JP2021021048A - 熱伝導性複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、前記従来技術の問題を解決するため、面方向の熱伝導率の高い熱伝導性複合材料及びその製造方法を提供する。
熱伝導性複合材料はフィルム状であるのが好ましい。フィルム状であると使い勝手が良い。フィルム状物の厚みは0.01〜1mmが好ましい。また、熱伝導性複合材料の空隙率は30〜70%が好ましい。
[1]第1工程
本発明の製造方法の第1工程は、セルロースナノファイバー及びダイヤモンド粒子を水系溶媒及び有機溶媒から選ばれる分散媒に分散させる工程である。
本発明の製造方法の第2工程は、セルロースナノファイバーが水系溶媒及び/又は有機溶媒に分散している懸濁液と、ダイヤモンド粒子が水系溶媒乃至は有機溶剤に分散している懸濁液とを連続的又は逐次的に混合することで、セルロースナノファイバー表面をダイヤモンド粒子が緻密に被覆している構造を得る工程である。
2種類の懸濁液を混合する方法については、大過剰の水や溶媒中(母分散媒)に徐々に添加するのが好ましい(以下「分散系」と記す)。緻密なナノ構造体を作るためにより好ましいのは、分散系の固形分濃度を3質量%以下に抑えることである。分散系は、ダイヤモンド粒子の帯電とセルロースナノファイバーの帯電が逆になるpH領域に維持するのが好ましい。たとえば、ダイヤモンド粒子の表面電位が正であり、セルロースナノファイバーの表面電位が負になるpH領域に維持することである。なお、表面電位は、各分散液のゼータ電位を測定することで知ることができる。大過剰の水や溶媒中に徐々に両懸濁液を添加して分散系を作成するに際し、分散系に高剪断をかけることが好ましい。
本発明の製造方法の第3工程は、セルロースナノファイバー懸濁液と、ダイヤモンド粒子懸濁液とを混合した混合液にセラミック板状粒子をさらに添加混合して複合液とする工程である。
本発明の製造方法の第4工程は、セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子とセラミック板状粒子を含む懸濁液から溶媒を取り除き、複合材料を所望の形状に成形する工程である。前記溶媒の除去は、濾過及び/又は真空加熱プレスが好ましい。
本発明の熱伝導性複合材料には、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、複合材料本来の性質を損なわない限り加えることができる。それらは、分散液に添加する方法でもよいし、作成した複合材料の多孔質性を利用して後で浸漬添加してもよい。
複合材料フィルムのナノダイヤモンドとセルロースナノファイバーとセラミック板状粒子の含有量は、熱重量測定により求めた。空気雰囲気下、昇温速度毎分10℃で、室温から700℃まで加熱した。200℃から450℃の重量減少分をセルロースナノファイバー含有量、450℃から700℃の重量減少分をナノダイヤモンド含有量、焼失せずに残った固形分をセラミック板状粒子の含有量とした。
複合材料中の空隙率は、フィルムの質量とサイズから算出した。
面方向における熱伝導率は、(株)ベテル製サーモウェーブアナライザーTA33型を使用して周期加熱法にて測定した。
カルボデオン社製のナノダイヤモンド水分散液(uDiamondo Andante、単一粒子径5nm(メーカー値)、pH5、固形分5.0重量%)を水で2倍希釈した後、湿式ディスクミル処理し、固形分濃度2.5質量%、pH5のナノダイヤモンド分散液を調製した。
スギノマシン社製の平均繊維径100nmのセルロースナノファイバー水分散液(固形分2.0質量%)を水で2.5倍希釈した後、湿式ディスクミル処理により70MPaの剪断力で解舒した。これにより、平均繊維径50nm、アスペクト比が110のセルロースナノファイバーを得た。このアスペクト比が110のセルロースナノファイバー水分散液を、水酸化ナトリウムによってpH調整し、固形分濃度0.8質量%、pH10のセルロースナノファイバー分散液を調製した。
図2に示す共沈法複合化装置を用い、超純水300mLを容器内に入れ、毎分150回転の速度で攪拌しながら、前記ナノダイヤモンド分散液50gと、前記セルロースナノファイバー分散液50gを、それぞれ毎時10mLの速度で容器内に全量を滴下した。この混合工程により、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体からなる複合材料を含む分散液400gを得た。前記分散液を一晩静置し、上澄み液180gを除去した。上澄み液を除去した分散液に六方晶窒化ホウ素(スリーエムジャパン(株)製,Platelets003SF、板状、メジアン径2〜6μm,(メーカー値))を分散液に対して0.3質量%添加し、プラスチックボトルに入れ、ボールミル用撹拌機で30rpm、30分間撹拌した。得られた複合材料分散液を2kPaで減圧濾過して溶媒を除去し、得られた濾過ケーキを70℃、20min、600kgf/cm2で真空プレス処理した後、大気中100℃で乾燥させることで複合材料からなるフィルムを作製した。
作製した複合フィルムを、熱重量測定により分析した。測定結果をもとに、フィルム中におけるナノダイヤとセルロースナノファイバーと六方晶窒化ホウ素の含有量の質量比を算出した。
作製したフィルムについて、構造中において孔が占める割合(空隙率)を、フィルムの質量とサイズから算出した。
作製したフィルムについて、その面方向における熱伝導率を、(株)ベテル製サーモウェーブアナライザーTA33型を使用して周期加熱法にて評価した。
得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素/ナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は30.7/42.5/21.8、空隙率は37.8体積%であった。面方向熱伝導率は4.8W/m・Kと高い熱伝導性を示した。
六方晶窒化ホウ素の添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素/ナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は44.3/34.2/17.9、空隙率は44.5体積%であった。面方向熱伝導率は6.2W/m・Kと高い熱伝導性を示した。
六方晶窒化ホウ素の添加量を0.75質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素/ナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は52.4/28.5/15.7、空隙率は43.8体積%であった。面方向熱伝導率は5.7W/m・Kと高い熱伝導性を示した。
六方晶窒化ホウ素の添加量を1.0質量%に変更した以外は実施例1と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムの六方晶窒化ホウ素/ナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は61.0/22.9/13.2、空隙率は45.2体積%であった。面方向熱伝導率は5.4W/m・Kと高い熱伝導性を示した。
図4に、h-BNを添加して作製した複合フィルムのSEM像を示す。上面のSEM像から、hBNはフィルムの面方向に配向していることが分かる。h-BNは板状粒子であるので、分散液のろ過プロセス中に平面方向に配向したと考えられる。図4では、h-BN粒子同士がCNF/ND複合繊維でつながっている様子が観察できる。さらに、断面のSEM像から、h-BNはCNF/NDナノシートと同様に、フィルムの面内方向に配向していることが分かる。h-BNフィラーにおいて、面内方向の熱伝導率は厚み方向の熱伝導率よりも高い。以上から、面内方向に配向しているh-BNフィラーを高熱伝導率のCNF/ND複合繊維で結びつけることで、h-BN系複合フィルムの面内方向の熱伝導率が改善できた。また、hBN量が一定以上になるとhBN同士を結びつける複合体が少なくなるため、熱伝導率が下がる傾向であった。
六方晶窒化ホウ素を添加しなかった以外が実施例1と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は2/1、空隙率は50.0体積%であった。面方向熱伝導率は4.5W/m・Kであった。
六方晶窒化ホウ素をアルミナ(日鉄ケミカル&マテリアル(株)製, AZ2-75、真球状、メジアン径3μm,(メーカー値))に変えた以外は実施例1と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのアルミナ/ナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は42.4/34.6/19.3、空隙率は45.5体積%であった。面方向熱伝導率は3.5W/m・Kであった。
アルミナの添加量を1.0質量%に変えた以外は比較例1と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのアルミナ/ナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は59.3/24.5/13.2、空隙率は47.2体積%であった。面方向熱伝導率は2.8W/m・Kであった。
アルミナの添加量を2.0質量%に変えた以外は比較例1と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。得られた複合材料フィルムのアルミナ/ナノダイヤモンド/セルロースナノファイバーの質量比は75.8/14.9/7.7、空隙率は46.8体積%であった。面方向熱伝導率は2.6W/m・Kであった。
図5に、アルミナを添加して作製した複合フィルムのSEM像を示す。複合フィルムの表面は凸凹であり、CNF/NDナノシートはアルミナの形状に沿って湾曲していた。アルミナによるCNF/NDナノシートの湾曲によって、複合フィルムの面内方向の熱伝導率は低下した。アルミナはCNF/NDナノシートに内包されていたが、アルミナとCNF/ND複合繊維の間には空隙が存在した。フィルムの成形プロセスにおいて、アルミナと複合繊維の吸着よりも、CNF/ND複合繊維同士の絡み合いが優先された可能性が考えられる。また、アルミナの熱伝導率はND、h-BNよりも低いため、アルミナ系複合フィルムの熱伝導率は増加しなかったのかもしれない。
以上の結果を表1にまとめて示す。
2,6,11,14,17,20,25 容器
3,15 ナノダイヤモンド分散液
4a,4b,8a,8b,16,19,22 チューブ
5,9 チューブポンプ
7,18 セルロースナノファイバー水分散液
10 攪拌機
12,26 複合材料分散液
13 複合化・ディスクミル同時処理装置
21 超純水
23 受液具
24 湿式ディスクミル装置
Claims (11)
- セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、セラミックスフィラー含む熱伝導性複合材料であって、
前記ダイヤモンド粒子は単一粒子径が3〜50nmのナノ粒子又は前記ダイヤモンド粒子が凝集した粒子径が100nm以下のナノ粒子凝集体であり、
前記セルロースナノファイバー表面は前記ダイヤモンド粒子で緻密に被覆されて複合体を形成しており、
前記セラミックスフィラーは板状粒子であり、
前記セラミック板状粒子は前記複合体と同一方向に配向していることを特徴とする熱伝導性複合材料。 - 前記熱伝導性複合材料は、前記セラミック板状粒子間に前記複合体が存在している請求項1に記載の熱伝導性複合材料。
- 前記セラミック板状粒子は、六方晶窒化ホウ素(h−BN)、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、黒鉛、グラファイトである請求項1又は2に記載の熱伝導性複合材料。
- 前記セラミック板状粒子は、平均粒子径0.1〜100μmである請求項1〜3のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
- 前記ダイヤモンド粒子は、平均粒子径100nm以下である請求項1〜4のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
- 前記セルロースナノファイバーを100質量部としたとき、前記ダイヤモンド粒子は50〜500質量部、前記セラミック板状粒子は30〜1000質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
- 前記熱伝導性複合材料の面方向熱伝導率は4.6W/m・K以上である請求項1〜6のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
- 前記熱伝導性複合材料はフィルム状である請求項1〜7のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
- 前記熱伝導性複合材料の空隙率は30〜70%である請求項1〜8のいずれかに記載の熱伝導性複合材料。
- セルロースナノファイバーと、ダイヤモンド粒子と、セラミックスフィラー含む熱伝導性複合材料の製造方法であって、
セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液に、前記ダイヤモンド粒子が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に混合して混合液とし、
前記混合液にセラミック板状粒子を添加して混合して複合液とし、
前記複合液から溶媒を除去し、複合材料を所望の形状に成形することを特徴とする熱伝導性複合材料の製造方法。 - 前記溶媒の除去は、濾過及び/又は真空加熱プレスである請求項10に記載の熱伝導性複合材料の製造方法。
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