CN102424381B

CN102424381B - 氧化石墨烯的还原方法

Info

Publication number: CN102424381B
Application number: CN 201110267832
Authority: CN
Inventors: 程国胜; 张琦; 宋琴; 李宁; 唐明亮; 苏瑞巩; 孔涛; 齐琳
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102424381A

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯的还原方法。该方法为：取质量比在1000：1–1：1000的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物和氧化石墨烯在有机溶剂中于50-200oC反应0.1-120h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得目标产物还原石墨烯；或者，亦可使氧化石墨烯与二异氰酸酯和双亲性聚合物依次反应，获得目标产物。该目标产物的还原度可控，可稳定分散在多种溶剂中。本发明工艺简单、价格低廉，且制备的还原石墨烯导电性良好、可稳定分散溶剂范围宽、生物相容性好，可应用于基因药物载体、生物传感器和复合材料等新材料领域。

Description

氧化石墨烯的还原方法

技术领域

本发明涉及一种还原石墨烯材料的制备方法，特别涉及一种采用二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物还原氧化石墨烯的方法，属于材料制备和改性领域。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种独特的二维平面结构单层碳纳米材料，其具有良好的电学、力学和热学性质，近年来在化学和材料学研究中愈来愈受到重视。英国Manchester大学Geim等人于2004年，首先通过机械剥离法制得单原子层二维原子晶体-石墨烯。Kim等进一步发展了以CVD法生长大片石墨烯的工艺；Ruoff等在Hummer方法的基础上，改进采用化学氧化、超声制备氧化石墨烯的方法，所得纳米氧化石墨烯片成本较低，尺寸一般在十几纳米到几百纳米乃至微米之间。

氧化石墨烯表面含有大量的羰基、羧基、羟基和环氧基等含氧基团，具有良好的水溶液分散稳定性和生物相容性；其表面的官能团可通过化学修饰，获得特异的物理化学性质，满足在不同领域应用的目的。然而，氧化石墨烯的导电性较差，需将其还原以提高材料的导电率。现有工艺通常采用水合肼、维生素C、葡萄糖等试剂还原氧化石墨烯，但在还原过程中，大量表面官能团被还原，导致材料团聚，难以在溶液中分散，限制了还原石墨烯的广泛应用，尽管目前有众多研究者开发了很多方法以提高还原石墨烯的溶液分散性，但这些方法大多存在工艺复杂，可控性差，成本高等问题。

因此，怎样开发价格低廉、导电性良好、溶液分散性好的还原或改性氧化石墨烯，一直都是本领域的技术难题。

发明内容

本发明旨在提供一种二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物还原氧化石墨烯的方法，其工艺简单、价格低廉、还原度可控，且制备的还原石墨烯导电性良好、可稳定分散溶剂范围宽、生物相容性好，可应用于基因药物载体、生物传感器和复合材料等新材料领域，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，该方法为：取质量比在1000：1 – 1：1000的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物和氧化石墨烯在有机溶剂中于50-200 oC反应0.1-120 h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得目标产物还原石墨烯；

进一步的，所述二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物与氧化石墨烯的质量比优选为100：1 -1：100。

一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，该方法为：取质量比在100:1 – 1:100的二异氰酸酯和氧化石墨烯在有机溶剂中于50-200 oC反应0.1-120 h，分离固态产物并充分洗涤后，加入与氧化石墨烯质量比为1000:1–1:1000的双亲性聚合物，在有机溶剂中于50-200 oC反应0.1-120 h，其后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得目标产物还原石墨烯。

进一步的，所述二异氰酸酯与氧化石墨烯的质量比优选为10：1 – 1：10；所述双亲性聚合物与氧化石墨烯的质量比优选为100：1 – 1：100。

所述氧化石墨烯为采用Hummer方法制备的氧化石墨烯。

所述还原石墨烯中含有0.1-99 wt%的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物。

所述二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，但不限于此。

所述双亲性聚合物可选自聚乙二醇、单甲基聚乙二醇、吐温、Triton、F-68、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯和聚氧丙烯醚，但不限于此。

所述二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物为上述双亲性聚合物与二异氰酸酯反应后的产物。

所述有机溶剂可选自DMF、DMSO和NMP，但不限于此。

与现有方法相比，本发明的优点至少在于：

（1）可一步完成氧化石墨烯的还原和功能化，工艺简单、价格低廉、还原度可控，可获得不同还原度和分散性的功能化石墨烯，拓展了还原石墨烯的应用范围；

（2）获得的还原石墨烯导电性良好、可稳定分散溶剂范围宽、生物相容性好，能满足在基因药物载体、生物传感器和复合材料等新材料领域的应用要求。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、5中于不同反应条件下所制还原石墨烯的XRD衍射图谱，其中，GO表示氧化石墨烯，RGO表示还原石墨烯。

具体实施方法

针对现有技术中的诸多缺陷，本案发明人特提出了一种以二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物还原氧化石墨烯的方法，其工艺简单、可控性好，且获得的还原石墨烯具有良好导电性和宽泛的溶剂分散稳定性等优点。

作为一种可选的实施方式，该方法可以为：将氧化石墨烯与二异氰酸酯反应后，再与双亲性聚合物反应。

但作为一种优选的实施方式，该方法为：取x g二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物，加入y g氧化石墨烯的溶液中，x/y的比例在1000/1 — 1/1000，优选比例在100/1 — 1/100；然后在无水环境（无水有机溶剂）中，于50-200 oC 下反应0.1-120 h，最后将产物洗涤数次以除去未反应的聚合物；所得不同还原度的还原石墨烯可以稳定分散在多种溶剂中。

所述氧化石墨烯优选为Hummer方法制备的氧化石墨烯；

所述二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或多种，但不限于此。

所述双亲性聚合物可选自聚乙二醇、单甲基聚乙二醇、吐温、Triton、F-68、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯、聚氧丙烯醚中一种或多种，但不限于此。

在获得的目标产物，即还原石墨烯中，双亲性聚合物的含量在0.1-99 wt%。

经研究发现，该目标产物–还原石墨烯具有如下特性：

A、导电率比氧化石墨烯提高2-6个数量级。

B、该还原石墨烯的溶剂分散性和采用的二异氰酸酯修饰双亲性聚合物相关，特别的，如以二异氰酸酯修饰单甲基聚乙二醇所制高度还原石墨烯可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、乙醇、氯仿中，又如以二异氰酸酯修饰吐温所制高度还原石墨烯可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、乙醇、氯仿、己烷中。

C、该还原石墨烯有良好的耐蛋白粘附性；特别的，如二异氰酸酯修饰聚乙二醇或二异氰酸酯修饰吐温所制还原石墨烯膜在5 wt% 牛血清蛋白缓冲液中浸泡24 h后，质量增加不超过0.1 wt%。

以下结合若干较佳实施例对本发明技术方案作进一步说明，但其不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1：取1000 g甲苯二异氰酸酯修饰的聚乙二醇，加入1 g氧化石墨烯的DMSO溶液中，然后在无水环境中，于50 oC 下反应120 h，最后将产物用DMSO洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为99 wt%，导电率比氧化石墨烯提高100倍，可稳定分散在N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、氯仿、己烷、环己烷、乙酸乙酯等溶剂中，其XRD图谱见图1。

实施例2：取100 g六亚甲基二异氰酸酯修饰的单甲基聚乙二醇5000，加入1 g氧化石墨烯的DMF溶液中，然后在无水环境中，于80 oC 下反应24 h，最后将产物用DMF洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为50 wt%，导电率比氧化石墨烯提高3-4个数量级；可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、乙醇、氯仿等溶剂中。以此还原石墨烯所制薄膜在5 wt% 牛血清蛋白缓冲液中浸泡24h后，质量增加不超过0.1 wt%，XRD图谱见图1。

实施例3：取1 g对苯二异氰酸酯修饰的山梨醇脂肪酸酯 (司班60)，加入1000 g氧化石墨烯的NMP溶液中，然后在无水环境中，于200 oC 下反应0.1 h，最后将产物用NMP洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为0.1 wt%，导电率比氧化石墨烯提高3-5个数量级；可稳定分散在N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、甲醇、氯仿、己烷等溶剂中。

实施例4：取0.5 g 4，4’-亚甲基双异氰酸苯酯修饰的吐温80和0.5 g异佛尔酮二异氰酸酯修饰的Triton X-100，加入100 g氧化石墨烯的DMF溶液中，然后在无水环境中，于160 oC 下反应0.5 h，最后将产物用DMF洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为1 wt%，导电率比氧化石墨烯提高3-5个数量级；可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、甲醇、氯仿、己烷等溶剂中。

实施例5：取1 g三甲基己二异氰酸酯修饰的F-68、2 g二环己基甲烷二异氰酸酯修饰的甲基葡萄糖苷聚氧丙烯醚-10和20 g甲苯二异氰酸酯修饰的对辛基苯酚聚氧乙烯醚 (OP-10)，加入1 g氧化石墨烯的DMF溶液中，然后在无水环境中，于140 oC 下反应5 h，最后将产物用DMF洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为5 wt%，导电率比氧化石墨烯提高5-6个数量级；可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、甲醇、氯仿、己烷等溶剂中，XRD图谱见图1。以此还原石墨烯所制薄膜在5 wt% 牛血清蛋白缓冲液或牛血清中浸泡48h后，质量增加不超过0.2 wt%。

实施例6：取100 g甲苯二异氰酸酯，加入1 g氧化石墨烯的DMSO溶液中，然后在无水环境中，于50 oC下反应120 h，将产物用DMSO洗涤数次以除去未反应的二异腈酸酯；继续加入1000 g聚乙二醇，于50 oC 下反应120 h，将产物用DMSO洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为99 wt%，导电率比氧化石墨烯提高100倍，可稳定分散在N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、氯仿、己烷、环己烷、乙酸乙酯等溶剂中。

实施例7：取10 g六亚甲基二异氰酸酯，加入1 g氧化石墨烯的DMF溶液中，然后在无水环境中，于80 oC 下反应24 h；分离固体产物并用DMF充分洗涤后，继续加入100 g单甲基聚乙二醇5000于80 oC 下反应48 h，最后将产物用DMF洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为40 wt%，导电率比氧化石墨烯提高3-4个数量级；可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、乙醇、氯仿等溶剂中。

实施例8：取1 g对苯二异氰酸酯，加入100 g氧化石墨烯的NMP溶液中，然后在无水环境中，于200 oC 下反应0.1 h；分离固体产物并用NMP充分洗涤后，继续加入0.1 g的山梨醇脂肪酸酯 (司班60) 于200 oC 下反应0.1 h，最后将产物用NMP洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为0.1 wt%，导电率比氧化石墨烯提高3-5个数量级；可稳定分散在N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、甲醇、氯仿、己烷等溶剂中。

实施例9：取0.5 g 4，4’-亚甲基双异氰酸苯酯和0.5 g异佛尔酮二异氰酸酯，加入10 g氧化石墨烯的DMF溶液中，然后在无水环境中，于160 oC 下反应0.5 h；分离固体产物并用DMF充分洗涤后，继续加入0.05 g吐温80和0.05 g Triton X-100于160 oC 下反应12 h，最后将产物用DMF洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为0.5 wt%，导电率比氧化石墨烯提高3-5个数量级；可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、甲醇、氯仿、己烷等溶剂中。

实施例10：取1 g三甲基己二异氰酸酯、2 g二环己基甲烷二异氰酸酯和2 g甲苯二异氰酸酯，加入1 g氧化石墨烯的DMF溶液中，然后在无水环境中，于140 oC 下反应5 h；分离固体产物并用DMF充分洗涤后，继续加入10 g F-68、10 g甲基葡萄糖苷聚氧丙烯醚-10 和 10 g对辛基苯酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 于140 oC 下反应24 h；最后将产物用DMF洗涤数次以除去包括未反应的双亲性聚合物在内的各类附着物；所得还原石墨烯中双亲性聚合物含量为3 wt%，导电率比氧化石墨烯提高5-6个数量级；可稳定分散在水、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、甲醇、氯仿、己烷等溶剂中。

本发明公开和揭示氧化石墨烯的还原方法，可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的氧化石墨烯还原方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，该方法为：取质量比在1000:1 – 1:1000的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物和氧化石墨烯在有机溶剂中于50-200 oC反应0.1-120 h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得目标产物还原石墨烯；

所述二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物为双亲性聚合物与二异氰酸酯反应后的产物；

所述二异氰酸酯至少选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的任意一种以上；

所述双亲性聚合物至少选自聚乙二醇、单甲基聚乙二醇、吐温、Triton、F-68、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯和聚氧丙烯醚中的任意一种以上；

所述有机溶剂至少选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和1-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种以上。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，所述二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物与氧化石墨烯的质量比优选为100：1 –1：100。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为采用Hummer方法制备的氧化石墨烯。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，所述还原石墨烯中含有0.1-99 wt%的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物。

5.一种氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，该方法为：取质量比在100:1 – 1:100的二异氰酸酯和氧化石墨烯在有机溶剂中于50-200 oC反应0.1-120 h，分离固态产物并充分洗涤后，加入与氧化石墨烯质量比为1000:1–1:1000的双亲性聚合物，在有机溶剂中于50-200 oC反应0.1-120 h，其后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得目标产物还原石墨烯；

6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与氧化石墨烯的质量比优选为10：1 – 1：10。

7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，所述双亲性聚合物与氧化石墨烯的质量比优选为100：1 – 1：100。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为采用Hummer方法制备的氧化石墨烯。

9.根据权利要求5所述的氧化石墨烯的还原方法，其特征在于，所述还原石墨烯中含有0.1-99 wt%由双亲性聚合物与二异氰酸酯反应生成的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物。