JP7150279B2

JP7150279B2 - 熱伝導性複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP7150279B2
Application number: JP2019139973A
Authority: JP
Inventors: 雄一冨永; 公泰佐藤; 裕司堀田; 仁志渋谷; 舞杉江; 俊夫猿山
Original assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Fuji Polymer Industries Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2022-10-11
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Description

特許法第３０条第２項適用（１）刊行物２０１８年度「秋期研究発表会講演要旨集」，一般－２３「研究報告」「セルロースナノファイバー／ナノダイヤモンド複合体をマトリックスとした高熱伝導性複合フィルムの開発」，１７０－１７１頁，２０１８年１１月２７日発行（２）学会誌「セルロース」，「熱伝導性セルロースナノファイバー／ナノダイヤモンド複合体フィルムにＡｌ▲２▼Ｏ▲３▼とｈ－ＢＮフィラーを加えた効果」，２６巻，９号，５２８１－５２８９頁，２０１９年５月１３日発行

本発明は、セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、セラミックスフィラー含む熱伝導性複合材料及びその製造方法に関する。

セルロースナノファイバーは、植物を構成するセルロース繊維をナノレベルまで解舒することで得られるバイオマス素材である。セルロースナノファイバーは軽量・高強度であり、引っ張り強度と弾性率は高強度繊維として知られるアラミド繊維に匹敵する。また、植物由来であることから生産過程・廃棄処理における環境負荷が小さく、多方面での活用が検討されている。セルロースナノファイバーは、表面に水酸基などの官能基を高密度に有する。また比表面積が１００ｍ²／ｇ以上と大きい。このため、セルロースナノファイバー表面に別の素材を配置・複合化させることで、新規な機能を付与することが可能と考えられている。

特許文献１においては、ナノ微細化した繊維状多糖（セルロースナノファイバーなど）を軸にして、球状の無機化合物が数珠状に連なった状態で連結した形態を有するナノ複合材料が提案されている。ここで利用できるナノ粒子は、水中対向衝突で分解もしくは溶解し、その後に凝集もしくは結晶化する材料である。かかる材料としては、アルカリ土類金属の炭酸塩もしくは硫酸塩である。特許文献２においては、マトリクス樹脂、ケイ素又は金属の化合物、ポリマー繊維（セルロースナノファイバーなど）よりなる組成物が提案されている。特許文献２の記載によれば、ゾルゲル法とは金属アルコキシドなどの前駆体の加水分解・脱水縮合から酸化物又は水酸化物を作製する方法である。得られるのはケイ素又は金属の酸化物からなる連続な層であり、かかるケイ素又は金属の酸化物の層がポリマー繊維を覆っている構造となる。特許文献３～５において、本発明者の一部らは、サイズがセルロースナノファイバーの繊維径と同程度の材料、例えば、厚さがナノオーダーのグラフェン類や、粒子径が数十ｎｍの熱伝導性粒子をセルロースナノファイバー表面に吸着させることで、導電性や熱伝導性を向上させ、さらに異方性や透明性などの特性も付与できる新規組成物を提案している。

特開２０１５－０７１８４３号公報特開２００８－２４８０３３号公報国際公開ＷＯ２０１６／０４３１４５Ａ１国際公開ＷＯ２０１６／０４３１４６Ａ１特開２０１８－０５９０５７号公報

しかし、従来技術は面方向の熱伝導率がいまだ十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
本発明は、前記従来技術の問題を解決するため、面方向の熱伝導率の高い熱伝導性複合材料及びその製造方法を提供する。

本発明の熱伝導性複合材料は、セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、セラミックスフィラー含む熱伝導性複合材料であって、前記ダイヤモンド粒子は単一粒子径が３～５０ｎｍのナノ粒子又は前記ダイヤモンド粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、前記セルロースナノファイバー表面は前記ダイヤモンド粒子で緻密に被覆されて複合体を形成しており、前記セラミックスフィラーは六方晶窒化ホウ素板状粒子であり、前記熱伝導性複合材料はフィルム状であり、前記セルロースナノファイバー及び前記六方晶窒化ホウ素板状粒子は平面方向に配向しており、前記セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記ナノ粒子凝集体ダイヤモンドは１７３～１９５質量部であり、前記六方晶窒化ホウ素は１４１～４６２質量部であることを特徴とする。

本発明の熱伝導性複合材料の製造方法は、前記のセルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、六方晶窒化ホウ素板状粒子を含む熱伝導性複合材料の製造方法であって、セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液に、前記ダイヤモンド粒子が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に混合して混合液とし、前記混合液に六方晶窒化ホウ素板状粒子を添加して混合して複合液とし、前記複合液から溶媒を除去し、複合材料を所望の形状に成形することを特徴とする。

本発明の熱伝導性複合材料は、セラミックスフィラーとして板状粒子を用い、ダイヤモンド粒子で表面が緻密に被覆されたセルロースナノファイバーでこのセラミック板状粒子を被覆し、同一方向に配向したことにより、面方向の熱伝導率の高い熱伝導性複合材料及びその製造方法を提供できる。さらに本発明の熱伝導性複合材料は柔軟性があり、様々な形に変形できる。

図１は本発明の一実施形態の熱伝導性複合材料の製造工程を模式的に説明する図である。図２は本発明の一実施例における共沈法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。図３は本発明の別の実施例における複合化とディスクミル共沈の同時処理法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。図４（ａ）（ｂ）は本発明の一実施例の複合フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の平面写真、図４（ｃ）（ｄ）は同、側面写真である。図５（ａ）（ｂ）は比較例の複合フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の平面写真、図５（ｃ）（ｄ）は同、側面写真である。

本発明の熱伝導性複合材料は、セルロースナノファイバー(CNF)と、ダイヤモンド粒子(ND)と、セラミックスフィラーを含む。ダイヤモンド粒子は単一粒子径が３～５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆されている。これにより、欠陥が少なく、高い熱伝導性となる。ここで、「緻密に被覆されている」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５万倍）で観察してセルロースナノファイバー表面がナノ粒子で覆われてセルロースナノファイバー表面を見ることができない状態をいう。また、ダイヤモンド粒子(ND)はナノダイヤモンドと記載する場合がある。

セラミックスフィラーは板状粒子であり、セルロースナノファイバー表面がダイヤモンド粒子で緻密に被覆された複合体と同一方向に配向している。この構造により、面方向の熱伝導率の高い熱伝導性複合材料となる。熱伝導性複合材料は、セラミック板状粒子間に複合体が存在しているのが好ましい。これにより、セルロースナノファイバー表面がダイヤモンド粒子で緻密に被覆された複合体は、板状粒子のバインダーの役割をする。

セラミック板状粒子は、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、黒鉛、グラファイト等が挙げられ、特に六方晶窒化ホウ素（ｈ-ＢＮ）が好ましい。ｈ-ＢＮは電気絶縁・熱伝導粒子であり、熱伝導率は３９０Ｗ／ｍ・Ｋと高い。前記セラミック板状粒子は、平均粒子径０．１～１００μｍが好ましい。平均粒子径は、メーカー値がある場合はこれを使用し、ない場合はレーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を使用する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。

セルロースナノファイバーを１００質量部としたとき、前記ダイヤモンド粒子は５０～５００質量部、前記セラミック板状粒子は３０～１０００質量部が好ましい。前記の範囲であれば、面方向の熱伝導率を高くできる。

熱伝導性複合材料の面方向熱伝導率は４．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、さらに好ましくは４．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。フィルムの場合、セルロースナノファイバー及びｈ-ＢＮは平面方向に配向しやすいことから、面方向熱伝導率は高くなる。
熱伝導性複合材料はフィルム状であるのが好ましい。フィルム状であると使い勝手が良い。フィルム状物の厚みは０．０１～１ｍｍが好ましい。また、熱伝導性複合材料の空隙率は３０～７０％が好ましい。

セルロースナノファイバーは、十分に高い比表面積を有する必要があること、前記水系溶媒及び／又は有機溶媒に分散させることが可能である必要があることから、アスペクト比が５０～２００のものが好ましい。なお、本明細書において「アスペクト比」というときは、ナノファイバーの液相沈降試験から見積もった値を意味するものとする（L. Zhangほか,Cellulose 19巻,561頁,2012年）。すなわち、液層に分散したナノファイバーの初期濃度と沈降高さの近似式より導いた線形項の係数を用い、１／Ａ²＝４ｇ／３３πρ（Ａ：アスペクト比、ｇ：近似式より導いた線形項の係数、ρ：ナノファイバーの密度）の式より算出した値である。セルロースナノファイバーのアスペクト比は５０より低いことが多い。このアスペクト比を５０～２００に調整するには、セルロースナノファイバーの分散液に高剪断を加えて繊維を解舒する方法を好ましく用いることができる。高剪断を加える方法に特に制限はないが、湿式ディスクミル処理による解舒は好ましい方法の１例である。湿式ディスクミル処理とは、相対する２枚のディスクが回転している状態で、ディスク間に溶媒と繊維を導入することで、繊維を解舒する処理方法である（Y. Tominagaほか,J. Ceram. Soc. Jpn. 123巻,512頁,2015年）。前記において、高剪断とは、０．１ＭＰａ～５００ＭＰａの剪断力をいう。

本発明の複合材料の製造方法は、セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、セラミックスフィラー含む熱伝導性複合材料の製造方法であって、セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液に、前記ダイヤモンド粒子が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に混合し、前記混合液にセラミック板状粒子を添加して混合して複合液とし、前記複合液から溶媒を除去し、複合材料を所望の形状に成形する。溶媒の除去は、濾過及び／又は真空加熱プレスが好ましい。

セルロースナノファイバーとダイヤモンド粒子との混合工程においては、好ましくは、予め個別に溶媒中に十分に分散させたセルロースナノファイバーとダイヤモンド粒子が、希薄溶媒中にて少しずつ接近・接触することで、ダイヤモンド粒子がセルロースナノファイバー表面を緻密に被覆する。すなわち、溶媒中に十分に分散させたセルロースナノファイバーとダイヤモンド粒子両者を別々、同時、徐々に十分な溶媒中に滴下し、低い固形分濃度で混合することでダイヤモンド粒子同士、ＣＮＦ同士が接触して凝集するのを防ぎ、両者を接触する機会を作る。

前記両懸濁液を連続的又は逐次的に混合する際の前記両懸濁液の混合液の固形分濃度は３質量％以下の希薄溶液が好ましく、さらに好ましい濃度は１質量％である。前記のような希薄溶液であれば、最終的に得られる複合材料の熱伝導性が高くなる。

前記両懸濁液を混合する際に、母分散媒に前記両懸濁液を連続的又は逐次的に混合してもよい。母分散媒は水系溶媒又は有機溶媒を使用する。母分散媒を使用すると、懸濁液の固形分濃度を低く、かつ濃度変化を抑えて管理できる。

前記セルロースナノファイバーの懸濁液の固形分濃度は０．１～３質量％であり、好ましくは０．３～２．５質量％である。また、ダイヤモンド粒子の懸濁液の固形分濃度は０．１～１０質量％、好ましくは０．２～８質量％である。前記の範囲であれば固形分濃度を希薄状態で管理できる。

前記両懸濁液の混合液のｐＨは４～９が好ましい。ｐＨが前記の範囲であれば、最終的に得られる複合材料の熱伝導性が高くなる。

前記セルロースナノファイバーの懸濁液及びダイヤモンド粒子の懸濁液を混合する時に０．１～５００ＭＰａの高剪断をかけるのが好ましい。前記の高い剪断力により、効率よく、かつ高い熱伝導性が得られる。

次に、セルロースナノファイバーの懸濁液及びダイヤモンド粒子の懸濁液の混合液にセラミック板状粒子を添加して混合して複合液とし、前記複合液を濾過し乾燥する。複合液を濾過した後、乾燥前に真空加熱プレスするのが好ましい。複合材料の分散媒を除去することにより、薄膜フィルムを得ることができる。前記複合材料の分散媒の除去は濾過が好ましい。濾過であれば効率的に分散媒を除去できる。

前記濾過は、減圧濾過又は加圧濾過であるのが好ましい。減圧濾過又は加圧濾過はさらに効率よく分散媒を除去できる。

前記濾過の後、プレス処理をしてもよい。プレス処理によりフィルムの変形を抑制できる。

本発明の本発明の熱伝導性複合材料は、空隙を有していることから容易に気体や液体を通すことができ、発熱部の熱をより効率的に除去することができる。本発明の熱伝導性複合材料は、例えば半導体からの発熱を効率的に除去する用途に使用できる。

以下、本発明の製造方法を工程順に説明する。
［１］第１工程
本発明の製造方法の第１工程は、セルロースナノファイバー及びダイヤモンド粒子を水系溶媒及び有機溶媒から選ばれる分散媒に分散させる工程である。

セルロースナノファイバー及びダイヤモンド粒子を分散させる水系溶媒及び／又は有機溶媒については、セルロースナノファイバー及びダイヤモンド粒子を分散させることができる限り特に制限はないが、水系溶媒は、ｐＨやイオン強度を調整するためのイオンを含有してもよい。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等が挙げられる。また、溶媒は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

ダイヤモンド粒子としては、単一粒子径が３～５０ｎｍのナノ粒子またはかかるナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体のいずれかが挙げられる。

［２］第２工程
本発明の製造方法の第２工程は、セルロースナノファイバーが水系溶媒及び／又は有機溶媒に分散している懸濁液と、ダイヤモンド粒子が水系溶媒乃至は有機溶剤に分散している懸濁液とを連続的又は逐次的に混合することで、セルロースナノファイバー表面をダイヤモンド粒子が緻密に被覆している構造を得る工程である。
２種類の懸濁液を混合する方法については、大過剰の水や溶媒中（母分散媒）に徐々に添加するのが好ましい（以下「分散系」と記す）。緻密なナノ構造体を作るためにより好ましいのは、分散系の固形分濃度を３質量％以下に抑えることである。分散系は、ダイヤモンド粒子の帯電とセルロースナノファイバーの帯電が逆になるｐＨ領域に維持するのが好ましい。たとえば、ダイヤモンド粒子の表面電位が正であり、セルロースナノファイバーの表面電位が負になるｐＨ領域に維持することである。なお、表面電位は、各分散液のゼータ電位を測定することで知ることができる。大過剰の水や溶媒中に徐々に両懸濁液を添加して分散系を作成するに際し、分散系に高剪断をかけることが好ましい。

［３］第３工程
本発明の製造方法の第３工程は、セルロースナノファイバー懸濁液と、ダイヤモンド粒子懸濁液とを混合した混合液にセラミック板状粒子をさらに添加混合して複合液とする工程である。

［４］第４工程
本発明の製造方法の第４工程は、セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子とセラミック板状粒子を含む懸濁液から溶媒を取り除き、複合材料を所望の形状に成形する工程である。前記溶媒の除去は、濾過及び／又は真空加熱プレスが好ましい。

高熱伝導のフィルムを作るためにより好ましいのは、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過などを行うことである。前記構造体をより乾燥する目的及びフィルムの変形を抑制するため、プレス処理より好ましくは真空プレス処理及び加熱乾燥することが好ましく、さらにプレス処理を行うことでより構造体の変形を抑制することができる。本発明の熱伝導性複合材料は、多孔質材料であることが好ましい。この多孔質性を利用して、気体や液体が透過する高熱伝導性材料として活用することもできる。また、得られた複合材料にポリマー材料を浸透させたコンポジットとして活用することもできる。このポリマー材料としては以下に限定するものではないが、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン、シリコーンなど熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも広く使用することができる。但し、熱硬化性樹脂の場合は複合材料に浸透させた後に硬化することが望ましい。
本発明の熱伝導性複合材料には、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、複合材料本来の性質を損なわない限り加えることができる。それらは、分散液に添加する方法でもよいし、作成した複合材料の多孔質性を利用して後で浸漬添加してもよい。

以下図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態の熱伝導性複合材料の製造工程を模式的に説明する図である。セルロースナノファイバー(CNF)表面にナノダイヤモンド粒子(ND)を被覆してCNF/ND複合体とし、このCNF/ND複合体とセラミック板状粒子(h-BN)を混合して成形すると、セラミック板状粒子(h-BN)の表面にCNF/ND複合体が絡みついて一体化した熱伝導性複合材料が得られる。

図２は本発明の一実施例における共沈法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。この共沈法複合化装置１は、容器１１内に超純水３００ｍｌを溶媒として貯留し、攪拌機１０で攪拌しておく。容器２内のナノダイヤモンド分散液３を、チューブポンプ５を用いてチューブ４ａ，４ｂを介して容器１１内に滴下供給する。一方、容器６内のセルロースナノファイバー水分散液７はチューブポンプ９を用いてチューブ８ａ，８ｂを介して容器１１内に滴下供給する。容器１１内の混合により、セルロースナノファイバーとナノダイヤモンド粒子からなる複合材料を含む分散液１２を得る。次いでこの分散液１２にセラミック板状粒子(h-BN)を混合する。その後、溶媒を除去し、複合材料を所望の形状に成形する。

図３は本発明の別の実施例における複合化とディスクミルの同時処理法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。この複合化・ディスクミル同時処理装置１３は、容器１４内のナノダイヤモンド粒子分散液１５は供給管１６から受液具２３に供給し、容器１７内のセルロースナノファイバー分散液１８は供給管１９から受液具２３に供給し、容器２０内の超純水２１は供給管２２から受液具２３に供給し、受液具２３から同時に湿式ディスクミル装置２４に導入し、容器２５に複合材料分散液２６として採取する。次いでこの分散液２６にセラミック板状粒子(h-BN)を混合する。その後、溶媒を除去し、複合材料を所望の形状に成形する。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎないため、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。

セルロースナノファイバーのアスペクト比は、ナノファイバーの液相沈降試験から見積もった値を用いた（L. Zhangほか,Cellulose 19巻,561頁,2012年）。すなわち、液層に分散したナノファイバーの初期濃度と沈降高さの近似式より導いた線形項の係数を用い、１／Ａ²＝４ｇ／３３πρ（Ａ：アスペクト比、ｇ：近似式より導いた線形項の係数、ρ：ナノファイバーの密度）の式より算出した値である。
複合材料フィルムのナノダイヤモンドとセルロースナノファイバーとセラミック板状粒子の含有量は、熱重量測定により求めた。空気雰囲気下、昇温速度毎分１０℃で、室温から７００℃まで加熱した。２００℃から４５０℃の重量減少分をセルロースナノファイバー含有量、４５０℃から７００℃の重量減少分をナノダイヤモンド含有量、焼失せずに残った固形分をセラミック板状粒子の含有量とした。
複合材料中の空隙率は、フィルムの質量とサイズから算出した。
面方向における熱伝導率は、（株）ベテル製サーモウェーブアナライザーＴＡ３３型を使用して周期加熱法にて測定した。

（実施例１）
カルボデオン社製のナノダイヤモンド水分散液（ｕＤｉａｍｏｎｄｏＡｎｄａｎｔｅ、単一粒子径５ｎｍ（メーカー値）、ｐＨ５、固形分５．０重量％）を水で２倍希釈した後、湿式ディスクミル処理し、固形分濃度２．５質量％、ｐＨ５のナノダイヤモンド分散液を調製した。
スギノマシン社製の平均繊維径１００ｎｍのセルロースナノファイバー水分散液（固形分２．０質量％）を水で２．５倍希釈した後、湿式ディスクミル処理により７０ＭＰａの剪断力で解舒した。これにより、平均繊維径５０ｎｍ、アスペクト比が１１０のセルロースナノファイバーを得た。このアスペクト比が１１０のセルロースナノファイバー水分散液を、水酸化ナトリウムによってｐＨ調整し、固形分濃度０．８質量％、ｐＨ１０のセルロースナノファイバー分散液を調製した。
図２に示す共沈法複合化装置を用い、超純水３００ｍＬを容器内に入れ、毎分１５０回転の速度で攪拌しながら、前記ナノダイヤモンド分散液５０ｇと、前記セルロースナノファイバー分散液５０ｇを、それぞれ毎時１０ｍＬの速度で容器内に全量を滴下した。この混合工程により、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体からなる複合材料を含む分散液４００ｇを得た。前記分散液を一晩静置し、上澄み液１８０ｇを除去した。上澄み液を除去した分散液に六方晶窒化ホウ素（スリーエムジャパン(株)製,Platelets003SF、板状、メジアン径２～６μｍ,(メーカー値)）を分散液に対して０．３質量％添加し、プラスチックボトルに入れ、ボールミル用撹拌機で３０ｒｐｍ、３０分間撹拌した。得られた複合材料分散液を２ｋＰａで減圧濾過して溶媒を除去し、得られた濾過ケーキを７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ²で真空プレス処理した後、大気中１００℃で乾燥させることで複合材料からなるフィルムを作製した。

（評価）
作製した複合フィルムを、熱重量測定により分析した。測定結果をもとに、フィルム中におけるナノダイヤとセルロースナノファイバーと六方晶窒化ホウ素の含有量の質量比を算出した。
作製したフィルムについて、構造中において孔が占める割合（空隙率）を、フィルムの質量とサイズから算出した。
作製したフィルムについて、その面方向における熱伝導率を、（株）ベテル製サーモウェーブアナライザーＴＡ３３型を使用して周期加熱法にて評価した。
得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素／ナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は３０．７／４２．５／２１．８、空隙率は３７．８体積％であった。面方向熱伝導率は４．８Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。

（実施例２）
六方晶窒化ホウ素の添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素／ナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は４４．３／３４．２／１７．９、空隙率は４４．５体積％であった。面方向熱伝導率は６．２Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。

（実施例３）
六方晶窒化ホウ素の添加量を０．７５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素／ナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は５２．４／２８．５／１５．７、空隙率は４３．８体積％であった。面方向熱伝導率は５．７Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。

（実施例４）
六方晶窒化ホウ素の添加量を１．０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素／ナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は６１．０／２２．９／１３．２、空隙率は４５．２体積％であった。面方向熱伝導率は５．４Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。
図４に、ｈ-ＢＮを添加して作製した複合フィルムのＳＥＭ像を示す。上面のＳＥＭ像から、ｈＢＮはフィルムの面方向に配向していることが分かる。ｈ-ＢＮは板状粒子であるので、分散液のろ過プロセス中に平面方向に配向したと考えられる。図４では、ｈ-ＢＮ粒子同士がＣＮＦ／ＮＤ複合繊維でつながっている様子が観察できる。さらに、断面のＳＥＭ像から、ｈ-ＢＮはＣＮＦ／ＮＤナノシートと同様に、フィルムの面内方向に配向していることが分かる。ｈ-ＢＮフィラーにおいて、面内方向の熱伝導率は厚み方向の熱伝導率よりも高い。以上から、面内方向に配向しているｈ-ＢＮフィラーを高熱伝導率のＣＮＦ／ＮＤ複合繊維で結びつけることで、ｈ-ＢＮ系複合フィルムの面内方向の熱伝導率が改善できた。また、ｈＢＮ量が一定以上になるとｈＢＮ同士を結びつける複合体が少なくなるため、熱伝導率が下がる傾向であった。

（比較例１）
六方晶窒化ホウ素を添加しなかった以外が実施例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は２／１、空隙率は５０．０体積％であった。面方向熱伝導率は４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（比較例２）
六方晶窒化ホウ素をアルミナ（日鉄ケミカル＆マテリアル(株)製, AZ2-75、真球状、メジアン径３μｍ,(メーカー値)）に変えた以外は実施例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのアルミナ／ナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は４２．４／３４．６／１９．３、空隙率は４５．５体積％であった。面方向熱伝導率は３．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（比較例３）
アルミナの添加量を１．０質量％に変えた以外は比較例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのアルミナ／ナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は５９．３／２４．５／１３．２、空隙率は４７．２体積％であった。面方向熱伝導率は２．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（比較例４）
アルミナの添加量を２．０質量％に変えた以外は比較例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのアルミナ／ナノダイヤモンド／セルロースナノファイバーの質量比は７５．８／１４．９／７．７、空隙率は４６．８体積％であった。面方向熱伝導率は２．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
図５に、アルミナを添加して作製した複合フィルムのＳＥＭ像を示す。複合フィルムの表面は凸凹であり、ＣＮＦ／ＮＤナノシートはアルミナの形状に沿って湾曲していた。アルミナによるＣＮＦ／ＮＤナノシートの湾曲によって、複合フィルムの面内方向の熱伝導率は低下した。アルミナはＣＮＦ／ＮＤナノシートに内包されていたが、アルミナとＣＮＦ／ＮＤ複合繊維の間には空隙が存在した。フィルムの成形プロセスにおいて、アルミナと複合繊維の吸着よりも、ＣＮＦ／ＮＤ複合繊維同士の絡み合いが優先された可能性が考えられる。また、アルミナの熱伝導率はＮＤ、ｈ-ＢＮよりも低いため、アルミナ系複合フィルムの熱伝導率は増加しなかったのかもしれない。
以上の結果を表１にまとめて示す。

以上の実施例及び比較例から明らかなとおり、本発明品は面方向の熱伝導率が高いことが確認できた。また、本発明の熱伝導性複合材料は柔軟性があり、様々な形に変形できることも確認できた。

本発明によって得られた複合材料は、電気的絶縁性及び／又は高熱伝導性に優れたマイクロエレクトロニクス部材又はＬＥＤ封止剤等の光学デバイス素材等として有用である。

１共沈法複合化装置
２，６，１１，１４，１７，２０，２５容器
３，１５ナノダイヤモンド分散液
４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ，１６，１９，２２チューブ
５，９チューブポンプ
７，１８セルロースナノファイバー水分散液
１０攪拌機
１２，２６複合材料分散液
１３複合化・ディスクミル同時処理装置
２１超純水
２３受液具
２４湿式ディスクミル装置

Claims

セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、セラミックスフィラー含む熱伝導性複合材料であって、
前記ダイヤモンド粒子は単一粒子径が３～５０ｎｍのナノ粒子又は前記ダイヤモンド粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、
前記セルロースナノファイバー表面は前記ダイヤモンド粒子で緻密に被覆されて複合体を形成しており、
前記セラミックスフィラーは六方晶窒化ホウ素板状粒子であり、
前記熱伝導性複合材料はフィルム状であり、前記セルロースナノファイバー及び前記六方晶窒化ホウ素板状粒子は平面方向に配向しており、
前記セルロースナノファイバー１００質量部に対し、前記ナノ粒子凝集体ダイヤモンドは１７３～１９５質量部であり、前記六方晶窒化ホウ素は１４１～４６２質量部であることを特徴とする熱伝導性複合材料。
前記熱伝導性複合材料は、前記六方晶窒化ホウ素板状粒子間に前記複合体が存在している請求項１に記載の熱伝導性複合材料。
前記六方晶窒化ホウ素板状粒子は、平均粒子径０．１～１００μｍである請求項１又は２に記載の熱伝導性複合材料。
前記熱伝導性複合材料の面方向熱伝導率は４．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
前記熱伝導性複合材料の空隙率は３０～４５．２％である請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、六方晶窒化ホウ素板状粒子を含む熱伝導性複合材料の製造方法であって、
セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液に、前記ダイヤモンド粒子が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に混合して混合液とし、
前記混合液に六方晶窒化ホウ素板状粒子を添加して混合して複合液とし、
前記複合液から溶媒を除去し、複合材料を所望の形状に成形することを特徴とする熱伝導性複合材料の製造方法。
前記溶媒の除去は、濾過及び／又は真空加熱プレスである請求項６に記載の熱伝導性複合材料の製造方法。