WO2019167831A1 - 不織布構造体およびその製造方法 - Google Patents

不織布構造体およびその製造方法 Download PDF

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carbon nanotubes
dispersion
nonwoven fabric
fabric structure
carbon nanotube
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Inventor
斐之 野々口
壯 河合
拓也 北野
Original Assignee
国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
日本ゼオン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/172—Sorting
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4209—Inorganic fibres
    • D04H1/4242—Carbon fibres

Definitions

  • the present invention relates to a nonwoven fabric structure and a method for producing the same.
  • Carbon nanotubes are considered to have a heat conduction characteristic about 10 times higher than copper conventionally used as a heat conductive material. For this reason, carbon nanotubes are expected to be applied and put into practical use in various fields such as semiconductors, fuel cells, optical equipment and structural materials.
  • sheets (films) made of such carbon nanotubes and having excellent thermal conductivity are known (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 4).
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2016-190767 (published on November 10, 2016)” Japanese Patent Publication "Japanese Patent Laid-Open No. 2006-295120"
  • the thermal conductivity of carbon nanotubes is predicted to be 6600 W / m ⁇ K in theory.
  • the thermal conductivity of the carbon nanotube or the sheet member made of the carbon nanotube is clearly lower than the theoretical value.
  • the thermal conductivity of the uniaxially oriented carbon nanotube described in Non-Patent Document 1 is 400 to 800 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity of the carbon nanotube measured as one fiber described in the nonpatent literature 5 is also 400 W / m * K or less.
  • An object of one embodiment of the present invention is to realize a nonwoven fabric structure composed of carbon nanotubes and having excellent heat transfer characteristics.
  • the above-described conventional solid film made of carbon nanotubes is usually manufactured using a wet process in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid medium.
  • a high thermal conductivity comparable to the theoretical value has not been observed yet. This is presumably because the governing factor of heat conductivity in the carbon nanotube member has not been clarified.
  • the inventors of the present invention have produced a non-woven sheet with carbon nanotubes sufficiently dispersed in the wet process, thereby improving the heat transfer characteristics of the sheet. I found out that it can be improved dramatically. Moreover, the deposit
  • ⁇ 2> The nonwoven fabric structure according to ⁇ 1>, wherein a fiber diameter of the carbon nanotube is 50 nm or less.
  • a method for producing a nonwoven fabric structure composed of carbon nanotubes the step of obtaining a first dispersion of carbon nanotubes dispersed by irradiating a good dispersion liquid medium containing carbon nanotubes with ultrasonic waves; Centrifuging the first dispersion to obtain the dispersed carbon nanotube fraction, and the concentration of the good dispersion liquid medium in the dispersion medium in the dispersed carbon nanotube fraction is 50.
  • ⁇ 4> The method for producing a nonwoven fabric structure according to ⁇ 3>, wherein o-dichlorobenzene is used as the good dispersion medium.
  • a nonwoven fabric structure composed of carbon nanotubes and excellent in heat transfer characteristics can be realized.
  • the nonwoven fabric structure is composed of carbon nanotubes.
  • the “carbon nanotube” is a fibrous material having a nano-sized characteristic structure, and means a cylindrical structure in which sp 2 -bonded carbon sheets (graphene) are seamlessly formed.
  • Known carbon nanotubes can be used.
  • the carbon nanotube is one or both of a single carbon nanotube fiber and an aggregated carbon nanotube fiber.
  • Single fiber means a state in which carbon nanotubes exist independently one by one.
  • Aggregated fiber means a state in which a plurality of carbon nanotubes are adjacent to each other in the radial direction.
  • fiber diameter of carbon nanotube is a general term for the fiber diameter of a single carbon nanotube fiber and the fiber diameter of an aggregated fiber of carbon nanotubes.
  • the fiber diameter of the carbon nanotubes may be a value that represents the individual thickness of the aggregated fiber or single fiber, and can be expressed, for example, by the maximum diameter in a cross section perpendicular to the axial direction of the carbon nanotubes.
  • the fiber diameter of the aggregated fiber of the carbon nanotube is nano-order, for example, 100 nm or less.
  • the fiber diameter of the single fiber of the carbon nanotube is the thickness of one carbon nanotube. Since the cross-sectional shape of the carbon nanotube can be generally regarded as a circle, in such a case, the fiber diameter of the single fiber may be the diameter of the carbon nanotube. The smaller the fiber diameter of the single fiber, the higher the heat transfer property of the nonwoven fabric structure is expected. From this viewpoint, it may be preferably 0.7 to 10 nm.
  • the diameters of both the aggregated fibers and the single fibers in the carbon nanotube can be determined by a known method such as image processing usually performed from an image obtained by photographing the nonwoven fabric structure with a scanning electron microscope (SEM). is there.
  • the said fiber diameter is represented by the average fiber diameter measured, for example by the method as described in an Example.
  • the fiber diameter of the carbon nanotube constituting the nonwoven fabric is not more than 20 times the fiber diameter of the single fiber.
  • the fiber diameter of the carbon nanotube is preferably as thin as possible from the viewpoint of enhancing the heat transfer property of the nonwoven fabric structure.
  • the fiber diameter of the carbon nanotube is preferably 15 times or less of the fiber diameter of the single fiber. More preferably, it is 10 times or less the fiber diameter of the single fiber.
  • the fiber diameter of the carbon nanotube is preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less from the above viewpoint.
  • the fiber diameter of the carbon nanotube is preferably 1 or more times the fiber diameter of the single fiber, more preferably 2 or more, from the viewpoint of achieving both excellent heat transfer and productivity.
  • the fiber diameter of the carbon nanotube is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 2.0 nm or more from the above viewpoint.
  • the shape of the non-woven fabric structure can be appropriately determined according to its use.
  • the shape of the nonwoven fabric structure is preferably a sheet (film) from the viewpoint of application to a semiconductor product such as a heat dissipation member in an integrated circuit. You may determine suitably the magnitude
  • the thickness of the nonwoven fabric structure is, for example, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 25 ⁇ m or more, from the viewpoint of expressing sufficient strength in the form of a film.
  • the thickness of the nonwoven fabric structure is, for example, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and further preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of productivity.
  • the non-woven fabric structure may further include a material other than the above-described carbon nanotube as long as the effect of the present embodiment is obtained. From the viewpoint of bringing the heat conductivity of the nonwoven fabric structure closer to that of a single carbon nanotube fiber, the nonwoven fabric structure is preferably substantially composed of only carbon nanotubes.
  • the non-woven fabric structure is composed of carbon nanotubes having the fiber diameter described above. For this reason, the outstanding heat conductivity is expressed.
  • the said nonwoven fabric structure expresses more excellent heat conductivity, so that the ratio of the fiber diameter of the carbon nanotube with respect to the fiber diameter of the said single fiber is small.
  • the said nonwoven fabric structure can be obtained with the manufacturing method described below.
  • the nonwoven fabric structure can be produced by filtration of the carbon nanotube dispersion.
  • the nonwoven fabric structure includes a first step of obtaining a first dispersion liquid containing the carbon nanotubes dispersed by irradiating a good dispersion liquid medium containing carbon nanotubes with ultrasonic waves, and the first dispersion liquid.
  • a third step of obtaining a second dispersion containing carbon nanotubes a fourth step of filtering the second dispersion to form a sheet-like wet cake of the carbon nanotubes on the filter medium, And a fifth step of drying the wet cake to obtain a non-woven structure.
  • a good dispersion medium is used as the dispersion medium.
  • the “good dispersion liquid medium” is a liquid in which carbon nanotubes can be dispersed in the liquid medium to a sufficiently fine state, preferably a single fiber state, by irradiation with ultrasonic waves.
  • the good dispersion medium may be one kind or more (mixed liquid). Examples of good dispersion media include o-dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene, N, N'-dimethylpropyleneurea and 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone.
  • the content of the carbon nanotubes in the first dispersion can be appropriately determined within a range in which the carbon nanotubes are sufficiently dispersed in the good dispersion medium by ultrasonic irradiation.
  • the carbon nanotube content in the first dispersion may be in the range of 0.01 to 1.0 g / L.
  • the condition of the ultrasonic irradiation in the first step is a range in which the carbon nanotubes are sufficiently finely dispersed in the good dispersion liquid medium (for example, a range in which the carbon nanotube is not substantially further dispersed by the ultrasonic irradiation). ) Can be determined as appropriate.
  • the output of the ultrasonic waves is preferably 30 W / cm 2 or more, more preferably is at 40W / cm 2 or more, 50 W / cm 2 More preferably, it is the above.
  • the output of the ultrasonic wave may be too strong even if the output of the ultrasonic wave is too strong. From the viewpoint of productivity, it is preferably 100 W / cm 2 or less, and 80 W / cm 2 or less. It is more preferable that it is 65 W / cm 2 or less.
  • the frequency of the ultrasonic wave is preferably 5 kHz or more, more preferably 10 kHz or more, and further preferably 15 kHz or more, from the viewpoint of sufficiently dispersing the carbon nanotubes. Moreover, from the above viewpoint, the frequency is preferably 50 kHz or less, more preferably 30 kHz or less, and further preferably 25 kHz or less.
  • the irradiation time of the ultrasonic waves is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 minutes or more, and further preferably 10 minutes or more from the viewpoint of sufficiently dispersing the carbon nanotubes.
  • the improvement effect of dispersibility may reach its peak, and from the viewpoint of productivity, it is preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, More preferably, it is 60 minutes or less.
  • the temperature of the good dispersion medium when irradiating with ultrasonic waves is not limited, and may be, for example, in the range of 0 to 20 ° C. or room temperature.
  • the conditions for centrifuging the first dispersion can be appropriately determined within a range where a fraction of dispersed carbon nanotubes can be obtained.
  • the “dispersed carbon nanotube fraction” is a fraction containing the finest carbon nanotubes among the fractions formed by centrifugation of the first dispersion.
  • the fraction of the dispersed carbon nanotubes can be determined by, for example, image analysis of an image obtained by photographing the carbon nanotubes in each fraction obtained by centrifugation.
  • the number of rotations in the centrifugation is preferably 3000 rpm or more, more preferably 5000 rpm or more, and more preferably 10,000 rpm or more from the viewpoint of forming the dispersed carbon nanotube fraction sufficiently separable. More preferably.
  • the rotational speed is preferably 30000 rpm or less from the viewpoint of allowing the fraction of the dispersed carbon nanotubes to be collected as the uppermost layer that may contain the supernatant of the liquid after centrifugation. Or less, more preferably 15000 rpm or less.
  • the centrifugation time is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, from the viewpoint of sufficiently separating the dispersed carbon nanotube fraction from other fractions, 30 More preferably, it is more than minutes.
  • the centrifugation time is preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and preferably 60 minutes or less from the viewpoint of suppressing excessive separation beyond an intended separation state. More preferably.
  • the concentration of the good dispersion medium in the fraction of the dispersed carbon nanotubes is adjusted as necessary to obtain a second dispersion that is a dispersion of carbon nanotubes.
  • a second dispersion that is a dispersion of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube in the second dispersion liquid may be substantially only a single fiber of carbon nanotube, may be only an aggregated fiber of carbon nanotube, or may include both of them.
  • the carbon nanotube content in the fraction is preferably 0.01 g / L or more, and preferably 1.0 g / L or less.
  • the concentration of the good dispersion medium in the entire liquid medium in the second dispersion is 50% by volume or more.
  • concentration can be suitably determined according to the ratio of the desired aggregated fiber, or the desired heat conductivity of a nonwoven fabric structure, or an application. From the viewpoint of heat transfer, the concentration of the good dispersion medium is preferably 80% by volume or more, and more preferably 99% by volume or more.
  • concentration is too low, the carbon nanotube in a 2nd dispersion liquid may aggregate too much.
  • the concentration of the good dispersion liquid medium can be adjusted by adding the poor dispersion liquid medium to the dispersed carbon nanotube fraction and stirring.
  • the “poor dispersion medium” is a liquid having a weaker power for dispersing carbon nanotubes than the above-described good dispersion medium.
  • the “poor dispersion liquid medium” is a liquid that allows aggregation of dispersed fibers in the dispersed carbon nanotube fraction.
  • the poor dispersion liquid medium can be selected from a range of liquids to be mixed with the good dispersion liquid medium, and may be one kind or more (mixed liquid). Examples of the poor dispersion medium include o-xylene, toluene and tetrahydrofuran.
  • the method of adding the poor dispersion medium to the dispersed carbon nanotube fraction is not limited.
  • the poor dispersion liquid medium may be gradually added to the fraction while stirring the dispersed carbon nanotube fraction, or the poor dispersion liquid medium may be added to the fraction at a time.
  • the second dispersion may be filtered under conditions that the carbon nanotubes can be separated from the second dispersion and a sheet-like wet cake can be formed on the filter medium. It is possible to appropriately determine the range.
  • the fourth step can be performed by a known method for filtering carbon nanomaterials.
  • the drying conditions in the fifth step can be performed by a known method as long as the wet cake can be dried in a sheet form.
  • the drying conditions can be appropriately selected according to the volatility of the good dispersion medium and the poor dispersion medium as long as the carbon nanotubes in the wet cake are not substantially deformed or modified.
  • the drying temperature may be in the range of 100 to 180 ° C.
  • the drying time may be in the range of 0.5 to 24 hours.
  • the drying may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the manufacturing method may further include other steps than the first step to the fifth step as long as the effects of the present embodiment can be obtained.
  • Examples of such other processes include a carbon nanotube forming process.
  • the molding step is, for example, chemical modification to carbon nanotubes or cutting of carbon nanotubes.
  • the degree of aggregation of the carbon nanotubes can be freely adjusted by adjusting the concentration of the good dispersion medium in the preparation of the second dispersion. Therefore, according to the said manufacturing method, the nonwoven fabric structure which has the desired ratio of the fiber diameter of the said carbon nanotube with respect to the fiber diameter of the said single fiber is manufactured. As described above, the heat transfer property of the nonwoven fabric structure can be increased by suppressing the degree of aggregation. On the other hand, the effect of the aggregated fiber is expected to be improved by increasing the degree of aggregation. Therefore, according to the said manufacturing method, it is thought that the nonwoven fabric structure in which the effect (improvement effect of heat conductivity) by a single fiber and the effect by an agglomerated fiber are appropriately compatible can be manufactured.
  • the nonwoven fabric structure according to the present embodiment is a nonwoven fabric structure composed of carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are carbon nanotube single fibers and carbon nanotube aggregate fibers. One or both, and the fiber diameter of the carbon nanotube is 20 times or less the fiber diameter of the single fiber.
  • the fiber diameter of the carbon nanotubes of 50 nm or less is effective from the viewpoint of improving the heat transfer characteristics of the nonwoven fabric structure.
  • the method for producing a nonwoven fabric structure is a method for producing a nonwoven fabric structure composed of carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are irradiated with ultrasonic waves to a good dispersion liquid medium containing carbon nanotubes.
  • the step of obtaining the second dispersion includes adding and stirring a poor dispersion medium to the dispersed carbon nanotube fraction, thereby controlling the dispersibility of the carbon nanotubes in the dispersion. It is more effective from the viewpoint of
  • Example 1 To 200 mL of orthodichlorobenzene (o-DCB), 50 mg of carbon nanotubes (CNT) (“EC2.0” manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd., average diameter: 2 nm) is added, and the suspension is irradiated with ultrasonic waves (output) : 50 W / cm 2 , frequency 20, irradiation time: 10 minutes). Thus, a first dispersion liquid in which CNTs were dispersed by ultrasonic irradiation was obtained.
  • CNT carbon nanotubes
  • the first dispersion was centrifuged.
  • the number of rotations in the centrifugation process was 10,000 rpm, and the centrifugation process time was 30 minutes.
  • two fractions were obtained: a first fraction at the bottom of the container and a second fraction other than that.
  • the first fraction appears to be aggregated fibers of CNTs in the first dispersion.
  • the second fraction corresponds to the supernatant.
  • the suction filtration product of carbon nanotubes (CNT-1) in the second dispersion in Example 1 was subjected to a field emission scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, SU9000, hereinafter also referred to as “FE-SEM”). When used and observed, it was confirmed that CNT was dispersed in the second dispersion.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the distribution of the diameter (fiber diameter) of CNT-1 in the second dispersion is obtained, and the average diameter (Dav) of CNT-1 in the second dispersion and the average error (Eav).
  • Dav was determined by measuring and averaging the diameters of 25 or more carbon nanotubes using FE-SEM images. Eav was obtained by dividing the standard deviation of the diameter distribution obtained in the same manner by the number-1 / 2 power.
  • the Dav of CNT-1 in the second dispersion in Example 1 was 13.3 nm, and Eav was 0.86.
  • the second dispersion was filtered using a membrane filter (Omnipore membrane filter JGWP02500, manufactured by Merck Millipore) to obtain a CNT-1 sheet-like wet cake on the filter.
  • a membrane filter Omnipore membrane filter JGWP02500, manufactured by Merck Millipore
  • the size, thickness and weight of the CNF of Example 1 were measured, and the density was calculated. The dimensions were measured using a ruler, the thickness was measured using a thickness measuring instrument (manufactured by Fuji Work Co., Ltd., HKT-1208), and the weight was measured using an electronic balance. Furthermore, specific heat (Cp), thermal diffusivity (Dh) and thermal conductivity (HC) of CNF of Example 1 were determined. Cp was determined by a DSC method using alumina as a reference sample using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-60 Plus). Dh was determined by measurement by a xenon flash method using LFA467 Hyperflash (registered trademark of the company) manufactured by Netch.
  • Cp specific heat
  • Dh thermal diffusivity
  • HC thermal conductivity
  • the thermal conductivity was obtained by calculating the product of density, specific heat and thermal diffusivity.
  • the thermal conductivity calculated in this way is defined as HC1.
  • the thermal conductivity of CNF was measured by a steady method. In the steady-state method, CNF is bridged between two free ends of a silicon cantilever, the temperature gradient of the silicon portion and the temperature gradient of the CNF portion when heat is applied to the cantilever are measured, and the heat is compared by comparing them. Conductivity was calculated.
  • the thermal conductivity measured by the steady method is HC2.
  • the thickness of the CNF of Example 1 was 23.9 ⁇ m, the weight was 4.04 mg, and the density was 0.745 g / cm 3 .
  • Cp of CNF of Example 1 was 0.62 J / g ⁇ K, Dh was 3303 mm 2 / sec, and HC1 was 1526 W / m ⁇ K.
  • HC2 was 41 W / m ⁇ K.
  • Example 2 CNF was produced in the same manner as in Example 1 except that 60 mL of orthoxylene (o-XYL) was added to the second fraction taken out and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a second dispersion. . It was confirmed that the CNT-2 in the second dispersion in Example 2 contained CNT aggregated fibers. The Dav of CNT-2 in the second dispersion in Example 2 was 18.8 nm, and Eav was 1.73. Moreover, the thickness of CNF of Example 2 was 33.6 micrometers, the weight was 5.66 mg, and the density was 0.743 g / cm ⁇ 3 >. Further, Cp of CNF of Example 2 was 0.66 J / g ⁇ K, Dh was 1711 mm 2 / sec, and HC1 was 839 W / m ⁇ K.
  • o-XYL orthoxylene
  • Example 3 CNF was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of o-XYL added to the second fraction was changed to 120 mL. It was confirmed that CNT-3 in the second dispersion in Example 3 contained CNT aggregated fibers. The Dav of CNT-3 in the second dispersion in Example 3 was 38.1 nm, and Eav was 4.01. In addition, the thickness of CNF in Example 3 was 35.2 ⁇ m, the weight was 5.47 mg, and the density was 0.685 g / cm 3 . Further, Cp of CNF of Example 3 was 0.94 J / g ⁇ K, Dh was 406.2 mm 2 / sec, and HC1 was 262 W / m ⁇ K. HC2 was 28 W / m ⁇ K.
  • CNF was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of o-XYL added to the second fraction was changed to 240 mL. It was confirmed that the CNT-4 in the second dispersion in Comparative Example 1 contained CNT aggregated fibers.
  • the Dav of CNT-4 in the second dispersion in Comparative Example 1 was 55.0 nm, and Eav was 5.97.
  • the thickness of CNF of Comparative Example 1 was 45.4 ⁇ m, the weight was 7.60 mg, and the density was 0.738 g / cm 3 .
  • Cp of the CNF of Comparative Example 1 was 1.07 J / g ⁇ K
  • Dh was 30.18 mm 2 / sec
  • HC1 was 24 W / m ⁇ K
  • HC2 was 20 W / m ⁇ K.
  • CNF was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of o-XYL added to the second fraction was changed to 480 mL. It was confirmed that CNT-5 in the second dispersion in Comparative Example 2 contained CNT aggregated fibers. Dav of CNT-5 in the second dispersion in Comparative Example 2 was 66.3 nm, and Eav was 7.33. Moreover, the thickness of CNF of Comparative Example 2 was 78.0 ⁇ m, the weight was 11.0 mg, and the density was 0.620 g / cm 3 .
  • Cp of CNF of Comparative Example 2 was 1.02 J / g ⁇ K
  • Dh was 18.81 mm 2 / sec
  • HC1 was 12 W / m ⁇ K
  • HC2 was 15 W / m ⁇ K.
  • Example 3 CNF was produced in the same manner as in Example 1 except that the first dispersion in Example 1 was used as the second dispersion (that is, no centrifugation treatment was performed). It was confirmed that CNT-6 in the second dispersion in Comparative Example 3 contained CNT aggregated fibers. Moreover, the thickness of CNF of Comparative Example 3 was 32.0 ⁇ m, the density was 0.712 g / cm 3 , and Dh was 68.90 mm 2 / sec.
  • Example 4 Example 1 except that the suspension obtained by stirring the suspension of Example with a homogenizer “Ultra Turrax” is used as the second dispersion (that is, neither ultrasonic dispersion nor centrifugation is performed). In the same manner, CNF was produced. It was confirmed that CNT-7 in the second dispersion in Comparative Example 4 contained CNT aggregated fibers. The thickness of CNF in Comparative Example 4 was 21.6 ⁇ m, the density was 0.677 g / cm 3 , and Dh was 62.70 mm 2 / sec.
  • Table 1 shows the composition of the dispersion medium, the size of CNT, and the physical properties of CNF in Example 1 to Comparative Example 4.
  • Table 2 shows the distribution of diameters of CNTs (CNT-1 to CNT-5) from Example 1 to Comparative Example 2.
  • FIG. 1 shows the relationship between the average diameter of CNT and the thermal diffusivity Dh of CNF for each of Example 1 to Comparative Example 2.
  • a histogram of the diameters of CNTs (CNT-1 to CNT-5) from Example 1 to Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • the photograph of the SEM image of CNF (nonwoven fabric structure) from Example 1 to Comparative Example 1 is shown in (d) of FIG.
  • the non-woven fabric structure of the present invention can be used as a heat transfer member in a micro device such as a heat dissipation member in an integrated circuit.

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Abstract

カーボンナノチューブから構成され、かつ伝熱特性に優れる不織布構造体を実現する。本発明の不織布構造体は、カーボンナノチューブで構成されている。当該カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの単繊維およびカーボンナノチューブの凝集繊維の一方または両方であり、上記カーボンナノチューブの繊維径は、上記単繊維の繊維径の２０倍以下である。

Description

不織布構造体およびその製造方法
　本発明は、不織布構造体およびその製造方法に関する。
　カーボンナノチューブは、伝熱性の材料として従来用いられている銅の１０倍程度の高い熱伝導特性を有すると考えられている。このため、カーボンナノチューブは、半導体、燃料電池、光学機器および構造材料などの様々な分野での応用・実用化が期待されている。また、このようなカーボンナノチューブから作製された、熱伝導性に優れるシート（フィルム）が知られている（例えば、非特許文献１～４参照）。
　また、熱伝導性に優れるカーボンナノチューブの製造方法には、カーボンナノチューブの欠陥を修復する（結晶性を向上させる）ことでカーボンナノチューブの熱伝導率を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、基板を貫通するとともにその両面でカーボンナノチューブを起立させることにより、熱伝導性に優れる伝熱部材を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、カーボンナノチューブの伝熱特性を、一本の繊維の状態で測定した報告が知られている（例えば、非特許文献５参照）。
日本国公開特許公報「特開２０１６－１９０７６７号（２０１６年１１月１０日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００６－２９５１２０号（２００６年１０月２６日公開）」
Ling Zhang et. al.，High-Density Carbon Nanotube Buckypapers with Superior Transport and Mechanical Properties，Nano Lett. 12, p.4848, 2012 Takashi Kodama et. al.，Modulation of thermal and thermoelectric transport in individual carbon nanotubes by fullerene encapsulation, NATURE MATERIALS, VOL 16，p.893，2017 Savas Berber et. al.，Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes, PHYSICAL REVIEW LETTERS，VOLUME 84, p.4615，2000 Victor Lee et. al.，Divergent and Ultrahigh Thermal Conductivity in Millimeter-Long Nanotubes, PHYSICAL REVIEW LETTERS，PRL 118, 135901, p.4，2017 Hiroyuki Hayashi et. al.，Enhanced anisotropic heat conduction in multi-walled carbon nanotubes, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS p.113, 014301, 2013
　一方で、カーボンナノチューブの熱伝導率は、理論値で６６００Ｗ／ｍ・Ｋと予測されている。しかしながら、上述のような従来技術では、カーボンナノチューブまたはそれにより構成されているシート部材における熱伝導率が上記理論値に比べて明らかに低い。たとえば、非特許文献１に記載されているカーボンナノチューブの一軸配向膜の熱伝導率は、４００～８００Ｗ／ｍ・Ｋである。また、非特許文献５に記載されている、一本の繊維として測定されたカーボンナノチューブの熱伝導率も４００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　このように、従来技術では、カーボンナノチューブが元来有する優れた伝熱性が十分に発現されない。
　本発明の一態様は、カーボンナノチューブから構成され、かつ伝熱特性に優れる不織布構造体を実現することを目的とする。
　前述した従来のカーボンナノチューブによる固体膜は、通常、カーボンナノチューブを液媒中に分散させるウェットプロセスを利用して製造される。このような、カーボンナノチューブによるウェットプロセスでの固体膜で、上記理論値に匹敵するほどの高い熱伝導率は、いまだ観測されていない。これは、カーボンナノチューブ製の部材における伝熱性の支配因子が明らかとされていないためと考えられる。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウェットプロセスにおいては十分に分散しているカーボンナノチューブで不織布状のシートを作製することにより、当該シートの伝熱特性を飛躍的に高められることを見出した。また、空気を除き、溶媒を含む付着物を可能な限り除去した。そして、本発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
　＜１＞カーボンナノチューブで構成された不織布構造体であって、上記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの単繊維およびカーボンナノチューブの凝集繊維の一方または両方であり、上記カーボンナノチューブの繊維径は、上記単繊維の繊維径の２０倍以下である、不織布構造体。
　＜２＞上記カーボンナノチューブの繊維径は、５０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の不織布構造体。
　＜３＞カーボンナノチューブで構成された不織布構造体の製造方法であって、カーボンナノチューブを含む良分散液媒に超音波を照射して分散された上記カーボンナノチューブの第一の分散液を得る工程と、上記第一の分散液を遠心分離して上記分散されたカーボンナノチューブの画分を得る工程と、上記分散されたカーボンナノチューブの画分における分散液媒中の上記良分散液媒の濃度が５０体積％以上である、カーボンナノチューブを含む第二の分散液を得る工程と、上記第二の分散液を濾過して上記カーボンナノチューブのシート状のウェットケーキを濾材上に形成する工程と、上記ウェットケーキを乾燥して不織布構造体を得る工程と、を含む、不織布構造体の製造方法。
　＜４＞上記良分散液媒にｏ－ジクロロベンゼンを用いる、＜３＞に記載の不織布構造体の製造方法。
　本発明によれば、カーボンナノチューブから構成され、かつ伝熱特性に優れる不織布構造体を実現することができる。
本発明の実施例および比較例における不織布構造体の、それを構成するカーボンナノチューブの平均直径と当該不織布構造体の熱拡散率との関係を示す図である。 上記不織布構造体におけるカーボンナノチューブの直径の分布を示すヒストグラムである。 （ａ）は、本発明の実施例１の不織布構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像の写真であり、（ｂ）は、本発明の実施例２の不織布構造体をＳＥＭで撮影した画像の写真であり、（ｃ）は、本発明の実施例３の不織布構造体をＳＥＭで撮影した画像の写真であり、（ｄ）は、本発明の比較例１の不織布構造体をＳＥＭで撮影した画像の写真である。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
　〔不織布構造体〕
　本発明の一実施の形態に係る不織布構造体は、カーボンナノチューブで構成されている。「カーボンナノチューブ」とは、ナノサイズの特徴的な構造を有する繊維状の物質であり、ｓｐ２結合性の炭素シート（グラフェン）が継ぎ目なく形成した円筒状構造を意味する。上記カーボンナノチューブには、公知のそれを用いることが可能である。
　上記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの単繊維およびカーボンナノチューブの凝集繊維の一方または両方である。「単繊維」とは、カーボンナノチューブが一本一本独立して存在する状態を意味する。「凝集繊維」とは、複数のカーボンナノチューブが径方向において互いに隣接している状態を意味する。
　本明細書において、「カーボンナノチューブの繊維径」とは、カーボンナノチューブの単繊維の繊維径およびカーボンナノチューブの凝集繊維の繊維径の総称である。カーボンナノチューブの繊維径は、凝集繊維または単繊維の個々の太さを代表する値であればよく、例えばカーボンナノチューブの軸方向に直交する断面における最大径で表すことができる。
　カーボンナノチューブの凝集繊維の繊維径は、ナノオーダであり、例えば１００ｎｍ以下である。
　カーボンナノチューブの単繊維の繊維径は、カーボンナノチューブ一本の太さである。カーボンナノチューブの断面形状は、通常、円形とみなすことが可能であるので、そのような場合では、単繊維の繊維径は、カーボンナノチューブの直径であってもよい。単繊維の繊維径は、細いほど不織布構造体の伝熱性を高めることが期待され、このような観点から、好ましくは０．７～１０ｎｍであってよい。
　上記カーボンナノチューブにおける凝集繊維および単繊維のいずれの繊維径も、上記不織布構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像から、通常行われる画像処理などの公知の方法によって求めることが可能である。上記繊維径は、例えば実施例に記載の方法によって測定した平均繊維径で表される。
　上記不織布を構成する上記カーボンナノチューブの繊維径が太すぎると、不織布構造体の伝熱性が不十分となることがある。十分な当該伝熱性を発現させる観点から、上記カーボンナノチューブの繊維径は、上記単繊維の繊維径の２０倍以下である。上記カーボンナノチューブの繊維径は、不織布構造体の伝熱性を高める観点からは細いほどよく、当該観点から、上記カーボンナノチューブの繊維径は、上記単繊維の繊維径の１５倍以下であることが好ましく、上記単繊維の繊維径の１０倍以下であることがより好ましい。また、上記カーボンナノチューブの繊維径は、上記の観点から５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　一方で、上記カーボンナノチューブの繊維径は、優れた伝熱性と生産性との両立の観点から、上記単繊維の繊維径の１倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。また、上記カーボンナノチューブの繊維径は、上記の観点から、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。
　上記不織布構造体の形状は、その用途に応じて適宜に決めることができる。たとえば、不織布構造体の形状は、集積回路中の放熱部材などの半導体製品への適用の観点から、シート（フィルム）状であることが好ましい。上記不織布構造体の大きさおよび厚さは、その用途に応じて適宜に決めてよい。
　上記不織布構造体の厚さは、例えば、フィルムの形態において十分な強度を発現する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記不織布構造体の厚さは、例えば、生産性の観点から、１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　上記不織布構造体は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述したカーボンナノチューブ以外の他の材料をさらに含んでいてもよい。不織布構造体の伝熱性をカーボンナノチューブの単繊維におけるそれに近づける観点から、不織布構造体は、実質的にカーボンナノチューブのみから構成されていることが好ましい。
　上記不織布構造体は、前述した繊維径を有するカーボンナノチューブで構成されている。このため、優れた伝熱性を発現する。上記不織布構造体は、そのカーボンナノチューブの繊維径の、上記単繊維の繊維径に対する比率が小さいほど、より優れた伝熱性を発現する。上記不織布構造体は、以下に記載する製造方法によって得ることが可能である。
　〔不織布構造体の製造方法〕
　上記不織布構造体は、上記カーボンナノチューブの分散液のろ過によって製造することが可能である。たとえば、上記不織布構造体は、カーボンナノチューブを含む良分散液媒に超音波を照射して分散された上記カーボンナノチューブを含む第一の分散液を得る第一の工程と、上記第一の分散液を遠心分離して上記分散されたカーボンナノチューブの画分を得る第二の工程と、上記分散されたカーボンナノチューブの画分における分散液媒中の上記良分散液媒の濃度が５０体積％以上である、カーボンナノチューブを含む第二の分散液を得る第三の工程と、上記第二の分散液を濾過して上記カーボンナノチューブのシート状のウェットケーキを濾材上に形成する第四の工程と、上記ウェットケーキを乾燥して不織布構造体を得る第五の工程と、を含む方法によって製造することが可能である。
　上記第一の工程において、上記分散液媒には良分散液媒が用いられる。「良分散液媒」とは、その液媒中において、カーボンナノチューブを超音波の照射によって十分に微細な状態まで、好ましくは単繊維の状態まで、分散させることが可能な液体である。良分散液媒は、一種でもそれ以上（混合液）であってもよい。良分散液媒の例には、ｏ－ジクロロベンゼン、１－クロロナフタレン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素および１－シクロヘキシル－２－ピロリドンが含まれる。
　上記第一の分散液中における上記カーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブが超音波の照射によって良分散液媒中で十分に分散する範囲において、適宜に決めることができる。たとえば、第一の分散液中におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．０１～１．０ｇ／Ｌの範囲内であってよい。上記第一の工程における超音波の照射の条件は、上記良分散液媒中に上記カーボンナノチューブが十分に微細に分散される範囲（例えば、超音波の照射によって実質的にそれ以上分散しなくなる範囲）において、適宜に決めることが可能である。
　たとえば、上記超音波の出力は、カーボンナノチューブを液媒中に十分に分散させる観点から、３０Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、４０Ｗ／ｃｍ２以上であることよりが好ましく、５０Ｗ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、上記超音波の出力は、強すぎてもカーボンナノチューブの分散効果が頭打ちになることがあり、生産性の観点から、１００Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８０Ｗ／ｃｍ２以下であることよりが好ましく、６５Ｗ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
　また、上記超音波の周波数は、カーボンナノチューブを十分に分散させる観点から、５ｋＨｚ以上であることが好ましく、１０ｋＨｚ以上であることがより好ましく、１５ｋＨｚ以上であることがさらに好ましい。また、上記周波数は、上記の観点から、５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、２５ｋＨｚ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、上記超音波の照射時間は、カーボンナノチューブを十分に分散させる観点から、３分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、１０分間以上であることがさらに好ましい。一方、上記超音波の照射時間は、長いと分散性の向上効果が頭打ちになることがあり、生産性の観点から、１２０分間以下であることが好ましく、９０分間以下であることがより好ましく、６０分間以下であることがさらに好ましい。
　さらに、超音波を照射する際の良分散液媒の温度は、限定されず、例えば０～２０℃の範囲内であってよく、室温であってよい。
　上記第二の工程において、上記第一の分散液を遠心分離する条件は、分散されたカーボンナノチューブの画分が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。「分散されたカーボンナノチューブの画分」とは、第一の分散液の遠心分離によって形成される画分のうち、最も微細なカーボンナノチューブを含む画分である。分散されたカーボンナノチューブの画分は、例えば、遠心分離で得られる各画分中のカーボンナノチューブを撮影した画像の画像解析によって判別することが可能である。
　たとえば、上記遠心分離における回転数は、十分に分取可能に上記分散されたカーボンナノチューブの画分を形成する観点から、３０００ｒｐｍ以上であることが好ましく、５０００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１００００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記回転数は、上記分散されたカーボンナノチューブの画分を、遠心分離後の液の上澄み液を含んでもよい最上層として分取可能とする観点から、３００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２００００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、１５０００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、上記遠心分離の時間は、上記分散されたカーボンナノチューブの画分を他の画分から十分に分離する観点から、１０分間以上であることが好ましく、２０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、上記遠心分離の時間は、所期の分離状態を超えた過度の分離を抑制する観点から、１２０分間以下であることが好ましく、９０分間以下であることがより好ましく、６０分間以下であることがさらに好ましい。
　上記第三の工程は、上記分散されたカーボンナノチューブの画分における良分散液媒の濃度を必要に応じて調整してカーボンナノチューブの分散液である第二の分散液を得る。たとえば、第二の分散液中の液媒の全てが上記良分散液媒である場合には、上記の良分散液媒の濃度は１００体積％である。上記第二の分散液中のカーボンナノチューブは、実質的に、カーボンナノチューブの単繊維のみであってもよいし、カーボンナノチューブの凝集繊維のみであってもよいし、これらの両方を含んでいてもよい。上記画分におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
　上記第二の分散液における全液媒中の良分散液媒の濃度は、５０体積％以上である。当該濃度は、所期の凝集繊維の割合または不織布構造体の所期の伝熱性や用途に応じて適宜に決めることが可能である。伝熱性の観点から上記良分散液媒の濃度は、８０体積％以上であることが好ましく、９９体積％以上であることがより好ましい。上記濃度が低すぎると、第二の分散液中のカーボンナノチューブが凝集しすぎることがある。その結果、上記単繊維の繊維径に対するカーボンナノチューブの繊維径の割合が大きくなりすぎ、不織布構造体の伝熱性が不十分となることがある。上記濃度が高いほど、カーボンナノチューブの凝集の度合いを低くすることが可能である。すなわち、上記単繊維の繊維径に対するカーボンナノチューブの繊維径の割合を小さくすることが可能である。よって、不織布構造体の伝熱性を高めることが可能である。
　上記良分散液媒の濃度の調整は、上記分散されたカーボンナノチューブの画分に貧分散液媒を添加、撹拌することによって行うことができる。「貧分散液媒」は、上記良分散液媒よりもカーボンナノチューブを分散させる力が弱い液である。換言すれば、「貧分散液媒」は、上記分散されたカーボンナノチューブの画分中の分散繊維の凝集を許容する液である。貧分散液媒は、良分散液媒に混合する液の範囲から選ぶことが可能であり、一種でもそれ以上（混合液）でもよい。貧分散液媒の例には、ｏ－キシレン、トルエンおよびテトラヒドロフランが含まれる。
　上記良分散液媒の濃度の調整において、貧分散液媒の上記分散されたカーボンナノチューブの画分への添加方法は限定されない。たとえば、上記分散されたカーボンナノチューブの画分を撹拌しながら貧分散液媒を当該画分に徐々に添加してもよいし、貧分散液媒を上記画分へ一度に投入してもよい。
　上記第四の工程において、第二の分散液のろ過の条件は、カーボンナノチューブを第二の分散液からろ別することができ、かつシート状のウェットケーキを濾材上に形成することが可能は範囲において適宜に決めることが可能である。上記第四の工程は、カーボンナノ材料をろ過する公知の方法によって行うことが可能である。
　上記第五の工程における乾燥の条件は、上記ウェットケーキをシート状のまま乾燥させられる範囲において、公知の方法によって行うことが可能である。上記乾燥の条件は、上記ウェットケーキにおけるカーボンナノチューブの実質的な変形および変性を伴わない範囲において、良分散媒体および貧分散媒体の揮発性に応じて適宜に選択することが可能である。たとえば、乾燥温度は、１００～１８０℃の範囲内であってよく、乾燥時間は、０．５～２４時間の範囲内であってよい。また、上記乾燥は、常圧下であってもよいし、減圧下であってもよい。
　上記製造方法は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した第一の工程から第五の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。このような他の工程の例には、カーボンナノチューブの成形工程が含まれる。当該成形工程は、例えば、カーボンナノチューブへの化学修飾であり、あるいは、カーボンナノチューブの切断である。
　上記製造方法では、第二の分散液の調製において、良分散液媒の濃度を調整することにより、カーボンナノチューブの凝集の度合いを自在に調整することが可能である。よって、上記製造方法によれば、上記単繊維の繊維径に対する上記カーボンナノチューブの繊維径の所望の比率を有する不織布構造体が製造される。前述したように、上記の凝集の度合いを抑制することにより、不織布構造体の伝熱性を高めることができる。一方で、上記の凝集の度合いを高めることにより、凝集繊維による効果の向上が期待される。よって、上記製造方法によれば、単繊維による効果（伝熱性の向上効果）と凝集繊維による効果とが適当に両立する不織布構造体を製造することも可能と考えられる。
　〔まとめ〕
　以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る不織布構造体は、カーボンナノチューブで構成された不織布構造体であって、上記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの単繊維およびカーボンナノチューブの凝集繊維の一方または両方であり、上記カーボンナノチューブの繊維径は、上記単繊維の繊維径の２０倍以下である。
　上記の構成によれば、カーボンナノチューブから構成され、かつ伝熱特性に優れる不織布構造体を実現することができる。
　上記カーボンナノチューブの繊維径が５０ｎｍ以下であることは、不織布構造体の伝熱特性を高める観点から効果的である。
　また、本実施の形態に係る不織布構造体の製造方法は、カーボンナノチューブで構成された不織布構造体の製造方法であって、カーボンナノチューブを含む良分散液媒に超音波を照射して上記カーボンナノチューブの単繊維を含む第一の分散液を得る工程と、上記第一の分散液を遠心分離して上記カーボンナノチューブの分散されたカーボンナノチューブの画分を得る工程と、上記分散されたカーボンナノチューブの画分における分散液媒中の上記良分散液媒の濃度が５０体積％以上である、カーボンナノチューブを含む第二の分散液を得る工程と、上記第二の分散液を濾過して上記カーボンナノチューブのシート状のウェットケーキを濾材上に形成する工程と、上記ウェットケーキを乾燥して不織布構造体を得る工程と、を含む。
　上記の構成によれば、カーボンナノチューブから構成され、かつ伝熱特性に優れる不織布構造体を実現することができる。
　上記良分散液媒にｏ－ジクロロベンゼンを用いることは、分散液中におけるカーボンナノチューブの分散性を高める観点からより一層効果的である。
　また、上記第二の分散液を得る工程が、上記分散されたカーボンナノチューブの画分に貧分散液媒を添加、撹拌する工程を含むことは、上記分散液中のカーボンナノチューブの分散性を制御する観点からより効果的である。
　また、上記貧分散液媒にｏ－キシレンを用いることは、上記の観点からより一層効果的である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　［実施例１］
　２００ｍＬのオルトジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）に５０ｍｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（「ＥＣ２．０」名城ナノカーボン社製、平均直径：２ｎｍ）を添加し、当該懸濁液に超音波を照射（出力：５０Ｗ／ｃｍ２、周波数２０、照射時間：１０分間）した。こうしてＣＮＴを超音波照射によって分散させた第一の分散液を得た。
　次いで、第一の分散液を遠心分離した。遠心分離処理における回転数は１０，０００ｒｐｍであり、遠心分離処理の時間は３０分間であった。この遠心分離により、容器底部の第一の画分と、それ以外の第二の画分との二つの画分が得られた。第一の画分は、第一の分散液中のＣＮＴの凝集繊維と思われる。第二の画分は、上澄み液に該当する。
　次いで、上記第二の画分を取り出し、第二の分散液とした。
　実施例１における上記第二の分散液中のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ－１）の吸引濾過物を、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＳＵ９０００、以下、「ＦＥ－ＳＥＭ」とも言う）を用いて観察したところ、第二の分散液には、ＣＮＴが分散していることが確認された。
　また、この観察結果より、上記第二の分散液におけるＣＮＴ－１の直径（繊維径）の分布を求め、第二の分散液中のＣＮＴ－１の平均直径（Ｄａｖ）およびその平均誤差（Ｅａｖ）を求めた。Ｄａｖは、ＦＥ－ＳＥＭ画像を用いて２５本以上のカーボンナノチューブの直径を計測、平均化することにより求めた。Ｅａｖは、同様にして求めた直径分布の標準偏差を個数の１／２乗で割ることにより求めた。実施例１における第二の分散液中のＣＮＴ－１のＤａｖは１３．３ｎｍであり、Ｅａｖは０．８６であった。
　次いで、メンブレンフィルタ（メルクミリポア社製、オムニポアメンブレンフィルター　ＪＧＷＰ０２５００）を用いて上記第二の分散液をろ過し、フィルタ上にＣＮＴ－１のシート状のウェットケーキを得た。
　次いで、当該ウェットケーキを１５０℃の環境下において１時間乾燥した。こうして不織布構造を有するカーボンナノチューブによるフィルム（ＣＮＦ）を得た。
　実施例１のＣＮＦの寸法、厚みおよび重さを測定し、密度を算出した。寸法は定規を用いて、厚みは厚み測定器（株式会社フジワーク製、ＨＫＴ－１２０８）を用いて、そして、重さは電子天秤を用いて測定した。さらに、実施例１のＣＮＦの比熱（Ｃｐ）、熱拡散率（Ｄｈ）および熱伝導率（ＨＣ）をそれぞれ求めた。Ｃｐは、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ－６０　Ｐｌｕｓ）を用いて、アルミナを参照試料とするＤＳＣ法により測定して求めた。Ｄｈは、ネッチ社製、ＬＦＡ４６７　Ｈｙｐｅｒｆｌａｓｈ（同社の登録商標）を用いるキセノンフラッシュ法により測定して求めた。熱伝導率は、密度、比熱および熱拡散率の積を算出して求めた。このように算出した熱伝導率をＨＣ１とする。また、ＣＮＦの熱伝導率を定常法により測定した。定常法では、シリコン製のカンチレバーにおける二つの自由端にＣＮＦを架け渡し、カンチレバーに熱を与えた際のシリコン部の温度勾配とＣＮＦ部の温度勾配とを測定し、これらを比較することで熱伝導率を算出した。定常法により測定した熱伝導率をＨＣ２とする。
　その結果、実施例１のＣＮＦの厚みは２３．９μｍであり、重さは４．０４ｍｇであり、密度は０．７４５ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１のＣＮＦのＣｐは０．６２Ｊ／ｇ・Ｋであり、Ｄｈは３３０３ｍｍ２／秒であり、ＨＣ１は１５２６Ｗ／ｍ・Ｋであった。ＨＣ２は４１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　［実施例２］
　取り出した第二の画分に６０ｍＬのオルトキシレン（ｏ－ＸＹＬ）を添加して室温にて１２時間撹拌して第二の分散液とした以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦを製造した。実施例２における第二の分散液中のＣＮＴ－２には、ＣＮＴの凝集繊維が含まれていることが確認された。実施例２における第二の分散液中のＣＮＴ－２のＤａｖは１８．８ｎｍであり、Ｅａｖは１．７３であった。また、実施例２のＣＮＦの厚みは３３．６μｍであり、重さは５．６６ｍｇであり、密度は０．７４３ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例２のＣＮＦのＣｐは０．６６Ｊ／ｇ・Ｋであり、Ｄｈは１７１１ｍｍ２／秒であり、ＨＣ１は８３９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　［実施例３］
　第二の画分へのｏ－ＸＹＬの添加量を１２０ｍＬに変更する以外は実施例２と同様にして、ＣＮＦを製造した。実施例３における第二の分散液中のＣＮＴ－３には、ＣＮＴの凝集繊維が含まれていることが確認された。実施例３における第二の分散液中のＣＮＴ－３のＤａｖは３８．１ｎｍであり、Ｅａｖは４．０１であった。また、実施例３のＣＮＦの厚みは３５．２μｍであり、重さは５．４７ｍｇであり、密度は０．６８５ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例３のＣＮＦのＣｐは０．９４Ｊ／ｇ・Ｋであり、Ｄｈは４０６．２ｍｍ２／秒であり、ＨＣ１は２６２Ｗ／ｍ・Ｋであった。ＨＣ２は２８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　［比較例１］
　第二の画分へのｏ－ＸＹＬの添加量を２４０ｍＬに変更する以外は実施例２と同様にして、ＣＮＦを製造した。比較例１における第二の分散液中のＣＮＴ－４には、ＣＮＴの凝集繊維が含まれていることが確認された。比較例１における第二の分散液中のＣＮＴ－４のＤａｖは５５．０ｎｍであり、Ｅａｖは５．９７であった。また、比較例１のＣＮＦの厚みは４５．４μｍであり、重さは７．６０ｍｇであり、密度は０．７３８ｇ／ｃｍ３であった。また、比較例１のＣＮＦのＣｐは１．０７Ｊ／ｇ・Ｋであり、Ｄｈは３０．１８ｍｍ２／秒であり、ＨＣ１は２４Ｗ／ｍ・Ｋであった。ＨＣ２は２０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　［比較例２］
　第二の画分へのｏ－ＸＹＬの添加量を４８０ｍＬに変更する以外は実施例２と同様にして、ＣＮＦを製造した。比較例２における第二の分散液中のＣＮＴ－５には、ＣＮＴの凝集繊維が含まれていることが確認された。比較例２における第二の分散液中のＣＮＴ－５のＤａｖは６６．３ｎｍであり、Ｅａｖは７．３３であった。また、比較例２のＣＮＦの厚みは７８．０μｍであり、重さは１１．０ｍｇであり、密度は０．６２０ｇ／ｃｍ３であった。また、比較例２のＣＮＦのＣｐは１．０２Ｊ／ｇ・Ｋであり、Ｄｈは１８．８１ｍｍ２／秒であり、ＨＣ１は１２Ｗ／ｍ・Ｋであった。ＨＣ２は１５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　［比較例３］
　実施例１における第一の分散液を第二の分散液とする（すなわち遠心分離処理を行わない）以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦを製造した。比較例３における第二の分散液中のＣＮＴ－６には、ＣＮＴの凝集繊維が含まれていることが確認された。また、比較例３のＣＮＦの厚みは３２．０μｍであり、密度は０．７１２ｇ／ｃｍ３であり、Ｄｈは６８．９０ｍｍ２／秒であった。
　［比較例４］
　実施例の懸濁液をホモジナイザ「ウルトラタラックス」で撹拌して得られた分散液を第二の分散液とする（すなわち超音波分散および遠心分離処理のいずれも行わない）以外は実施例１と同様にして、ＣＮＦを製造した。比較例４における第二の分散液中のＣＮＴ－７には、ＣＮＴの凝集繊維が含まれていることが確認された。比較例４のＣＮＦの厚みは２１．６μｍであり、密度は０．６７７ｇ／ｃｍ３であり、Ｄｈは６２．７０ｍｍ２／秒であった。
　実施例１から比較例４における分散液媒の組成、ＣＮＴの大きさおよびＣＮＦの物性を表１に示す。また、実施例１から比較例２までのＣＮＴ（ＣＮＴ－１～ＣＮＴ－５）の直径の分布を表２に示す。また、実施例１から比較例２のそれぞれについて、ＣＮＴの平均直径とＣＮＦの熱拡散率Ｄｈとの関係を図１に示す。さらに、実施例１から比較例２までのＣＮＴ（ＣＮＴ－１～ＣＮＴ－５）の直径のヒストグラムを図２に示す。さらに、実施例１から比較例１までのＣＮＦ（不織布構造体）のＳＥＭ画像の写真を図３の（ａ）から図３の（ｄ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および図１から明らかなように、ろ過前の分散液中のＣＮＴの平均直径と、ろ過後に得られるＣＮＦの熱拡散率との間には、直線的な相関性が見られる。また、図２から明らかなように、第二の分散液中におけるｏ－ＤＣＢの含有率が高いほど、ＣＮＴの直径が小さく、かつその分布が鋭いことがわかる。さらに、図３の（ａ）から図３の（ｄ）から明らかなように、ＣＮＴの直径に関する上記の傾向がＣＮＦ中でも見られ、よって、ＣＮＴにおける分散状態がＣＮＦ中に反映されることがわかる。
　本発明の不織布構造体は、集積回路における放熱部材のような、マイクロデバイスにおける伝熱部材に利用することができる。

Claims (4)

  1. 　カーボンナノチューブで構成された不織布構造体であって、
    　前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの単繊維およびカーボンナノチューブの凝集繊維の一方または両方であり、
    　前記カーボンナノチューブの繊維径は、前記単繊維の繊維径の２０倍以下である、不織布構造体。
  2. 　前記カーボンナノチューブの繊維径は、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の不織布構造体。
  3. 　カーボンナノチューブで構成された不織布構造体の製造方法であって、
    　カーボンナノチューブを含む良分散液媒に超音波を照射して分散された前記カーボンナノチューブを含む第一の分散液を得る工程と、
    　前記第一の分散液を遠心分離して前記分散されたカーボンナノチューブの画分を得る工程と、
    　前記分散されたカーボンナノチューブの画分における分散液媒中の前記良分散液媒の濃度が５０体積％以上である、カーボンナノチューブを含む第二の分散液を得る工程と、
    　前記第二の分散液を濾過して前記カーボンナノチューブのシート状のウェットケーキを濾材上に形成する工程と、
    　前記ウェットケーキを乾燥して不織布構造体を得る工程と、を含む、不織布構造体の製造方法。
  4. 　前記良分散液媒にｏ－ジクロロベンゼンを用いる、請求項３に記載の不織布構造体の製造方法。
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