KR101299863B1 - 용액 중의 단일 및 다중 그래핀층의 안정한 분산물 - Google Patents

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Abstract

다음 단계들을 포함하는 콜로이드 그래핀 분산물 제조 방법이 개시된다:
(i) 그래파이트 옥사이드를 분산 매질에 분산시켜 콜로이드 그래핀 옥사이드 또는 그래파이트 옥사이드 분산물을 형성하는 단계,
(ii) 분산물 중의 그래핀 옥사이드 또는 그래파이트 옥사이드를 열적으로 환원하는 단계.
출발 분산물의 제조에 이용되는 방법에 따라, 그래파이트보다 더 큰 면간 거리를 가지는 다중-그래핀으로 더욱 처리될 수 있는 그래핀 또는 다중-그래핀 분산물이 수득된다. 이러한 분산물 및 다중-그래핀은 예를 들어 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 제조에 적합한 재료이다.

Description

용액 중의 단일 및 다중 그래핀층의 안정한 분산물 {STABLE DISPERSIONS OF SINGLE AND MULTIPLE GRAPHENE LAYERS IN SOLUTION}
본 발명은 전기적으로 전도성인 탄소질 재료, 특히 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에 사용하기에 적합한 재료 및 이들의 제조 분야에 관한 것이다.
그래핀(graphene)이라는 용어는 6 개의 탄소 원자로 sp2-혼성화된 고리의 단원자 두께의 평면 시트를 의미한다. 완전한 그래핀은 육각형 셀로만 이루어진다. 실린더형 그래핀층은 탄소 나노튜브로 지칭된다. 또한 그래핀이라는 용어는 그래파이트 중의 단일층의 특징을 논의할 경우에도 사용될 수 있다. 이러한 특징은 예를 들어 반응성 또는 일어나는 반응 각각, 또는 구조적 관계이다.
그래핀층은 적절한 마모(abrasion), 기계적 박리(mechanical exfoliation) 또는 화학 기상 침착에 의하여 생성될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는 이른바 스카치테이프법(Scotch-Tape-Method)이다 [10]. 이 방법에서, 단일층들이 그래파이트 결정으로부터 벗겨져 샘플 홀더(sample holder)로 옮겨진다.
최근에 설명된 화학 기상 증착법이 개시되는데, 여기서 그래핀층 생성이 가능하기에 앞서, SiO2/Si 기판이 얇은 Ni 층으로 피복되어야 하고, 이러한 코팅된 기판은 특수한 가스 처리를 거쳐야 한다. 다른 기판을 코팅하기 위하여 사용할 수 있는 그래핀층 제조에 있어서, Ni 또는 SiO2 층이 용해되어야 한다. 이러한 그래핀 필름은 매우 우수한 전기적, 광학적, 기계적 특성(예를 들어 굽힘)을 가졌다 [9].
또 다른 방법은 실리콘 카바이드를 고온(1100℃)으로 가열하여 그래핀으로 환원하는 것이다. 이 공정은 사용된 SiC 기판의 크기에 의존하는 넓이의 층을 생성하고, 값비싼 출발 물질로 인하여 상당히 비용이 많이 들며, 또한 고온이 필요하므로 사용이 제한된다.
그래핀은 대부분의 고체와 상당이 다르다. 그래핀은 반금속 또는 "제로-갭(zero-gap)" 반도체로서 거동하고, 실온에서 현저하게 큰 전자 이동도를 가진다.
그래파이트, 그래핀 또는 탄소 나노튜브와 같은 탄소질 재료의 수성 분산물이 문헌에 기재되어 있다. 각각 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 바람작힌 입자 크기를 가지고, 다양한 분산제에 의하여 안정화되는 수성 그래파이트 분산물을 그래파이트로부터 제조하는 것이 기재되어 있다 (예를 들어 US 5,476,580 및 WO2007/031055 참조). 각각 최대 20 중량% 또는 최대 70 중량%의 그래파이트가 물에 분산될 수 있다.
2 %의 나노튜브 함량을 가지는 탄소 나노튜브의 분산물이, 예를 들어 분산조제(dispersing aid) 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 안정화에 의하여 [1] 또는 탄소 나노튜브의 화학적 작용기도입(functionalizing)을 통하여 [2] 수득된다.
WO2008/048295에는 고분자 코팅에 의한 용매 중의 그래핀층 안정화 방법이 기재되어 있다. 약 0.065 중량%의 그래핀 기초의 재료가 수득된다. 하이드라진 수화물을 사용하여 분산된 그래파이트 옥사이드를 환원시켜 콜로이드 그래핀 분산물이 제공된다.
단 리(Dan Li) 등은 [3] 수용액이 암모니아에 의하여 정전기적으로 안정화될 수 있으며 약 0.015 중량%의 그래핀 함량을 가지는 그래핀 기초의 재료를 생성함을 기재한다. 또한 단 리 등은 하이드라진 수화물을 사용한 환원에 의하여 그래파이트 옥사이드 분산물로부터 콜로이드 그래핀 분산물을 제조했다. 선행기술에 개시된 것과 같은 하이드라진 수화물을 사용한 환원은 13.5 미만의 C/O 비율을 야기하고, 상기 비율은 최대 약 80 %의 산소가 제거되었음을 의미한다 [4, 5, 6].
그래파이트 옥사이드의 환원을 위한 또 다른 방법은 열환원이다. 원하는 제조 조건, 순도 조건 및 환원 조건에 따라, 그래파이트 옥사이드 분말의 열환원은 약 200℃의 온도까지는 느리고, 그 이후에는 격렬해진다 [7]. 이 온도에서의 환원은 CO, CO2 및 물의 형성으로 인하여 약 65 %의 산소, 10 %의 탄소 및 대부분의 수소의 제거를 야기한다. 더 높은 온도로 가열하는 것은 계속적인 추가의 환원을 야기한다. 약 90 %의 산소의 제거를 위하여 약 1000℃의 온도가 필요하다. 이렇게 생성된 그래파이트 재료는 더 이상 물에 분산되어 콜로이드 분산물을 형성할 수 없다.
따라서, 용액에서 안정한 그래핀의 콜로이드 분산물, 특히 어떠한 분산제도 필요로 하지 않는 콜로이드 그래핀 분산물 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 전반적인 목적이다.
또한 단일 및 다중 그래핀층의 안정한 분산물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
또한 이러한 그래핀 분산물의 용도를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 전극 제조에 유리하게 사용될 수 있는, 개선된 층간삽입(intercalating) 특징을 가지는 다중-그래핀을 제공하는 것이다.
이제, 설명이 진행됨에 따라 더욱 쉽게 명백해질 본 발명의 상기 목적 및 또 다른 목적들을 달성하기 위하여, 콜로이드 그래핀 분산물 제조 방법이 다음 단계를 포함하는 특징에 의하여 명시된다.
(i) 그래파이트 옥사이드를 분산 매질에 분산시켜 콜로이드 그래핀 옥사이드 또는 그래파이트 옥사이드 분산물을 형성하는 단계,
(ii) 분산물 중의 그래핀 옥사이드 또는 그래파이트 옥사이드를 열적으로 환원하는 단계.
본 발명의 범위에서 분산물 관련 용어들은 다음의 의미로 사용된다:
분산물은 분산 매질 중의 분산상으로 이루어진 2상계(two phase system)이고, 여기서 분산상은 분산 매질에 미세하게 분배된다.
분산상은 고체상, 선택적으로 콜로이드상을 의미한다.
분산 매질은 연속상 및 액체상의 동의어로 사용된다. 분산 매질은 용매로 알려진 물질 또는 이들의 혼합이기 때문에, 용매 또는 용매상이라는 용어가 또한 사용된다. 분산 매질은 또한 분산제와 같은 보조제(adjuvant) 및 첨가제를 포함할 수도 있다.
분산제는 분산물 안정화를 보조하는, 예를 들어 분산된 상의 응고(coagulation) 및/또는 응집(aggregation)을 예방하는, 계면활성제와 같은 물질이다. 본문에서, 분산제(dispersant)는 분산화제(dispersing agent), 분산조제(dispersing aid)로도 지칭된다.
본 발명의 범위에서, 탄소질 재료를 기술하는 용어들은 다음과 같이 사용된다:
별도로 명시하지 않으면, 그래핀이라는 용어는 단독으로 또는 그래핀 옥사이드로, 그래파이트 또는 그래파이트 옥사이드 각각의 단일층을 나타낸다.
일반적인 그래파이트의 면간(inter-planar) 거리를 가지는 둘 이상의 그래핀층의 집합은 그래파이트로 지칭된다.
그래파이트보다 더 큰 면간 거리를 가지는 둘 이상의 그래핀층의 집합은 다중-그래핀으로 지칭된다.
그래파이트 옥사이드에 대해서도, 특히 이들로부터 최종적으로 수득한 생성물에 관하여 동일한 구별이 이루어진다.
용어 그래핀/다중-그래핀/그래파이트는 4 이상의(≥ 4) 탄소:산소 (C/O) 비율을 가지는 탄소질 재료에 대하여 사용되고, 용어 그래핀 옥사이드/다중-그래핀 옥사이드/그래파이트 옥사이드는 4 미만의(< 4) C/O 비율을 가지는 재료에 대하여 사용된다.
분산물 중의 그래핀 옥사이드 환원은 환원 단계 동안 그래핀 옥사이드/그래핀 또는 그래파이트 옥사이드/그래파이트가 용매에 분산된 채로 있음을 의미한다. 이는 저비등(low boiling) 용매에 대해서, 예컨대 오토클레이브, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon®) 삽입물을 포함하는 오토클레이브 또는 유리 오토클레이브에서 분산물을 가압하에 가열하여 이루어질 수 있다.
원하는 탄소:산소 (C/O) 비율에 따라, 열환원 단계가 약 120 내지 130℃의 저온 또는 최소한 약 130℃의 더 높은 온도에서 수행된다. 약 120℃의 온도는 원하는 C/O 비율의 미세한 조정을 가능하게 하지만, 높은 C/O 비율로 환원하는 것에 대해서 사용될 수 없거나 단지 매우 긴 반응 시간으로만 사용될 수 있다. 반응 온도가 더 높을수록, 환원이 더 빠르게 진행된다. 이는 높은 C/O 비율이 빨리 이루어지도록 한다.
예를 들어 본 발명의 방법에 의하여, 140℃에서 이미 약 80 %의 산소가 제거되고, 따라서 이 온도에서 이미 13.5 초과의 C/O 비율이 달성된다. 즉 C/O 비율이 하이드라진 수화물을 사용한 환원에 대하여 보고된 것보다 더 우수하다. 250℃(문헌에 보고된 1000℃와 비교됨)에서 이미 90 % 초과의 산소가 제거되며, 단일 그래핀층의 콜로이드 분산물은 여전히 장기간 안정성이다.
본 발명의 맥락에서 장기간 안정성임은 그래핀이 최소한 1 일 동안, 바람직하게는 최소한 1 주 동안, 더욱 바람직하게는 최소한 1 개월 또는 3 개월 동안, 가장 바람직하게는 최소한 1 년 동안 콜로이드성으로 분산된 채로 유지됨을 의미한다 (0.1 중량% 분산물에 대하여 실온에서 측정함).
본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물은 바람직하게는 최대 0.5 중량%, 일반적으로 약 0.1 중량%의 그래핀 함량을 가지도록 제조되고, 또는 적용에 따라 더욱 희석된다. 이러한 안정한 분산물은 25 초과의 C/O 비율까지 수득될 수 있다.
예를 들어 26의 C/O 비율은 약 90 %의 산소가 제거되었음을 의미하고, 이는 몇몇 적용에 대하여 매우 우수한 그래파이트/그래핀 순도임이 증명되었다. 그러나 많은 적용에 대하여, 더 불량한 C/O 비율이 이미 사용 가능하거나 심지어 더 바람직하다. 이러한 더 불량한 C/O 비율은 예를 들어 최소한 4의 C/O 비율, 그러나 바람직하게는 최대한 13, 예컨대 약 7의 C/O 비율이다. 높은 C/O 비율이 바람직한 다른 적용에 있어서, 이러한 C/O 비율은 최소한 13.5, 바람직하게는 최소한 20, 더욱 바람직하게는 최소한 25이다.
본 발명의 한 구체예에서, 분산물은 수성 분산물이다. 이러한 분산물은 4.5 내지 14의 넓은 pH 범위에서, 비록 분산제 또는 다른 보조제 및/또는 첨가제가 분산물 또는 그래핀 침착(deposition)에 의하여 분산물로부터 형성된 층의 특징을 개선하기 위하여 첨가될 수 있기는 하지만, 분산제를 필요로 하지 않고 제조될 수 있다.
뜻밖에도, 본 발명자들은 본 발명 방법의 파라미터가 콜로이드 그래핀 분산물의 품질에 영향을 미치지 않고 넓은 범위에서 변동할 수 있음을 밝혀냈다.
출발 물질로서 적절한 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물은 예를 들어 물과 같은 원하는 용매에서 콜로이드 분산물이 육안으로 투명하게 보일 때까지 그래파이트 옥사이드 분말을 교반하여 제조될 수 있다. 1 내지 5 시간 후 투명한 분산물이 수득되지 않을 경우, 분산물은 용해되지 않은 불순물을 제거하기 위하여 원심분리될 수 있다. 필요한 시간은 최소량의 암모니아 첨가로 단축될 수 있다. 이러한 양은 일반적으로, 암모니아의 부재에서 달성한 pH를 변화시킬 수준 미만이다.
또한 초음파 처리를 이용하여 용해를 가속할 수 있다. 그러나 이러한 처리는 그래핀 옥사이드 층 및 이와 함께 그래핀층의 크기를 감소시킨다.
이후 분산물이 가열된다. 효과적인 환원을 위하여, 특히 수성 분산물에 대해서 최소한 약 150℃의 온도가 필요한 것으로 현재 추정된다. 300℃ 초과는 C/O 비율을 더욱 개선할 수 있지만, 이는 지금까지 구상된 적용에 대하여 불필요하다.
가열 속도는 결정적이지 않다. 원하는 온도에서 5 시간 미만의 반응 시간이 충분한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 원하는 온도에서 약 1 시간이 이미 수성 분산물에 대하여 충분하다. 다른 용매의 경우에 온도 및 시간과 같은 파라미터의 적응이 유리할 수 있다.
적절하게는 물과 같은 저비등 용매를 사용한 고온 반응이 오토클레이브에서 수행된다. 용매에 의하여 발생한 압력보다 높은 압력 및 특정한 대기, 예를 들어 비활성 대기가 필요하지 않다.
사용할 수 있는 물 이외의 용매는 극성 양성자성이지만, 아세토니트릴 또는 포름아미드와 같이 극성 비양성자성 용매일 수도 있다.
비극성 용매 또한 콜로이드 그래핀 분산물을 위한 적절한 연속상이다. 그러나, 그래파이트 옥사이드 분말이 극성 용매에 쉽게 분산될 수 있는 반면에, 비극성 용매에는 습윤될 수 없거나 거의 습윤될 수 없다. 따라서, 비극성 용매에서 콜로이드 그래핀 분산물을 제조하기 위하여, 그래파이트 옥사이드는 극성 용매에 분산된 다음 비극성 용매와 혼합되며, 여기서 상기 극성 용매와 상기 비극성 용매의 혼합물이 비록 실온에서는 혼화될 수 없더라도 고온에서는 혼화될 수 있어야 한다. 이후 이러한 혼합물은 그래핀으로 환원될 때까지 오토클레이브에서 고온을 거친다. 이후 극성 용매가 제거되는데, 예를 들어 상층의 상을 따라내거나 하층의 상을 분별 깔대기로부터 배출시켜 제거된다. 이러한 방법에 적절한 용매 시스템은 TMS 시스템(온도 의존성 다성분 용매 시스템)으로서 당업자에게 알려져 있다.
탄소 나노튜브와 유사하거나 더욱 우수한 그래핀의 높은 열전도도, 독특한 전기적 특징 및 높은 기계적 안정성은 그래핀을 매우 장래성 있는 복합 재료의 성분으로 만든다.
본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물은 재충전 가능한 리튬 배터리에서 전극 재료로 사용될 수 있는 나노입자와 같은 기질을 코팅하기 위하여 사용될 수 있다.
화학적 및/또는 기술적 이유로 인하여, 본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물로부터 출발하여 복합물을 포함하는 그래핀/그래파이트를 제조하는 것이 불가능하므로, 복합 재료를 포함하는 그래파이트 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드가 제조된 다음 이 재료가 본 발명의 열환원 방법을 이용하여 환원될 수 있다.
또한 그래파이트 옥사이드 분말이 오토클레이브에서 비건조 환경, 예를 들어 상기 명시한 것과 같은 환경에서 직접 가열되어, 다중-그래핀, 다시 말해서 두 결정 격자 평면 사이, 즉 두 그래핀층 사이의 더 큰 간극을 가지는 탄소질 재료를 생성할 수 있고, 이에 따라 그래파이트와 비교하여 개선된 층간삽입 특성을 가질 수 있음이 밝혀졌다. 임의의 이론에 얽매이지 않고, 그래핀 옥사이드층 사이에 존재하는 물이 비건조 조건하에서 열환원시 "통상의" 그래파이트의 형성을 방지하는 것으로 간주된다.
이러한 분산된 형태 또는 단리된(isolated) 형태의 다중-그래핀은 직접 또는 콜로이드 그래핀 분산물로부터의 석출을 통하여 제조될 수 있고, 3.35Å 초과, 바람직하게는 3.40Å 초과, 또는 3.50Å 초과, 또는 3.60Å 초과, 예를 들어 3.55Å 또는 3.68Å의 면간 거리를 가진다.
높은 C/O 비율을 가지는 그래핀/다중-그래핀 제조에 대하여 이용되는 것보다 더 온화한 반응 조건, 예를 들어 오토클레이브에서 5 시간 동안 140℃하에서, 그래파이트 기초의 재료가 훨씬 더 큰 면간 거리, 예를 들어 약 4.6Å를 가지도록 수득될 수 있다. 이러한 재료는 비록 "불량한" C/O 비율을 가질지라도 전극 재료로서 사용하기에 충분한 전도도를 가지는 것으로 밝혀졌다. C/O 비율에 따라, 재료에 Li+ 이온이 부가되어 환원전극(cathod) 재료(그래파이트 옥사이드 유사 탄소질 재료)로서 사용될 수 있고, 또는 면간 간격에 Li+ 이온을 포획할 수 있는 능력을 가지는 산화전극(anode) 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어 화학식 C8O4H2를 가지는 그래파이트 옥사이드가 LiOH로 처리되어 (최적 교환의 경우에) C8O4Li2를 제공할 수 있다.
전극이 알루미늄 박(foil)과 같은 전도체를 본 발명의 탄소질 재료로 코팅하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은 그래파이트 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드 복합 재료 또는 코팅의 환원이, 선행기술의 방법으로 처리시 화학 반응 또는 고온에 의하여 파괴될 수 있는 재료의 존재에서 수행될 수 있다는 것이다.
본 발명은 다음의 상세한 설명을 고려시 더욱 잘 이해될 것이고, 상기 제시한 것 이외의 목적들이 명백해질 것이다. 이러한 설명은 첨부된 도면을 참조한다:
도 1은 그래핀 분산물의 저온투과(cryo-transmission) 전자현미경 이미지이다.
도 2는 난층(turbostratic) 그래파이트와 유사한 반사를 나타내지만 3.55Å의 면간 거리를 가지는, 콜로이드 그래핀 분산물로부터 석출된 다중-그래핀의 분말 회절도이다.
도 3은 난층 그래파이트와 유사한 반사를 나타내지만 3.68Å의 면간 거리를 가지는 다중-그래핀의 분말 회절도이다.
도 4는 그래핀 옥사이드로써 코팅하는 동안, 그래핀 옥사이드 미소판(platelet)이 건조 동안 수평 방식으로 침착되고 그래파이트 옥사이드층 식으로 형성됨을 나타내는 브래그-브렌타노 기하학(Brag-Brentano geometry)의 X-선 회절도를 나타낸다.
도 5는 공침(co-precipitation)에 의하여 콜로이드성으로 분산된 금과 본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물로부터 수득한 금-(다중-)그래핀 복합물을 나타낸다.
콜로이드 그래핀 분산물은 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물의 열환원에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.
그래핀 옥사이드 분말 출발 물질의 제조 방법은 결정적인 것은 아니다. 적절한 개선된 브로디법(Brodie method)이 뵘(Boehm) 등에 의하여 기재되었다 [8]. 분말화된 그래파이트 옥사이드로부터 출발하여, 우선 원하는 용매 또는 용매 시스템에 분산된 분산물이 제조된다.
이러한 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물은 그래파이트 옥사이드 습윤(분산) 용매 또는 용매 혼합물 또는 용매 시스템에서 그래파이트 옥사이드 분말을 교반하여 용이하게 수득될 수 있다. 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물 제조에 필요한 시간은 선택한 용매에 따라 변할 수 있지만, 시각적으로 쉽게 결정될 수 있다. 즉, 투명한 "용액"(콜로이드 분산물)을 수득하자마자, 교반을 중지하고 열환원을 시작할 수 있다. 약 5 시간 후에 용액이 혼탁한 채로 있거나 한동안 혼탁도 감소를 관찰할 수 없을 경우, 불순물이 존재할 수 있으며, 이러한 불순물은 열환원을 시작하기 전에, 예컨대 원심분리 또는 여과 단계를 통하여 제거되어야 한다.
초음파 처리는 "용해"를 가속하는 것으로 밝혀졌지만, 또한 그래핀 옥사이드의 크기를 감소시키고 이에 따라 그래핀층의 크기를 감소시킨다. 초음파 처리에 대한 대안은 매우 소량의 암모니아를 첨가하는 것이다.
용매가 원하는 반응 온도에 가깝거나 그보다 낮은 끓는점을 가질 경우, 바람직하게는 오토클레이브에서 열환원을 수행하여 용매가 환원 단계 동안 증발하지 않도록 한다.
높은 C/O 비율에도 불구하고, 본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물은 우수한 안정성을 나타낸다. 수성 분산물에 대하여 이러한 높은 C/O 비율은 약 150℃의 온도에서 달성되며, 약 250℃에서 이미 우수하다. 300℃ 초과에서의 처리는 더욱 개선된 분산물을 생성할 수 있지만, 이는 대부분의 적용에서 불필요하다. 뿐만 아니라, 환원 단계 동안 기판상에 그래핀층을 침착하는 것이 바람직할 경우, 온도 민감성 기판에 대하여 저온이 훨씬 유리하다.
화학적 및/또는 기술적 이유로 인하여 본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물로부터 출발하여 복합물을 포함하는 그래핀/다중-그래핀을 제조하는 것이 불가능하므로, 복합 재료를 포함하는 다중-그래핀 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드가 제조된 다음 이 재료가 본 발명의 열환원 방법으로써 환원될 수 있다.
이제 본 발명은 몇 가지 실시예에 의하여 더 자세히 설명된다. 이러한 실시예들에서 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon®) 삽입물을 포함하는 오토클레이브가 사용되었다.
실시예 1: 그래파이트 옥사이드의 제조
그래파이트 옥사이드를 뵘 등에 의하여 변형된 브로디의 공지 방법에 따라 제조했다. [8].
10 g의 그래파이트를 85 g의 소듐 퍼클로레이트 분말과 완전히 혼합했다. 혼합물을 얼음 소듐 클로라이드 혼합물을 사용하여 약 -20℃로 냉각한 다음 효과적인 교반기를 사용하여 천천히 교반했다. 이후 60 ml의 발연 질산을 매우 느리게 첨가했다. 점성의 녹색 물질을 실온에서 30 분 동안 더 교반했다. 혼합물을 교반하지 않고 하룻밤 동안 방치한 다음 60℃로 10 시간 동안 천천히 가열했다. 이후 2 리터의 물을 반응 생성물에 첨가했고, 혼합물을 여과하고 묽은 염산으로 한 번 세척하고, 최소한 두 번, 매번 2 리터의 물로 세척한다. 여과 후, 수득한 물질을 동결 건조하여 약 14 g의 그래파이트 옥사이드를 매우 푹신한 (fluffy) 아이보리색의 분말로 산출했다.
그래파이트 옥사이드의 원소분석에 기초하여, 화학식 C8O4H1.7을 결과로 얻었다. 물로서 수소를 뺀 후, C/O 비율이 2.5인 화학식 C8O3.2을 얻었다. X-선 회절 분석을 이용하여 그래파이트에서 3.35Å인 면간 거리가 건조 그래파이트 옥사이드에서6.1Å로 확대되었음을 보일 수 있다.
실시예 2: 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물의 제조
실시예 1에 기재한 것과 같이 수득한 100 mg의 그래파이트 옥사이드를 100 ml의 탈이온수에 첨가하고, 12 시간 동안 완전히 교반한 다음 초음파 배스(ultrasonic bath)에 1 시간 동안 둔다. 이후 이렇게 수득한 그래파이트 옥사이드(더 구체적으로 그래핀 옥사이드라고도 지칭함)의 콜로이드 분산물을 콜로이드 그래핀 분산물과 반응시켰다 (하기 참조).
그래파이트 옥사이드를 물에 분산시켜 수득한 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물은 육안 및 1000 배율의 광학현미경으로 보기에 투명했고, 입자가 없었으며, 약 5의 pH를 가졌다. 레이저를 사용하면 틴들 효과(Tyndall effect)가 그래파이트 옥사이드가 콜로이드 분산물을 생성했음을 나타냈다.
이러한 분산물을 희석한 다음 적절한 샘플 홀더에 가할 경우, 주사 힘 현미경(scanning force microscopy)이 산화된 그래핀, 즉 그래핀 옥사이드의 단일층으로 이루어진 콜로이드 분산물을 나타낸다.
실시예 3: 조립질(coarse) 다중-그래핀 옥사이드 분산물의 제조
실시예 1에 기재한 것과 같이 수득한 1 g의 그래파이트 옥사이드를 염산을 사용하여 약 4의 pH로 산성화된 100 ml의 탈이온수에 첨가했다. 1 시간 동안 교반한 후, 수득한 다중-그래핀 옥사이드의 조립질 분산물은 다중-그래핀의 분산물로 더욱 반응되기에 적절했다 (하기 참조).
실시예 4: 콜로이드 그래핀 분산물 및 다중-그래핀의 제조
실시예 2의 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물을 오토클레이브에 두고 170℃의 온도에서 5 시간 동안 가열했다. 이러한 처리 동안 그래핀 옥사이드의 단일층이 그래핀으로 환원되어 물에 분산된 그래핀의 콜로이드 분산물을 생성했다.
생성된 콜로이드 그래핀 분산물은 진한 검정색이었고, 약 5의 pH를 가졌다. 육안 및 심지어 1000 배율의 광학현미경으로도, 분산물에는 볼 수 있는 입자가 없었고 - 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물로서 - 콜로이드 분산물의 틴들 효과를 나타냈다.
주사 힘 현미경 및 투과 전자 현미경과 같은 이미지 제공 방법을 이용하여 콜로이드 분산물임을 보일 수 있다. 단일층들은 예컨대 저온투과 전자 현미경 이미지에서 뚜렷하게 식별 가능하다 (도 1).
그래핀층의 좌우 직경(lateral diameter)은 출발 재료의 좌우 직경 범위내에 있을 수 있고, 따라서 그래파이트 옥사이드로 산화되기 전의 그래파이트의 단일 그래핀층의 직경에 의존했다. 그래핀은 분산물로부터 물을 증발시켜 다중-그래핀으로 석출될 수 있다. 잔류하는 물이 진공에서 건조에 의하여 제거되고 생성물은 여러 상이한 테스트를 거쳤다.
분말 회절도(도 2)는 3.55Å의 면간 거리와 함께 난층(turbostratic) 그래파이트와 유사한 반사를 나타낸다.
재료의 원소분석은 화학식 C8O0.65H0.5를 제공했다. 물로서 수소를 뺀 후 화학식은 C8O0.4이었고 이는 20의 C/O 비율을 야기한다. 따라서, 88 %의 산소가 그래핀 옥사이드로부터 제거되었다. X-선 회절 및 원소분석은 재료를 다중-그래핀으로, 따라서 콜로이드를 첨가제 없이 현재 1 년 이상 장기간 안정성인 순수한 물 중의 단일 그래핀층으로 분명하게 규명했다.
실시예 5: 다중-그래핀의 제조
실시예 3의 다중-그래핀 옥사이드의 분산물을 오토클레이브에 두고 200℃의 온도에서 5 시간 동안 가열했다. 이 절차에 의하여, 다중-그래핀 옥사이드가 다중-그래핀으로 환원되었다. 이후 현탁액을 여과했고, 수득한 다중-그래핀을 건조했다.
분산 매질의 약 4의 pH로 인하여, 그래파이트 옥사이드가 단일층으로 분할되지 않았고, 단지 면간 거리가 최대 약 11Å으로 확대되었다 (다중-그래핀 옥사이드).
그래파이트 옥사이드 분말이 선행기술의 열처리법에 따라 환원될 경우, 약 200℃까지에서 약 65 %의 산소가 그래파이트 옥사이드로부터 제거되면서 물이 제거되고 면간 거리가 약 4.4Å로 감소했다. 1000℃까지의 온도 증가는 약 90 %의 산소를 제거하면서 3.38Å로 면간 거리를 더욱 감소시켰다.
다중-그래핀 옥사이드 분산물의 열환원이 본 발명에 따라 오토클레이브에서 약 200℃의 온도에서 수행될 경우, 본 발명 유형의 환원은 약 90 %의 산소 함량의 환원을 유발하지만 (1000℃에서의 선행기술 처리와 유사) 면간 거리는 종래에 관찰된 3.38Å 대신 3.68Å으로 유지되었다. 200℃ 이상에서의 본 발명의 처리에 있어서, 본 발명자들은 고압과 같은 형성된 조건하에, 다중-그래핀 옥사이드/다중-그래핀의 층 사이의 물이 떠날 수 없거나 매우 어렵게 떠날 수 있어 더 큰 면간 거리를 야기하는 것으로 추정했다.
네트라바티(Nethravathi) 및 라자마티(Rajamathi)가 최근에 공개한 논문에서, 이들은 응집된 그래파이트층의 검은색 석출물을 보고했다 [11]. 이러한 발견과 대조적으로, 본 발명의 방법은 그래핀층이 완전히 분리되지 않고 그래파이트보다 서로 더 멀리 떨어져 있는 안정한 수성 분산물을 생성했다.
본 발명자들의 의하여 얻은 상이한 결과는, 모든 그래파이트 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드 각각이 콜로이드성으로 분산됨, 즉 그래핀 석출을 위한 핵으로 작용할 큰 입자가 남아있지 않음이 보증된다는 사실로 인한 것으로 추정된다. 비록 네트라바티 및 라자마티가 콜로이드 분산물로부터 출발한 것으로 언급했지만, 이들이 그래파이트 옥사이드를 콜로이드성으로 분산시키기에 부적절한 몇몇 용매를 사용했다는 사실로부터, 수성 분산물이 모든 석출 및 응집 선호 입자의 완전한 제거를 보증하기에 충분하게 오래 처리되지 않았다는 결론을 도출할 수 있다.
재료의 원소분석으로부터 화학식 C8O0.5H0.3을 도출했고 - 잔류하는 물에 대하여 수정하여 - 화학식 C8O0.35을 도출했다. C/O 비율은 22를 초과했다. 도 3의 분말 회절도는 난층 그래파이트와 유사한 반사와 3.68Å의 면간 거리를 나타냈다. X-선 회절과 원소분석은 이러한 다중-그래핀 재료가 난층 그래파이트와 밀접하게 관련되는 것으로 분명하게 규명했다.
더 온화한 반응 조건, 예를 들어 오토클레이브에서 5 시간 동안 140℃하에서, 약 4.6Å의 큰 면간 거리를 가지는 그래파이트 기초의 (다중-그래핀) 재료를 수득했다. 이 재료는 불량한 C/O 비율을 가졌지만, 그럼에도 불구하고 전극 재료로 사용되기에 충분한 전도도를 가지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 6: 그래핀 옥사이드 코팅의 열환원을 통한 그래핀 코팅의 제조
화학적 및/또는 기술적 이유로 인하여, 본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물로부터 출발하여 복합물을 포함하는 그래핀/그래파이트를 제조하는 것이 불가능하므로, 복합 재료를 포함하는 다중-그래핀 옥사이드 또는 그래핀 옥사이드가 제조된 다음 이 재료가 열환원 방법을 이용하여 환원될 수 있다.
예를 들면, 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물을 상기 실시예 2에 기재한 바와 같이 제조했다. 이후 이 콜로이드 분산물을 박막으로 석영 판에 도포했다. 이후 석영 판을 약 4 pH의 산성 물(염산으로 산성화)에 담근 다음 분산물을 오토클레이브에서 5 시간 동안 200℃로 처리하여 그래핀 옥사이드층을 환원하고, 그 결과 석영 판이 그래핀 또는 다중-그래핀으로 코팅되었다.
그래핀 옥사이드로써 코팅하는 동안, 그래핀 옥사이드 미소판(platelet)이 건조 동안 수평 방식으로 침착되었고, 다중-그래핀 옥사이드층 식으로 형성되었다. 이는 브래그-브렌타노 기하학(Brag-Brentano geometry)으로 X-선 회절을 사용하여 나타날 수 있다 (도 4 참조). 단일 그래핀 옥사이드층의 반사로부터 유래한 001 반사만을 관찰할 수 있었다. 면간 거리는 6.4Å이었다. 분말 샘플을 사용할 경우 100 및 110 반사를 관찰할 수 없다. 환원 후, 이렇게 수득한 다중-그래핀에서 층상 구조 또한 발견되었다. 회절도에서 다시 그래파이트의 002 반사만을 관찰할 수 있었다. 면간 거리는 3.65Å이었다.
재료의 원소분석은 화학식 C8O0.5H0.3을 제공했고, 물로서 수소를 뺀 후 C8O0.3이었으며, 이로부터 C/O 비율은 22 초과였다.
X-선 회절 및 원소분석은 재료를 다중-그래핀으로 분명하게 규명했다.
실시예 7: 금-그래핀/다중-그래핀 복합물의 제조
콜로이드성으로 분산된 금 및 실시예 4의 콜로이드 그래핀 분산물로부터 공침으로 복합 재료를 수득했다. 공침은 매우 소량의 소듐 클로라이드와 같은 전해질을 첨가하여 유발되었다. 도 5는 이러한 금-(다중-) 그래핀 복합물을 나타낸다.
본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물의 가능한 용도:
그래핀 단일층 및 이중층은 온도에 거의 독립적인 우수한 전기 전도도를 가지는 반금속 특징을 나타낸다. 단일 그래핀층은 기초적인 전자 연구 및 신규한 나노전자 적용에서 관심사이다. 예를 들면 광학적 특징뿐만 아니라 실온에서의 양자 홀 효과(Quantum-Hall Effect) 및 다른 자기-전기 효과가 관찰될 수 있다 [10]. 이러한 특징들로 인하여 주로 이론적으로 관심이 있는 사람들뿐만 아니라 주로 실시적으로 관심이 있는 사람들에 의해서도 그래핀에 대한 많은 연구가 시작되었다. 지금까지는 단일 그래핀층의 제조 및 적절한 담체상의 단일 그래핀층의 침착을 위한 단지 소수의 방법이 존재한다. 그러므로 수행할 수 있는 조사가 제한된다. 공지 방법은 매우 많은 시간이 소모되고 적절한 샘플이 거의 없다.
또한 대조적으로, 본 발명의 방법은 다량의 순수한 물 또는 다른 용매에 분산된 그래핀층의 제조를 가능하게 한다 (상기 참조). 첨가제나 환원제가 필요하지 않다. C/O 비율은 25 초과의 값에 도달할 수 있다. 이러한 순수한 콜로이드 분산물로부터 단일 그래핀층이 의도적으로 침착될 수 있고, 예를 들어 유전영동(dielectrophoresis)을 통하여 두 전극 사이에 침착되고, 예컨대 스카치테이프법으로는 거의 가능하지 않은 특정한 연구를 거친다.
적절한 방법에 의하여 콜로이드 그래핀 분산물로부터 층과 코팅이 생성될 수 있다. 방법에 따라 이들은 수 나노미터 두께, 즉 단일층일 수 있고, 투명할 수 있으며, 예를 들어 유기 발광 다이오드에서 인듐 틴 옥사이드의 대체물, 그래핀 트랜지스터, 또는 박막 태양전지로서 사용될 수 있다. 그러나 거시적 층(macroscopic layer)과 같은 더 두꺼운 층 역시 제조될 수 있다. 이러한 거시적 층은 예를 들어 다중-그래핀 박(foil) 및 막(membrane)이고, 이들은 예를 들어 전기 공학 및 탈염(desalinization)에서 용도를 발견한다. 층 또는 코팅을 제조하는 것이 가능하여, 배향 및 이로써 이방성인(anisotropic) 재료를 생성한다. 이는 또한 고배향성 열분해 그래파이트(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)의 제조를 위한 매우 우수하고 간단한 대안의 방법이다.
탄소 나노튜브를 능가하는, 그래핀의 높은 열전도도, 독특한 전자적 특징 및 높은 기계적, 화학적 안정성은 그래핀을 복합 재료를 위한 매우 장래성 있는 재료로 만든다.
다양한 용매 중의 콜로이드 그래핀 분산물로부터 매우 균일한 재료의 분포를 가지는 복합 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 콜로이드 그래핀 분산물에서 유래한 복합 재료의 장점은, (그래핀 이외의) 복합물의 또 다른 재료가 또한 콜로이드성으로 분산되거나 최소한 나노분산된 형태로 적용될 수 있을 경우, 특히 크다. 예를 들어 주석-(다중-)그래핀 복합물 또는 실리콘-(다중-)그래핀 복합물은, 특히 주석과 실리콘이 또한 용매에 미세하게 분배되는 경우, 각 배터리에 대하여 매우 장래성 있는 재료이다. 도 5에서 공침에 의하여 콜로이드성으로 분산된 금과 콜로이드 그래핀 분산물로부터 수득한 금-(다중-)그래핀 복합물이 나타난다 (실시예 7 참조).
적용의 또 다른 양식은 임의 형태의 주형(template)을 본 발명의 콜로이드 그래핀 분산물로 코팅하는 것이다. 많은 코팅을 원하는 대로 주형의 표면에 도포할 수 있고, 이후 이로부터 예를 들어 용매의 증발에 의하여 그래핀/다중-그래핀이 석출된다. 다중-그래핀층이 원하는 두께를 갖자마자, 또한 주형이 제거되어 임의의 원하는 형태와 벽 두께를 가지는 성형된 탄소 제품을 남길 수 있고, 여기서 그래핀층의 배열이 이방성일 수 있다.
구상된 새로운 적용은 전도성 유리 제조이고, 여기서 분산물을 졸 또는 겔에 첨가하여 (예를 들어 물유리) 수행되는 졸-겔-공정 영역에서 콜로이드 그래핀 분산물이 첨가제로서 사용된다.
본 발명의 다중-그래핀 제품의 가능한 용도:
적절한 반응 조건, 예를 들어 오토클레이브에서 5 시간 동안 140℃하에서, 약 4.6Å 의 더 큰 면간 거리를 가지고 전극 재료로 사용하기에 충분한 전도도를 가지는 탄소질 재료(다중-그래핀)를 수득한다. 더 큰 면간 거리를 가지는 탄소질 재료는 재충전 가능한 배터리의 전극 재료로서 많은 장점을 가지는데, 예컨대 탄소 화합물로의/탄소 화합물로부터의 이온의 용이한 층간삽입(intercalation)/층간탈리(deintercalation)이다.
본 발명의 다중-그래핀층의 가능한 용도:
예컨대 실시예 6에 따라 제조될 수 있는 다중-그래핀층/코팅은 막, 이방성 전도체 및 초고용량 축전기(super condenser)로서의 용도를 가진다.
본 발명 제품의 가능한 다른 용도:
거의 모든 C/O 비율로, 그리고 거의 모든 기판상에 탄소질 재료를 생성할 수 있는 가능성으로 인하여, 이러한 재료는 또한 축전기 제조에 매우 적절하다. 이러한 적용에서, 여러 (예를 들어 약 40) 층이 폴리에틸렌 박 또는 폴리카르보네이트 박과 같은 플라스틱 박에 침착된다. C/O 비율의 용이한 변동성은 또한 본 발명의 탄소질 재료를 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에서 전극 재료로서 사용하는 것을 유리하게 한다.
재충전 가능한 리튬 이온 배터리용의 이러한 전극은 다중-그래핀을 제공하는 단계 및 선택적으로 결합제의 존재에서, 전도체를 상기 다중-그래핀으로 코팅하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
비록 현재 본 발명의 바람직한 구체예가 나타나고 기재되기는 하지만, 본 발명이 이들로 한정되지 않고, 이와 달리 다음의 청구항의 범위 내에서 다양하게 구현되고 실시될 수 있음을 명백하게 이해해야 한다.
참고문헌
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[2] Weijie Huang et al.; Nano Letters; 2003; 3; 565-568
[3] Dan Li et al.; Nature Nanotechnology; 2008; 3; 101-105
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[6] H.P. Boehm et al.; Zeitschrift fur Naturforschung; 1962; 17b; 150-153
[7] H.P. Boehm et al.; Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie; 1965; 335; 74-79
[8] H.P. Boehm et al.; Annalen der Chemie; 1965; 691; 1-8
[9] K. S. Kim et al., Nature Letters; 2009, 457, 706-710
[10] A. K. Geim et al.; Nature Materials; 2007; 6; 183-191
[11] C. Nethravathi, Michael Rajamathi; Carbon; 2008; 46; 1994

Claims (22)

  1. 다음 단계들을 포함하는 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법:
    (i) 그래파이트 옥사이드를 수성 분산 매질에 분산시켜 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 옥사이드 분산물을 형성하는 단계
    (ii) 상기 분산 매질이 증발되지 않도록 하기 위해 오토클레이브 내에서, 최소한 120℃의 반응 온도에서 상기 수성 분산 매질 내 그래핀 옥사이드 또는 다중-그래핀 옥사이드를 열적으로 환원하는 단계.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 120℃ 내지 130℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 최소한 130℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 최소한 150℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산 매질은 물이고, 단계 (i)의 분산물은 콜로이드 그래핀 옥사이드 분산물이고, 단계 (ii)에서 생성된 분산물은 콜로이드 그래핀 분산물임을 특징으로 하는, 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분산 매질은 암모니아를 포함함을 특징으로 하는, 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)는 최소한 4 및 최대한 13의 탄소 : 산소 (C/O) 비율을 가지는 콜로이드 그래핀 분산물을 생성하는 온도와 시간으로 수행됨을 특징으로 하는, 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분산 매질은 산성화된 물이고, 단계 (i)의 분산물은 다중-그래핀 옥사이드 분산물이고, 단계 (ii)에서 생성된 분산물은 다중-그래핀 분산물임을 특징으로 하는, 콜로이드 그래핀 분산물 또는 콜로이드 다중-그래핀 분산물을 제조하는 방법.
  12. 제1항, 3항 내지 제5항, 제 7항, 제 8항, 제 10항 또는 제 11항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 그래핀 또는 다중-그래핀층 또는 다중-그래핀 입자를 생성하는 방법에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    (i) 그래파이트 옥사이드를 수성 분산 매질에 분산시켜 그래핀 옥사이드 또는 다중-그래핀 옥사이드 분산물을 형성하는 단계
    (ii) 상기 수성 분산 매질 내 그래핀 옥사이드 또는 다중-그래핀 옥사이드를 열적으로 환원시키는 단계, 및
    (iii) 단계 (ii)의 분산물을 기판상에 침착시키거나 석출시키는 단계.
  13. 콜로이드 그래핀 분산물에 있어서, 제1항, 3항 내지 제5항, 제 7항, 제 8항, 제 10항 또는 제 11항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득 가능하고, 최소한 4 및 최대한 13의 C/O 비율을 가지는, 어떠한 분산제도 포함하지 않는 콜로이드 그래핀 분산물.
  14. 제13항에 있어서, 0.1 % 내지 0.5 중량%의 그래핀 함량을 가지는 콜로이드 그래핀 분산물.
  15. 삭제
  16. 다중-그래핀 분산물 또는 단리된 다중-그래핀에 있어서, 3.35Å 초과의 다중-그래핀의 면간 거리를 가지는 다중-그래핀 분산물 또는 단리된 다중-그래핀.
  17. 최소한 13.5의 C/O 비율을 가지는 전기적으로 전도성인 코팅을 나노입자에 제공하기 위하여 사용되는, 제13항에 정의된 콜로이드 그래핀 분산물.
  18. 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에서의 전극 재료로서 사용되는, 제11항의 방법으로 수득 가능한 다중-그래핀.
  19. 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에서의 전극 재료로서 사용되는, 제11항의 방법으로 수득 가능한 낮은 C/O 비율을 가지는 다중-그래핀.
  20. 전기적으로 전도성인 나노입자를 생성하는 방법에 있어서, 제13항의 그래핀 분산물로 나노입자를 코팅하거나 그래핀 옥사이드 분산물로 나노입자를 코팅하는 단계, 이후 상기 코팅된 분산물 중의 입자를 열적으로 환원하여 최소한 13.5의 C/O 비율의 그래핀/다중-그래핀으로 코팅된 나노입자를 얻는 단계를 포함하는, 전기적으로 전도성인 나노입자 생성 방법.
  21. 재충전 가능한 리튬 이온 배터리용의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 제1항 에 따른 방법에 의한 다중-그래핀을 제공하는 단계 및 선택적으로 결합제의 존재에서, 전도체를 상기 다중-그래핀을 코팅하는 단계를 포함하는, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리용의 전극을 제조하는 방법.
  22. 재충전 가능한 리튬 이온 배터리용의 전극을 제조하는 방법에 있어서, 제 11항의 방법에 의해 최대한 13의 낮은 C/O 비율을 가지는 다중-그래핀을 제공하는 단계, 및 선택적으로 결합제의 존재에서, 전도체를 상기 다중-그래핀을 코팅하는 단계를 포함하는, 재충전 가능한 리튬 이온 배터리용의 전극을 제조하는 방법.
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