CN101844760A

CN101844760A - 一种还原氧化石墨烯的制备方法与应用

Info

Publication number: CN101844760A
Application number: CN 201010159976
Authority: CN
Inventors: 陈鹏磊; 刘鸣华; 姚平平
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2030-04-29
Also published as: CN101844760B

Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯薄膜及其制备方法与应用。本发明所提供的还原氧化石墨烯薄膜是以氧化石墨烯(graphene oxide，GO)在水、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、乙二醇，乙酸、甲酸、乙酸乙脂、吡啶、甲苯等极性溶剂或这些溶剂的混合溶剂中的溶液为原料，依次经过通电修复体系的构建、电子注入等步骤而制得的。本发明所得到的还原氧化石墨烯薄膜的电阻与未修复前的氧化石墨烯薄膜材料的电阻相比，降低了10²～10⁸倍。通过该方法所修复的RGO薄膜可以应用于光电响应器件等光电转换领域中。

Description

一种还原氧化石墨烯的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种还原氧化石墨烯的制备方法与应用。

背景技术

石墨烯，是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子厚度的材料，碳原子之间以共价键连结形成二维六方蜂巢结构。自从2004年，英国曼彻斯特大学Geim教授的研究小组首次通过机械微应力技术(micromechanical cleavage)的简单方法，成功获得单层石墨烯以来(Novoselov，K.；Geim，A.；Morozov，S.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.；Grigorieva，I.；Firsov，A Science 2004，306，666-669.)，目前，已经发展了各种物理或化学方法来制备各种基于石墨烯的先进功能材料(Dreyer，D.R.；Park，S.；Bielawski，C.W.；Ruoff，R.S.Chem.Soc.Rev.2010，39，228-240；Allen，M.J.；Tung，V.C.；Kaner，R.B.Chem.Rev.2010，110，132-145；Geim，A.K.；Novoselov，K.S.Nat.Mater.2007，6，183-191.)。在各种制备石墨烯的方法中，采用强酸插层石墨的化学剥离法，由于其廉价、可量化制备、简单、便捷等特点而引起了特别关注(Stankovich，S.；Dikin，D.A.；Piner，R.D.；Kohlhaas，K.A.；Kleinhammes，A.；Jia，Y.；Wu，Y.；Nguyen，S.T.；Ruoff，R.S.Carbon 2007，45，1558-1565)。然而，该方法致命的缺点是，不能直接得到具有良好结构的石墨烯，而只能得到具有羧基、环氧基、羟基等含氧基团的氧化石墨烯(grapheneoxide，GO)，由于这些含氧基团破坏了石墨烯的大π共轭体系，使其电阻要远远高于石墨烯。因此，修复氧化石墨烯中的缺陷，以获得具有低电阻的还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)具有重要实践意义。目前，修复氧化石墨烯的方法有多种，大致可以分为干法和湿法。然而，这些方法通常需要引入各种化学物质、电解质、有毒气体或高温加热。因此，亟需一种在常温下绿色、洁净的方法来修复氧化石墨烯。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低电阻的还原氧化石墨烯薄膜及其制备方法。

本发明所提供的还原氧化石墨烯薄膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)采用下述a)或b)中所述方法构建氧化石墨烯薄膜-间隙电极对；

2)在步骤1)制备的氧化石墨烯薄膜-间隙电极对上施加电压，通过电子注入法(亦即通电)对氧化石墨烯薄膜(GO)进行修复，得到还原氧化石墨烯(RGO)薄膜；

所述a)方法如下：先将间隙电极固定到固体基片上，以获得间隙电极对；再将氧化石墨烯溶液浇铸到所述固体基片上，待溶剂挥发后，即得到所述的氧化石墨烯薄膜-间隙电极对；

所述b)方法如下：先将氧化石墨烯溶液浇铸到固体基片上，待溶剂挥发后，得到氧化石墨烯薄膜；然后在所述氧化石墨烯薄膜上固定间隙电极，以获得间隙电极对，即得到所述的氧化石墨烯薄膜-间隙电极对；

其中，所述氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯和极性溶剂组成。

所述a)方法和b)方法中氧化石墨烯溶液的浓度可为0.05-200mg/ml，优选的浓度为0.1～3mg/ml。

所述a)方法和b)方法中氧化石墨烯溶液中的极性溶剂可选自下述至少一种：水、稀盐酸(浓度1mmol/L-100mmol/L)、稀硫酸(1mmol/L-100mmol/L)、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、乙二醇、乙酸、甲酸、乙酸乙脂、吡啶和甲苯，优选为水、乙醇和甲醇。

所述a)方法和b)方法中浇铸到所述固体基片上的氧化石墨烯溶液的体积可为10μl-100ml，优选为10μl～100μl；所述氧化石墨烯薄膜的厚度可为20～1000nm，优选为100～300nm。

所述a)方法和b)方法中所述固体基片可为绝缘体或半导体固体基片，具体可为石英片、玻璃片、塑料片、云母片、硅片、打印纸或光盘片；所述间隙电极可为针式或片式金属电极。

所述间隙电极对中两间隙电极之间的距离为20μm-20mm，优选为20μm-50μm。

所述步骤2)中在氧化石墨烯薄膜的间隙电极对上所施加的电压在100mV-1000V范围内变化，采用电子注入法通电的时间为20-3600s对氧化石墨烯薄膜进行修复的环境条件如下：环境温度为-20℃-80℃，相对湿度18％-80％。

本发明所用的氧化石墨烯(GO)是基于石墨(graphite)通过酸剥离插层的化学法得到的。

本发明的电子注入修复氧化石墨烯薄膜材料是采用两电极法，以各种金属电极为间隙电极，在氧化石墨烯膜上通电，随着电子流经氧化石墨烯薄膜，可以修复氧化石墨烯表面的缺陷，使氧化石墨烯的π电子共轭程度增加，从而获得具有低电阻的还原氧化石墨烯。

本发明的氧化石墨烯缺陷的修复程度与氧化石墨烯溶液的浓度、滴膜时所使用的氧化石墨烯溶液的体积、氧化石墨烯薄膜的厚度、氧化石墨烯薄膜层间水、酸、醇等质子性物质的含量、环境湿度、两间隙电极间的距离以及施加电压的大小、通电时间等均有很大关系。

本发明的氧化石墨烯薄膜中水分、酸性物质、醇类物质的含量越多，通电环境的湿度越大，间隙电极间的距离越小，所施加的电压越大、通电时间越长，电子修复氧化石墨烯的效果越好。

本发明的再一个目的是提供所获得的还原氧化石墨烯的应用。

本发明所提供的还原氧化石墨烯的应用是其作为间隙电极在制备光电响应器件中的应用。

将所述步骤2)中获得的还原氧化石墨烯薄膜和其两侧的间隙电极隔开，并将还原氧化石墨烯薄膜划成片状区域，以获得基于这些还原氧化石墨烯的间隙电极，将具有光电响应功能的材料搭建在相邻的还原氧化石墨烯间隙电极上，得到基于还原氧化石墨烯为间隙电极的光电响应器件。

本发明所涉及的光电响应材料包括酞菁、卟啉、苝、偶氮苯、含大π体系的导电聚合物等大环π体系化合物或其衍生物。

这些光电响应材料或通过物理气相沉积法沉积搭建到还原氧化石墨烯间隙电极上，或将这些化合物的微晶或小颗粒直接搭建到还原氧化石墨烯间隙电极上，亦或通过浇铸法将其溶液滴加到还原氧化石墨烯间隙电极上，以获得光电响应体系。

本发明所得到的还原氧化石墨烯薄膜的电阻与未修复前的氧化石墨烯薄膜材料的电阻相比，降低了10²～10⁸倍。以全氟钛菁铜为光电响应材料，基于所述还原氧化石墨烯为间隙电极制备光电响应器件，光电流响应测试结果表明还原氧化石墨烯电极的性能明显优于金属电极和氧化石墨烯电极。

附图说明

图1为实施例1中的氧化石墨烯薄膜在通电期间的电压-电流曲线(I-V)(湿度28％)，图中箭头表示扫描次数递增。

图2为实施例1中的氧化石墨烯薄膜在通电期间的电流-时间曲线(I-T)。

图3为实施例1中的氧化石墨烯薄膜在通电前后的典型Raman光谱。

图4为实施例1中的氧化石墨烯薄膜在通电期间的电压-电流曲线(I-V)(湿度80％)，图中箭头表示扫描次数递增。

图5为实施例2所使用的铜网掩模板的结构示意图。

图6为实施例2中以还原氧化石墨烯为间隙电极、未经通电还原的氧化石墨烯为间隙电极、金膜为间隙电极，以全氟酞菁铜薄膜为光电响应材料的光电器件，在外加电压为50V时的光电响应曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和生物材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、修复氧化石墨烯

1)氧化石墨烯(GO)水溶液的制备：

采用改进的Hummers方法剥离平均粒径为20μm的石墨(纯度，99wt％)制备氧化石墨烯。将1g石墨加入含0.5g NaNO₃的23ml硫酸溶液中。在10℃以下的冰水浴中强烈搅拌下，缓慢滴加3g高锰酸钾到上述混合溶液中。冰水浴移去后继续搅拌5天。加超纯水到上述浆状产物中，继续搅拌30min后，再加入125ml(3wt％)的过氧化氢。经过反复沉淀、过滤、离心来提纯亮棕色混合物，直到用饱和氯化钡溶液检测不到上层溶液中的硫酸盐，过滤，即得到氧化石墨烯。将得到的氧化石墨烯分散到水中得到的浓度约为0.3wt％(3mg/mL)氧化石墨烯水溶液。

2)氧化石墨烯(GO)薄膜样品的制备：

将3mg/ml的氧化石墨烯水溶液用纯水稀释至0.5mg/ml。用微量进样器移取100μl、浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液滴加到石英片上，溶剂自然挥发后，得到厚度为100nm～300nm的氧化石墨烯薄膜。放置于室温洁净环境中。

3)上电极法构建氧化石墨烯薄膜的间隙电极对：

真空热沉积金膜到氧化石墨烯薄膜上。用直径为20μm的金丝为掩模板，在6×10^-4Pa的真空条件下，以

的速度热沉积厚度20nm，纯度为99.999％的金膜，沉积完毕后，去除掩模板，得到氧化石墨烯薄膜-间隙电极对。

4)电子注入修复氧化石墨烯薄膜：

利用Micromanipulator 6150probe大气探针台，借助于配套的光学显微镜，将针尖直径为10μm～20μm的钨探针搭到两个相邻的金膜间隙电极上(间隙电极间的距离为20μm～25μm)。利用Keithley 4200 SCS半导体测试仪，通过两电极法测量该修复体系的I-V，I-t曲线。

当环境湿度为28％、温度为28℃时，在0～30V电压下通电，扫描电压为0～30V，循环多次扫描，随着扫描次数的增加电流依次递增(见图1)，表明氧化石墨烯薄膜的电阻依次递减，还原成功进行。

当环境湿度为80％、温度为18℃时，在0～10V电压下通电，扫描电压为0～10V，循环多次扫描，随着扫描次数的增加电流依次递增(见图4)，表明氧化石墨烯薄膜的电阻依次递减，还原成功进行。

当环境湿度为30％、温度为20℃时，在30V下通电40s后，电流迅速增加达到仪器的设定参数10^-3A，随着扫描时间的增加，电流连续增加，通电时间足够长时，达到饱和(见图2)。表明随扫描时间的增加，氧化石墨烯薄膜的电阻从2×10⁸欧姆降低到3×10⁴欧姆，还原成功进行。

为了进一步证明该过程发生的化学变化，比较了电子修复前后的拉曼光谱如图3所示。拉曼光谱显示氧化石墨烯薄膜通电前在1594cm^-1和1360cm^-1处的吸收峰为氧化石墨烯典型的G带和D带拉曼光谱峰。电刺激后，其D带和G带分别在1352cm^-1和1586cm^-1处有明显的吸收。且通电后的G/D明显降低。进一步证明了在一定的电压下通电一段时间后氧化石墨烯薄膜得到了很好的修复。

实施例2、修复氧化石墨烯及其作为电极材料在光电响应器件中的应用

氧化石墨烯溶液的制备如实施例1；

氧化石墨烯(GO)薄膜样品的制备如实施例1；

真空热沉积金膜到氧化石墨烯薄膜上的方法如实施例1，所不同的是以型号为G75，间隙电极间的距离为20μm～50μm，铜网边缘宽度为280～300μm，直径为3mm的铜网为掩模板，如图5所示；

电子注入修复氧化石墨烯薄膜的方法如实施例1：

当间隙电极间的距离为20μm～50μm时，在30V电压下通电一定时间(20-600s)即实现了原位电子注入修复氧化石墨烯薄膜。

当间隙电极间的距离为280μm～300μm时，需要在100V～180V电压下通电一定时间(600-3600s)以实现原位电子注入修复氧化石墨烯薄膜。

电子注入修复氧化石墨烯薄膜电极是利用钨探针将铜网边缘长、宽度均为290μm的修复氧化石墨烯薄膜和周围的金膜划开，并在修复氧化石墨烯薄膜上沿纵向和横向各划出一条20μm宽度的沟道。

金电极和氧化石墨烯电极也是用钨探针在所述氧化石墨烯薄膜和金膜上划出同电子修复氧化石墨烯薄膜电极相同大小的尺寸和沟道；

全氟酞菁铜薄膜光电响应材料的蒸镀：

全氟钛菁铜(F16CuPc)(购于阿法埃莎(Alfa Aesar)有限公司)，用物理气相沉积法((PVD)进一步提纯，具体纯化方法如下：利用管式炉在低真空下进行多次升华纯化处理。将F16CuPc粉末放置在高温区，衬底放置在低温区。高温区温度控制在400到500℃之间。整个过程中采用Ar气作为载气，流量约为200sccm。整个加热时间约3小时，加热完成后自然降温至室温。反应完成后在低温区的衬底上获得提纯后的全氟酞菁铜样品。再在6×10^-4Pa的真空条件下，以

的速度分别热沉积50nm厚度的全氟钛菁铜薄膜到电子注入修复氧化石墨烯电极间隙、氧化石墨烯电极间隙和金膜电极间隙上。

3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺(PTCDI，95％)(TCI，上海)和5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)-21H，23H-卟啉(H₂TPPOMe，Aldrich，95％)的晶体不需纯化直接作为光电响应材料使用，借助于钨探针在静电吸附力的作用下将其转移到电子注入修复氧化石墨烯电极间隙，氧化石墨烯电极间隙和金膜电极间隙上。

光电流响应的测试：在大气环境下用Keithley 4200 SCS和Micromanipulator 6150probe来测量。比较沉积了全氟钛菁铜薄膜的三种光电响应材料在修复氧化石墨烯电极间隙、金电极间隙和氧化石墨烯电极间隙上明暗电流的光电开关比。测试结果表明修复氧化石墨烯电极的性能优越于金电极和氧化石墨烯电极，如图6所示。

实施例3、修复氧化石墨烯作为电极材料在光电响应器件中的应用

氧化石墨烯水溶液的制备如实施例1；

氧化石墨烯(GO)薄膜样品的制备：用微量进样器移取500μl，浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液滴加到亲水玻璃载玻片上，任其自然干燥后，得到厚度为100-300nm的氧化石墨烯薄膜。放置于室温洁净环境中。

真空热沉积金膜到氧化石墨烯薄膜上的方法如实施例1，所不同的是以0.5～2mm宽度的铝箔为掩模板。

电子注入修复氧化石墨烯薄膜的方法如实施例1，所不同的是因间隙电极的宽度为0.5～2mm，需要在180V电压下通电较长时间(20min)，即可实现原位电子注入修复氧化石墨烯薄膜。

电子注入修复氧化石墨烯薄膜电极、金电极和氧化石墨烯电极的构建均采用实施例2的方法。

全氟酞菁铜(F16CuPc)薄膜的蒸镀、3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺和5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)-21H，23H-卟啉微晶膜的构建均采用实施例2的方法。

光电流响应的测试方法和结果如同实施例2。

Claims

1.一种制备还原氧化石墨烯薄膜的方法，包括下述步骤：

2)在步骤1)制备的氧化石墨烯薄膜-间隙电极对上施加电压，通过电子注入法对氧化石墨烯薄膜进行修复，得到还原氧化石墨烯薄膜；

其中，所述氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯和极性溶剂组成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述a)方法和b)方法中氧化石墨烯溶液的浓度为0.05-200mg/ml，优选的浓度为0.1-3mg/ml；

所述a)方法和b)方法中氧化石墨烯溶液中的极性溶剂选自下述至少一种：水、稀盐酸、稀硫酸、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、乙二醇、乙酸、甲酸、乙酸乙脂、吡啶和甲苯，优选为水、乙醇和甲醇中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述a)方法和b)方法中浇铸到所述固体基片上的氧化石墨烯溶液的体积为10μl-100ml，优选为10μl～100μl；所述氧化石墨烯薄膜的厚度为20～1000nm，优选为100～300nm。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述a)方法和b)方法中所述固体基片为绝缘体或半导体固体基片，优选为石英片、玻璃片、塑料片、云母片、硅片、打印纸或光盘片。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述间隙电极为针式或片式金属电极；所述间隙电极对中两间隙电极之间的距离为20μm-20mm，优选为20μm-50μm。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中在氧化石墨烯薄膜-间隙电极对上施加100mV-1000V电压，并通电20s～3600s。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中对氧化石墨烯薄膜进行修复的环境条件如下：环境温度为-20℃-80℃，相对湿度18％-80％。

8.权利要求1-7中任一所述方法制备得到的还原氧化石墨烯薄膜。

9.权利要求8所述的还原氧化石墨烯薄膜作为间隙电极在制备光电响应器件中的应用。

10.一种光电响应器件，是按照下述方法制备得到的：用权利要求9所述的还原氧化石墨烯薄膜制备还原氧化石墨烯间隙电极对，将光电响应材料搭建在所述还原氧化石墨烯间隙电极对的间隙上，得到基于还原氧化石墨烯为间隙电极的光电响应器件。

11.根据权利要求10所述的光电响应器件，其特征在于：所述光电响应材料为大环π体系化合物或其衍生物，优选酞菁、卟啉、苝、偶氮苯或含大π体系的导电聚合物。

12.根据权利要求10或11所述的光电响应器件，其特征在于：采用下述任意一方法将所述光电响应材料搭建在所述还原氧化石墨烯间隙电极对的间隙上：

1)通过物理气相沉积法沉积搭建到还原氧化石墨烯间隙电极对的间隙上；

2)将所述光电响应材料的微晶或小颗粒直接搭建到还原氧化石墨烯间隙电极对的间隙上；

3)通过浇铸法将所述光电响应材料的溶液滴加到还原氧化石墨烯间隙电极对的间隙上。