CN102324279A - 一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，它涉及石墨烯导电薄膜的制备领域。本发明要解决现有制备石墨烯导电薄膜技术存在成本高，且制备的石墨烯导电薄膜厚度不能达到纳米级、形状和尺寸难以控制和不利于微纳米级半导体器件集成的问题。本发明的操作步骤如下：一、制备氧化石墨烯；二、制备氧化石墨烯薄膜；三、还原改性。本发明主要用于制备石墨烯导电薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯导电薄膜的制备领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是2004年发现的一种新型碳材料，碳原子以sp2方式杂化形成六边形密排状二维晶体结构，在二维平面上碳原子未成键P轨道在整个平面上形成了大π键。独特的结构使石墨烯具有一系列特殊的电学、光学、力学性质。如在石墨烯中电子的运动速度高达1×106m/s，远远大于电子在其它导体中的运动速度；载流子的迁移速率可达(2×105cm2.V-1.s-1)，比硅快100倍，比砷化镓快20倍，且不随温度变化；弹性模量高达1060GPa，是结构钢的200倍。此外，石墨烯在可见光区域内吸收率仅为2.3％。石墨烯这些优异的性能使其在纳米电子器件，复合材料，电极材料等方面拥有广阔的应用前景。
石墨烯导电薄膜是指通过一定的技术手段将石墨烯制备成具有一定形状和厚度的薄膜材料，并利用其导电性质。由于石墨烯本身拥有许多优良的特性，使得石墨烯导电薄膜也具备很多优点。如：1、导电性能好，源于石墨烯本身的载流子传输速度；2、比表面积大，易于吸附原子和分子；3、石墨烯薄膜厚度很小透光率高，源于单层的石墨烯厚度仅为0.34nm，550nm时透光率大于97％；4、强度高，源于石墨烯拥有的高弹性模量，使得石墨烯薄膜具有良好的机械强度；5、稳定性高，由于石墨烯特殊的结构，使得石墨烯在900K空气中能稳定存在，又可以在温度小于5K的环境中保持导电性。因此，石墨烯导电薄膜在气体传感、蛋白质检测、生化检测、电极材料，复合材料等方面拥有良好的应用前景。
目前制备石墨烯导电薄膜的方法主要有抽滤法，旋涂法，Langmuir-Blodgett法，喷涂法，层层组装法。在一定范围内它们各具优点，但也存在缺点，如使用抽滤法制备的石墨烯导电薄膜的大小及形状取决于滤膜的大小和形状，形成的石墨烯导电薄膜厚度一般在毫米量级或者微米级，很难做到更小，且薄膜的厚度不易控制，不利于制备半导体器件；旋涂法和喷涂法获得的石墨烯导电薄膜内部石墨烯排列杂乱，不利于电学性能的提高；而Langmuir-Blodgett法虽能获得较好的薄膜，但对设备要求较高，且形成的膜面积较大，若要集成制备微纳米级器件，则需要后续昂贵的印刷等技术。所以现有制备石墨烯导电薄膜技术存在成本高，且制备的石墨烯导电薄膜厚度不能达到纳米级、形状和尺寸难以控制和不利于微纳米级半导体器件集成的问题。
发明内容
本发明要解决现有制备石墨烯导电薄膜技术存在成本高，且制备的石墨烯导电薄膜厚度不能达到纳米级、形状和尺寸难以控制和不利于微纳米级半导体器件集成的问题，而提供一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的新方法。
基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的新方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：①、将目数为80～200的可膨胀石墨和硝酸钾混合均匀后放入容器中，并将装有可膨胀石墨和硝酸钾的容器置于冰浴中中；然后在200～800r/m的搅拌下加入质量分数为98.3％的浓硫酸，并在200～800r/m的搅拌下反应5～30min；以0.05～1g/s速度加入高锰酸钾，得到棕褐色混合物，继续在200～800r/m的搅拌下反应0.5～4h；②、将步骤一①中的容器从冰浴中取出，并加热至30～40℃，且在30℃～40℃的温度下继续搅拌反应2h～12h，然后继续加热至80～100℃，且在80～100℃温度下加热10～50min；然后加入去离子水稀释，再加入质量分数为30％的双氧水，至棕褐色混合物颜色变成亮黄色，颜色不变为止；③、用去离子水稀释步骤一②中的亮黄色混合物，并立刻过滤，得到的沉淀用40～80℃去离子水反复洗涤、抽滤，至最终得到的滤液PH在6～7之间为止；将最终洗涤过滤后的沉淀放入真空干燥箱中，在40～80℃干燥12～36h，即得到氧化石墨烯；步骤一①中所述的目数为80～200的可膨胀石墨与硝酸钾的质量比为(2～5)∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(35～175)∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(3～15)∶1；步骤一②中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(60～80)∶1；步骤一③中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(100～300)∶1；
二、制备氧化石墨烯薄膜：将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0001～0.005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液；用带有凹槽的聚合物模板压在滴加一层氧化石墨烯悬浮液的薄膜基底上，并在带有凹槽的聚合物模板上施加0.3～0.7N/cm2的压强；然后置于真空干燥箱中，在40～100℃真空干燥0.5～2h后揭去带有凹槽的聚合物模板，即在薄膜基底上获得氧化石墨烯薄膜；步骤二中所述的薄膜基底为硅片、玻璃片或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述带有凹槽的聚合物模板为聚甲基丙烯酸甲酯模板、聚二甲基硅氧烷模板、环氧树脂模板、聚氨酯模板、聚酰亚胺模板或酚醛树脂模板，且带有凹槽的聚合物模板的凹槽为条形沟道、方形凹槽或圆形凹槽，其中条形沟道或方形凹槽的深度为0.5μm～50μm，条形沟道或方形凹槽的深度与条形沟道或方形凹槽的宽度比为(0.1～20)∶1，圆形凹槽的深度为0.5μm～50μm，圆形凹槽的深度与圆形凹槽的直径比为(0.1～20)∶1；
三、还原改性：将步骤二制备的带有氧化石墨烯薄膜的薄膜基底置于管式炉中，在室温下将管式炉抽真空后再充满还原性气体和惰性气体，并将管式炉内的温度从室温加热至500～1000℃，在500～1000℃温度下持续加热10～60min，降至室温后即在薄膜基底上获得到石墨烯导电薄膜；步骤三中所述的还原性气体与惰性气体的体积比为1∶(1～10)，其中还原性气体为氢气或氨气，其中惰性气体为氩气、氮气或氦气。
本发明将软印刷技术引入石墨烯薄膜的制备过程中，以聚合物(PDMS)为弹性模板氧化石墨烯悬浮液为原料，在多种基底上制备出图案化的氧化石墨烯薄膜。该方法充分发挥了纳米软印刷技术与石墨烯二者的优点，制备的石墨烯导电薄膜能进行大规模器件集成。本发明具有如下优点：一、本发明提供的方法与Langmuir-Blodgett法相比，工艺简单，对仪器设备要求较小，成本降低了70～90％；二、本发明制备的石墨烯导电薄膜厚度约为1～5nm，且厚薄均匀，本发明制备的石墨烯导电薄膜的透光率大于95％，石墨烯导电薄膜的电导率大于103S/m；三、本发明因为采用纳米软印刷技术，可大规模集成制备石墨烯导电薄膜，有利于器件集成，且石墨烯导电薄膜的形状和大小完全取决于所用的模板，有利于控制石墨烯导电薄膜的形状和尺寸；四、本发明在还原氧化石墨烯薄膜时，通过调节还原气体的种类，达到石墨烯的掺杂改性的目的，以调控石墨烯导电薄膜中载流子的类型；五、本发明制备的氧化石墨烯的单层，双层所占比例大于85％，且氧化石墨烯可以很好的分散在水或有机溶剂中，为制备石墨烯导电薄膜提供高质量的原材料；相比化学气相沉积法，外延生长法获得石墨烯，本方法工艺简单，成本低廉，对仪器设备要求较小；六、本发明制备的氧化石墨烯薄膜表面含有多种官能团，方便进行表面修饰、嫁接、担载等操作以获得不同功能的薄膜。
附图说明
图1是具体实施方式二十一至二十四制备的石墨烯导电薄膜形成的厚度与所用氧化石墨烯悬浮液浓度的线性关系图；图2是具体实施方式三十二和具体实施方式三十三制备的石墨烯薄膜电学性能测试图，图中■表示具体实施方式三十二制备的石墨烯导电薄膜的转移曲线，图中□表示具体实施方式三十三制备的石墨烯导电薄膜的转移曲线；图3是具体实施方式三十四步骤一制备的氧化石墨烯原子力显微镜(AFM)检测图；图4是采用AFM图像处理软件NanoScope Image对图3中画线位置进行高度分析得到的分析图；图5是具体实施方式三十四制备的石墨烯导电薄膜原子力显微镜(AFM)检测图；图6是采用AFM图像处理软件NanoScopeImage对图5中画线位置进行高度分析得到的分析图；图7是具体实施方式三十四制备的石墨烯导电薄膜200倍的电子显微镜扫描图；图8是具体实施方式三十四制备的石墨烯导电薄膜4000倍的电子显微镜扫描图；图9是具体实施方式三十五制备的石墨烯导电薄膜200倍的电子显微镜扫描图；图10是具体实施方式三十五制备的石墨烯导电薄膜的照相机拍摄相片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式提供一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的新方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：①、将目数为80～200的可膨胀石墨和硝酸钾混合均匀后放入容器中，并将装有可膨胀石墨和硝酸钾的容器置于冰浴中中；然后在200～800r/m的搅拌下加入质量分数为98.3％的浓硫酸，并在200～800r/m的搅拌下反应5～30min；以0.05～1g/s速度加入高锰酸钾，得到棕褐色混合物，继续在200～800r/m的搅拌下反应0.5～4h；②、将步骤一①中的容器从冰浴中取出，并加热至30～40℃，且在30℃～40℃的温度下继续搅拌反应2h～12h，然后继续加热至80～100℃，且在80～100℃温度下加热10～50min；然后加入去离子水稀释，再加入质量分数为30％的双氧水，至棕褐色混合物颜色变成亮黄色，颜色不变为止；③、用去离子水稀释步骤一②中的亮黄色混合物，并立刻过滤，得到的沉淀用40～80℃去离子水反复洗涤、抽滤，至最终得到的滤液PH在6～7之间为止；将最终洗涤过滤后的沉淀放入真空干燥箱中，在40～80℃干燥12～36h，即得到氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯薄膜：将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0001～0.005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液；用带有凹槽的聚合物模板压在滴加一层氧化石墨烯悬浮液的薄膜基底上，并在带有凹槽的聚合物模板上施加0.3～0.7N/cm2的压强；然后置于真空干燥箱中，在40～100℃真空干燥0.5～2h后揭去带有凹槽的聚合物模板，即在薄膜基底上获得氧化石墨烯薄膜；
三、还原改性：将步骤二制备的带有氧化石墨烯薄膜的薄膜基底置于管式炉中，在室温下将管式炉抽真空后再充满还原性气体和惰性气体，并将管式炉内的温度从室温加热至500～1000℃，在500～1000℃温度下持续加热10～60min，降至室温后即在薄膜基底上获得到石墨烯导电薄膜。
本实施方式步骤一①中所述的硝酸钾与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(0.2～2)∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(10～80)∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(0.5～15)∶1；步骤一②中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(60～80)∶1；步骤一③中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(100～300)∶1。
本实施方式步骤二中所述的薄膜基底为硅片、玻璃片或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述带有凹槽的聚合物模板为聚甲基丙烯酸甲酯模板、聚二甲基硅氧烷模板、环氧树脂模板、聚氨酯模板、聚酰亚胺模板或酚醛树脂模板，且带有凹槽的聚合物模板的凹槽为条形沟道、方形凹槽或圆形凹槽，其中条形沟道或方形凹槽的深度为0.5μm～50μm，条形沟道或方形凹槽的深度与条形沟道或方形凹槽的宽度比为(0.1～20)∶1，圆形凹槽的深度为0.5μm～50μm，圆形凹槽的深度与圆形凹槽的直径比为(0.1～20)∶1。
本实施方式步骤三中所述的还原性气体与惰性气体的体积比为1∶(1～10)，其中还原性气体为氢气或氨气，其中惰性气体为氩气、氮气或氦气。
本实施方式提供的方法与Langmuir-Blodgett法相比，本发明工艺简单，对仪器设备要求较小，成本降低了70～90％。
本实施方式制备的石墨烯导电薄膜厚度约为1～5nm，且厚薄均匀，本发明制备的石墨烯导电薄膜的透光率大于95％，石墨烯导电薄膜的电导率大于103S/m。
本实施方式因为采用纳米软印刷技术，可大规模集成制备石墨烯导电薄膜，有利于器件集成，且石墨烯导电薄膜的形状和大小完全取决于所用的模板，有利于控制石墨烯导电薄膜的形状和尺寸。
本实施方式在还原氧化石墨烯薄膜时，通过调节还原气体的种类，达到石墨烯的掺杂改性的目的，以调控石墨烯导电薄膜中载流子的类型。
本实施方式制备的氧化石墨烯的单层，双层所占比例大于85％，且氧化石墨烯可以很好的分散在水或有机溶剂中，为制备石墨烯导电薄膜提供高质量的原材料；相比化学气相沉积法，外延生长法获得石墨烯，本方法工艺简单，成本低廉，对仪器设备要求较小。
本实施方式制备的氧化石墨烯薄膜表面含有多种官能团，方便进行表面修饰、嫁接、担载等操作以获得不同功能的薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一①中所述的硝酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(0.3～1)∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(15～55)∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(1～10)∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的硝酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(0.4～0.6)∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(25～45)∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(2～4)∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一①中所述的硝酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为0.5∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为100的可膨胀石墨的质量比为35∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为3∶1。其它与具体实施方式一或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一①中在500～700r/m的搅拌下加入质量分数为98.3％的浓硫酸，并在500～700r/m的搅拌下反应8～20min。其它与具体实施方式一或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一①中在600r/m的搅拌下加入质量分数为98.3％的浓硫酸，并在600r/m的搅拌下反应10min。其它与具体实施方式一或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一①中以0.5g/s速度加入高锰酸钾，得到棕褐色的混合物，继续在600r/m的搅拌下反应1～3h。其它与具体实施方式一或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一①中以0.5g/s速度加入高锰酸钾，得到棕褐色的混合物，继续在600r/m的搅拌下反应2h。其它与具体实施方式一或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一②中将步骤一①中的容器从冰浴中取出，并加热至35℃，且在35℃的温度下继续搅拌反应4h～8h。其它与具体实施方式一或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤一②中将步骤一①中的容器从冰浴中取出，并加热至35℃，且在35℃的温度下继续搅拌反应6h。其它与具体实施方式一或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤一②中然后继续加热至90℃，且在90℃温度下加热20min～40min。其它与具体实施方式一或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤一②中然后继续加热至90℃，且在90℃温度下加热30min。其它与具体实施方式一或十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤一②中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(65～70)∶1；其它与具体实施方式一或十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：步骤一②中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为67∶1；其它与具体实施方式一或十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：步骤一③中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(150～180)∶1。其它与具体实施方式一或十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同点是：步骤一③中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为167∶1。其它与具体实施方式一或十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同点是：步骤一③中得到的沉淀用50℃～70℃去离子水反复洗涤、抽滤，至最终得到的滤液PH在6～7之间为止。其它与具体实施方式一或十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同点是：步骤一③中得到的沉淀用60℃去离子水反复洗涤、抽滤，至最终得到的滤液PH在6～7之间为止。其它与具体实施方式一或十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同点是：步骤一③中将最终洗涤过滤后的沉淀放入真空干燥箱中，在50～70℃干燥18～30h。其它与具体实施方式一或十八相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同点是：步骤一③中将最终洗涤过滤后的沉淀放入真空干燥箱中，在60℃干燥24h。其它与具体实施方式一或十九相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同点是：步骤二中将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0001g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液。其它与具体实施方式一或二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同点是：步骤二中将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液。其它与具体实施方式一或二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同点是：步骤二中将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.001g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液。其它与具体实施方式一或二十二相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同点是：步骤二中将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.002g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液。其它与具体实施方式一或二十三相同。
根据检测具体实施方式二十一至二十四制备的石墨烯导电薄膜的厚度，如图1所示，通过图4可知石墨烯导电薄膜形成的厚度与所用氧化石墨烯悬浮液的浓度成正比，在保证石墨烯导电薄膜的厚度＜5nm，则要求步骤二将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0001～0.0003g/ml之间的悬浮液。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同点是：步骤二中将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0001～0.0003g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液。其它与具体实施方式一或二十相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一至二十五之一不同点是：步骤二中在带有凹槽的聚合物模板上施加的压强为0.4～0.6N/cm2。其它与具体实施方式一或二十五相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一至二十六之一不同点是：步骤二中在带有凹槽的聚合物模板上施加的压强为0.5N/cm2。其它与具体实施方式一或二十六相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一至二十七之一不同点是：步骤二中在70℃～90℃真空干燥0.8～1.2h后揭去带有凹槽的聚合物模板，即在薄膜基底上获得氧化石墨烯薄膜。其它与具体实施方式一或二十七相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一至二十八之一不同点是：步骤二中在80℃真空干燥1h后揭去带有凹槽的聚合物模板，即在薄膜基底上获得氧化石墨烯薄膜。其它与具体实施方式一或二十八相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一至二十九之一不同点是：步骤三中将管式炉内的温度从室温加热至700℃～900℃，在700℃～900℃温度下持续加热20～40min，降至室温后即在薄膜基底上获得到石墨烯导电薄膜。其它与具体实施方式一或二十九相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一至三十之一不同点是：步骤三中将管式炉内的温度从室温加热至800℃，在800℃温度下持续加热30min，降至室温后即在薄膜基底上获得到石墨烯导电薄膜。其它与具体实施方式一或三十相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一至三十一之一不同点是：步骤三中所述的还原气体为氢气。其它与具体实施方式一或三十一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式一至三十二之一不同点是：步骤三中所述的还原气体为氨气。其它与具体实施方式一或三十二相同。
在真空度为1×10-3Pa、温度为25℃条件下，对具体实施方式三十二和具体实施方式三十三制备的石墨烯导电薄膜进行电学性能测试，得到石墨烯导电薄膜的转移特性曲线如图2所示；高真空条件下排除了空气中氧气水分等因素对石墨烯的影响，通过图2可观察到具体实施方式三十二制备的石墨烯导电薄膜(还原气体为氢气)显示出弱的双极性特征，以空穴导电为主(p型半导体)；而具体实施方式三十三制备的石墨烯导电薄膜(还原气体为氨气)则由于氮元素的掺杂而显示出较强的电子掺杂，且电中性点移至～-20V，以电子导电为主(n型半导体)；通过上述可知调节还原气体的种类，可以达到调控石墨烯薄膜中载流子的类型；通过转移特性曲线计算可知，在两种还原条件下，石墨烯薄膜的电导率大于103S/m，载流子迁移率大于10cm2.V-1.s-1，可知具体实施方式三十二和具体实施方式三十三制备的石墨烯导电薄膜具有良好的导电性，即采用氢气或者氨气作为还原气体时，均能得到导电性良好的石墨烯导电薄膜。
具体实施方式三十四：本实施方式提供一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的新方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：①、将目数为100的可膨胀石墨和硝酸钾混合均匀后放入容器中，并将装有可膨胀石墨和硝酸钾的容器置于冰浴中中；然后在600r/m的搅拌下加入质量分数为98.3％的浓硫酸，并在600r/m的搅拌下反应10min；以0.5g/s速度加入高锰酸钾，得到棕褐色混合物，继续在600r/m的搅拌下反应2h；②、将步骤一①中的容器从冰浴中取出，并加热至35℃，且在35℃的温度下继续搅拌反应6h，然后继续加热至90℃，且在90℃温度下加热30min；然后加入去离子水稀释，再加入质量分数为30％的双氧水，至棕褐色混合物颜色变成亮黄色，颜色不变为止；③、用去离子水稀释步骤一②中的亮黄色混合物，并立刻过滤，得到的沉淀用60℃去离子水反复洗涤、抽滤，至最终得到的滤液PH在6～7之间为止；将最终洗涤过滤后的沉淀放入真空干燥箱中，在60℃干燥24h，即得到氧化石墨烯；
二、制备氧化石墨烯薄膜：将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0003g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液；用带有凹槽的聚合物模板压在滴加一层氧化石墨烯悬浮液的薄膜基底上，并在带有凹槽的聚合物模板上施加0.5N/cm2的压强；然后置于真空干燥箱中，在80℃真空干燥1h后揭去带有凹槽的聚合物模板，即在薄膜基底上获得氧化石墨烯薄膜；
三、还原改性：将步骤二制备的带有氧化石墨烯薄膜的薄膜基底置于管式炉中，在室温下将管式炉抽真空后再充满还原性气体和惰性气体，并将管式炉内的温度从室温加热至800℃，在800℃温度下持续加热30min，降至室温后即在薄膜基底上获得到石墨烯导电薄膜。
本实施方式步骤一①中所述的硝酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为0.5∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为100的可膨胀石墨的质量比为35∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为3∶1；步骤一②中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为67∶1；步骤一③中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为167∶1。
本实施方式步骤二中带有条形沟道的聚二甲基硅氧烷模板的条形沟道深度为3μm，且均匀分布，条形沟道的深度与条形沟道的宽度比为1∶7。
本实施方式步骤三中所述的氢气与氩气的体积比为1∶2。
本实施方式步骤一采用氧化剥离的方法制备出的氧化石墨烯层数分布较宽，有单层、双层或多层，但多层的层数均小于10层，即得到的均为石墨烯，本实施方式严格调控反应过程中条件参数和反应物的比例，使单层，双层氧化石墨烯所占的比例大于85％，通过原子力显微镜(AFM)检测，如图3所示，对图3中画线位置采用AFM图像处理软件NanoScope Image进行高度分析得到图4，根据图4可知本实施方式步骤一制备的氧化石墨烯的厚度在1nm左右。
本实施方式制备的石墨烯导电薄膜通过原子力显微镜(AFM)测定，如图5所示，对图5中画线位置采用AFM图像处理软件NanoScope Image进行高度分析得到图6，根据图6可知本实施方式制备的石墨烯导电薄膜厚度为3nm。
通过紫外-可见光吸收光谱测试本实施方式制备的石墨烯导电薄膜，在550nm时观测透光率大于95％。
采用扫面电子显微镜观察本实施方式制备的石墨烯导电薄膜，如图7和8所示，图7为放大200倍观察到均匀的条状石墨烯导电薄膜，图8为放大4000倍时观察单条石墨烯导电薄膜内部的石墨烯片的形貌，通过图8可知石墨烯片是相互搭接在一起组成连续的薄膜。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式三十四不同点是：步骤二中带有方形凹槽的聚二甲基硅氧烷模板的方形凹槽深度为3μm，且均匀分布，方形凹槽的深度与方形凹槽的宽度比为1∶7；所述的薄膜基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
采用扫面电子显微镜观察本实施方式制备的石墨烯导电薄膜，如图9所示，图9为放大200倍观察到均匀的方块状石墨烯导电薄膜，图10是照相机拍摄的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面制备的石墨烯导电薄膜。
Claims (9)
1.一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：①、将目数为80～200的可膨胀石墨和硝酸钾混合均匀后放入容器中，并将装有可膨胀石墨和硝酸钾的容器置于冰浴中中；然后在200～800r/m的搅拌下加入质量分数为98.3％的浓硫酸，并在200～800r/m的搅拌下反应5～30min；以0.05～1g/s速度加入高锰酸钾，得到棕褐色混合物，继续在200～800r/m的搅拌下反应0.5～4h；②、将步骤一①中的容器从冰浴中取出，并加热至30～40℃，且在30℃～40℃的温度下继续搅拌反应2h～12h，然后继续加热至80～100℃，且在80～100℃温度下加热10～50min；然后加入去离子水稀释，再加入质量分数为30％的双氧水，至棕褐色混合物颜色变成亮黄色，颜色不变为止；③、用去离子水稀释步骤一②中的亮黄色混合物，并立刻过滤，得到的沉淀用40～80℃去离子水反复洗涤、抽滤，至最终得到的滤液PH在6～7之间为止；将最终洗涤过滤后的沉淀放入真空干燥箱中，在40～80℃干燥12～36h，即得到氧化石墨烯；步骤一①中所述的目数为80～200的可膨胀石墨与硝酸钾的质量比为(2～5)∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(35～175)∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(3～15)∶1；步骤一②中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(60～80)∶1；步骤一③中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为(100～300)∶1；
二、制备氧化石墨烯薄膜：将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0001～0.005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液；用带有凹槽的聚合物模板压在滴加一层氧化石墨烯悬浮液的薄膜基底上，并在带有凹槽的聚合物模板上施加0.3～0.7N/cm2的压强；然后置于真空干燥箱中，在40～100℃真空干燥0.5～2h后揭去带有凹槽的聚合物模板，即在薄膜基底上获得氧化石墨烯薄膜；步骤二中所述的薄膜基底为硅片、玻璃片或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，所述带有凹槽的聚合物模板为聚甲基丙烯酸甲酯模板、聚二甲基硅氧烷模板、环氧树脂模板、聚氨酯模板、聚酰亚胺模板或酚醛树脂模板，且带有凹槽的聚合物模板的凹槽为条形沟道、方形凹槽或圆形凹槽，其中条形沟道或方形凹槽的深度为0.5μm～50μm，条形沟道或方形凹槽的深度与条形沟道或方形凹槽的宽度比为(0.1～20)∶1，圆形凹槽的深度为0.5μm～50μm，圆形凹槽的深度与圆形凹槽的直径比为(0.1～20)∶1；
三、还原改性：将步骤二制备的带有氧化石墨烯薄膜的薄膜基底置于管式炉中，在室温下将管式炉抽真空后再充满还原性气体和惰性气体，并将管式炉内的温度从室温加热至500～1000℃，在500～1000℃温度下持续加热10～60min，降至室温后即在薄膜基底上获得到石墨烯导电薄膜；步骤三中所述的还原性气体与惰性气体的体积比为1∶(1～10)，其中还原性气体为氢气或氨气，其中惰性气体为氩气、氮气或氦气。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤一①中所述的硝酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(0.4～0.6)∶1，所述加入的98.3％的浓硫酸与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(25～45)∶1，所述加入的高锰酸钾与目数为100的可膨胀石墨的质量比为(2～4)∶1。
3.根据权利要求2所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤一①中在600r/m的搅拌下加入质量分数为98.3％的浓硫酸，并在600r/m的搅拌下反应10min；步骤一①中以0.5g/s速度加入高锰酸钾，得到棕褐色的混合物，继续在600r/m的搅拌下反应2h。
4.根据权利要求3所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤一②将步骤一①中的容器从冰浴中取出，并加热至35℃，并在35℃的温度下继续搅拌反应6h；步骤一②中然后继续加热至90℃，且在90℃温度下加热30min；步骤一②中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为67∶1。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤一③中所述加入去离子水与目数为80～200的可膨胀石墨的质量比为167∶1；步骤一③中得到的沉淀用60℃去离子水反复洗涤、抽滤，至最终得到的滤液PH在6～7之间为止；步骤一③中将最终洗涤过滤后的沉淀放入真空干燥箱中，在60℃干燥24h。
6.根据权利要求5所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤二中将步骤一制备的氧化石墨烯制成0.0001～0.0003g/ml的悬浮液，然后在清洗过的薄膜基底上滴加一层氧化石墨烯悬浮液。
7.根据权利要求6所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤二中在带有凹槽的聚合物模板上施加的压强为0.5N/cm2。
8.根据权利要求7所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤二中在80℃真空干燥1h后揭去带有凹槽的聚合物模板，即在薄膜基底上获得氧化石墨烯薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法，其特征在于步骤三中将管式炉内的温度从室温加热至800℃，在800℃温度下持续加热30min，降至室温后即在薄膜基底上获得到石墨烯导电薄膜。
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