CN102583354B - 一种电镀沉积法制备石墨烯膜的方法 - Google Patents
一种电镀沉积法制备石墨烯膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种电镀沉积法制备石墨烯膜的方法，包括电镀和还原反应，所述的电镀所用的电镀液是氧化石墨烯加入水和甲醇的混合溶剂中经超声分散得到的分散液，水和甲醇的混合体积比为2∶1-1∶3，氧化石墨烯的浓度为1-3mg/mL。本分散液稳定性好，存放半年以上不分层，通过电镀和还原得到的附着在正极板上的石墨烯膜可以完整地剥离下来，膜致密光滑，本方法为规模化制备石墨烯膜提供了技术支持。
Description
一、技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜的制备方法，具体地说是一种用电镀沉积法制备石墨烯膜的方法。
二、背景技术
石墨烯为单原子层石墨晶体薄膜，其拥有电输运性可控，薄膜形态易与现代微电子工艺结合等优点，因此合成大面积和高性能石墨烯成为人们的追求。最初是采用胶带将高定向石墨不断分离来获取单层的石墨烯。但是这种方法存在存在合成形状不可控等问题。后来发展出化学法制备石墨烯，先将石墨氧化，再超声剥离得到氧化石墨烯溶液，然后采用还原剂处理过后就能得到石墨烯。用这种方法能控制石墨烯的合成形状，易于和现代工艺接轨。不过这种方法合成的石墨烯性能与理论值相比相差很多。因此寻找新型、低成本、能大规模制备石墨烯膜成为重要研究方向。
因此，电镀氧化石墨烯分散液作为一种简单、高效、可控制膜厚的加工方法，拥有很大的发展潜力，但对电镀液要求很高，一般的溶剂不能很好地分散氧化石墨烯。通常文献和专利都是用水作为分散介质分散氧化石墨烯，但是这种情况进行电镀时，会产生大量气泡，致使石墨烯表面会有气泡附着，表面不平，膜不够均匀和致密。氧化石墨烯在分散液中的分散一直是难以解决的问题，所以需要新的溶剂制备分散液，既使氧化石墨烯能均匀稳定的分散，又使电镀时可以形成均匀完整的膜，并可以很好的控制膜厚。
三、发明内容
本发明旨在用电镀沉积法制备并获得石墨烯膜，所要解决的技术问题是提高氧化石墨烯分散液作为电镀液时的稳定性，也就是选择适宜的溶剂作为分散液的分散介质。
申请人经实验研究发现用甲醇和水的混合溶剂制备的分散液既使氧化石墨烯稳定分散，又能得到均匀、平整、膜厚可控的石墨烯膜。
本发明选择水和甲醇混合溶剂制备分散液分散氧化石墨烯，先把水和甲醇按照2∶1-1∶3的体积比混合，然后加入一定量的氧化石墨烯粉末，最后超声振荡2小时，便得到稳定的氧化石墨烯分散液，分散液中氧化石墨烯的浓度为1-3mg/mL。
本石墨烯膜的制备方法是电镀沉积法，包括电镀和还原反应，与现有技术的区别是电镀所用的电镀液是氧化石墨烯加入水和甲醇的混合溶剂中经超声分散得到的分散液，水和甲醇的混合体积比为2∶1-1∶3，氧化石墨烯的浓度为1-3mg/mL。把沉积在ITO玻璃上的氧化石墨烯膜烘干，先把水合肼加热到85℃，然后把沉积有氧化石墨烯膜的ITO玻璃放入，进行还原，10min后取出，晾干，然后放入200℃的真空烘箱内，12小时后取出，此时氧化石墨烯薄膜已被还原成石墨烯薄膜附着在ITO基板上。该石墨烯膜可以用胶带轻松地自ITO玻璃上完整地揭下，并且揭下的膜光滑致密，为工业上大规模制备石墨烯膜提供了技术支持。
优选分散液中水和甲醇的混合体积比为1∶2，氧化石墨烯的浓度2mg/L。
本发明甲醇和水按照一定体积比进行混合，从而将各组分的优点结合起来，以实现单一组分无法实现的功能。也就是甲醇和水的混合液是分散氧化的石墨烯的良好分散介质，既能形成均匀的分散带羧基的石墨烯分散液，且能长时间稳定存在，又能在电镀时于正极表面形成厚薄均匀、表面光滑的膜，同时可以通过控制电镀电压、电镀时间、溶液的浓度控制膜厚。用纯甲醇分散的氧化石墨烯分散液，在静置1小时后就出现分离，而用甲醇和水混合液分散的氧化石墨烯分散均匀且稳定，此分散液可稳定存在半年以上。综上所述，甲醇和水混合液分散的氧化石墨烯分散液均匀、稳定。比较图1、图2，表明用水和甲醇混合溶液分散氧化石墨烯的分散液其稳定性远高于用甲醇分散氧化石墨烯的分散液。
四、附图说明
图1是水和甲醇混合溶液分散氧化石墨烯的zeta电位图。
图2是水分散氧化石墨烯的zeta电位图。
图3是剥离下来的石墨烯膜的原子力图。
图4自左至右依次是制备实施例(1)-(6)中不同体积比分散液电镀得到的石墨烯膜照片。通过对比表明在甲醇和水体积比2∶1的条件下，分散氧化石墨烯形成的氧化石墨烯分散液成膜最好。
图5是(5)、(7)的透光率曲线。表明时间长膜变厚，透光率低。
图6是剥离下来的膜。表明剥离下来石墨烯膜膜厚均匀、致密。与原图对照证明膜可以完整无损伤地揭下，或者按需要揭取相应大小。
五、具体实施方式
1、氧化石墨烯的制备
采用Hummers方法制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。
2、氧化石墨烯分散液的制备
先把甲醇和水混合液按一定的体积比放入瓶中，然后按1-3mg/ml放入氧化石墨烯。550W超声振荡2小时。
3、石墨烯膜的制备
加入6ml的电镀液于电解槽，把长为5cm宽为1cm的ITO玻璃片和相同尺寸的不锈钢片竖着放置，构成一个间距为7.5mm的电容。ITO玻璃作为正极的，不锈钢片作为负极。根据需要的膜厚选择电压、沉积时间，在ITO玻璃上得到氧化石墨烯膜，然后再进行还原反应，先把水合肼加热到85℃，然后把带氧化石墨烯膜的ITO玻璃放入，进行还原，10min后取出，晾干，然后放入200℃的真空烘箱内，12小时后取出，此时氧化石墨烯薄膜已被还原成石墨烯薄膜。最后再用胶带等粘性物质将其剥离下来，就得到石墨烯膜。如图6所示。
按以下条件制备样品：
(1)水和氧化石墨烯分散液，电镀电压5V，3min。
(2)甲醇和氧化石墨烯的分散液，电镀电压5V，3min。
(3)水与甲醇混合溶剂和氧化石墨烯的分散液，其中水和甲醇的体积比为2∶1，电镀电压5V，3min。
(4)水与甲醇混合溶剂和氧化石墨烯的分散液，其中水和甲醇的体积比为1∶1，电镀电压5V，3min。
(5)水与甲醇混合溶剂和氧化石墨烯的分散液，其中水和甲醇的体积比为1∶2，电镀电压5V，3min。
(6)水与甲醇混合溶剂和氧化石墨烯的分散液，其中水和甲醇的体积比为1∶3，电镀电压5V，3min。
(7)水与甲醇混合溶剂和氧化石墨烯的分散液，其中水和甲醇的体积比为1∶2，电镀电压5V，9min。
Claims (3)
1.一种电镀沉积法制备石墨烯膜的方法，包括电镀和还原反应，其特征在于：所述的电镀所用的电镀液是氧化石墨烯加入水和甲醇的混合溶剂中经超声分散得到的分散液，水和甲醇的混合体积比为2：1-1：3，氧化石墨烯的浓度为1-3mg/mL；把沉积在ITO玻璃上的氧化石墨烯膜烘干，先把水合肼加热到85℃，然后把沉积有氧化石墨烯膜的ITO玻璃放入，进行还原，10min后取出，晾干，然后放入200℃的真空烘箱内，12小时后取出，此时氧化石墨烯薄膜已被还原成石墨烯薄膜附着在ITO基板上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：分散液中水和甲醇的混合体积比为1：2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：分散液中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL。
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