳＥＭ像、ＦＴＩＲスペクトルを図３〜４に示した。セルロースナノファイバーＢの密度は約１．４９５０g/cm³であった。

［エポキシ樹脂溶液の調製］
ビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量１９０）１．０ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（水酸基当量１０４）０．５ｇとトリフェニルホスフィン０．０８ｇをジメチルアセトアミドに溶解して固形分約１．５重量％のエポキシ樹脂溶液を調製した。

［実施例１］
１１０ｍｌのサンプル瓶に１．５重量％のセルロースナノファイバーＡ分散液６６．７ｇ（固形分１．０ｇ、約０．６６ｃｍ^３）、窒化ホウ素粒子１．０ｇ（ＢＮ：密度２．２ｇ／ｃｍ^３、約０．４６ｃｍ^３）を加え、スターラ―を用いて室温で１時間撹拌してペースト状の混合物を得た。この混合物をバーコーティングでポリプロピレン基板上にキャストし、５０℃の送風乾燥機で５時間乾燥させた後、さらに１３５℃の乾燥機で２時間乾燥した。ポリプロピレンシート上から剥離して、厚み０．１０３ｍｍの放熱化シートを得た。得られた放熱シートの密度、熱拡散率を評価し、熱伝導率を算出した。併せて耐水性の評価を行った。結果を表１に示した。放熱シートから作った折り鶴と放熱シートのＳＥＭ像を図５と図６に示した。放熱シートを折り鶴のように折り曲げ性を有することが分った。

［実施例２］
セルロースナノファイバーＡをセルロースナノファイバーＢに代えた以外に、実施例１と同様にして、放熱シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。

［実施例３〜４］
窒化ホウ素の体積配合比を５０、６０体積％に変えた以外に、実施例１と同様にして、放熱シートを調製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。

［実施例５］
実施例２の窒化ホウ素を窒化アルミニウム（ＡｌＮ：密度３．３ｇ／ｃｍ^３、粒径９０μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして、放熱シートを作製した。得られたシートを評価し、結果を表１に示した。

［比較例１］
ダイセルファインケム（株）製のセリッシュＦＤ１００Ｇ１０ｇ（固形分１．０ｇ、約０．６６ｃｍ^３）に６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、固形分１．５重量％の分散溶液を調製して遊星ボールミルで２０分処理した後、窒化ホウ素粒子１．０ｇ（約０．４６ｃｍ^３）を加え、スターラ―を用いて室温で１時間撹拌してペースト状の混合物を得た。また、この混合液を用いて実施例１と同様にシートを調製、評価した。結果を表１に示した。

［比較例２］
セルロースナノファイバーＡ分散液をエポキシ樹脂溶液に変えた以外に、実施例４と同様にキャストしてシートを調製した。得られた放熱シートは脆いため、熱拡散率や密度などを測定することができなかった。

（表１）実施例１〜４及び比較例１，２で調製した放熱シートの評価結果

本発明の放熱材は、高熱伝導率と折り曲げ性を備えるため、ＬＥＤ、ＣＰＵ、パワーデバイス等からヒートシンク・金属筐体へ効率良く熱を伝える放熱コーティング剤やシートとして展開可能である。
また、本発明の放熱材は絶縁性を備えるため、従来使用されている放熱材に必要な絶縁層を省いて、小型電子機器の更なる薄型化に貢献できる。

Claims

熱伝導性無機粒子とセルロースナノファイバーの複合材からなる放熱材であって、前記セルロースナノファイバーは、その表面をエステル化及び／又はエーテル化して修飾してあり、前記熱伝導性無機粒子の平均粒子径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする放熱材。
前記熱伝導性無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物及び金属炭化物のいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項１に記載の放熱材。
前記熱伝導性無機粒子は窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の放熱材。
前記熱伝導性無機粒子の含有割合が、前記放熱材に対して、２０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の放熱材。