CN103236295B - 一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法 - Google Patents

一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于导电薄膜材料领域，特别涉及一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法。先将柔性衬底洗净、吹干，用等离子体对柔性衬底处理；再采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的氧化石墨烯油墨印刷在柔性衬底上，将其放入烘箱中干燥，得到氧化石墨烯薄膜；最后将氧化石墨烯薄膜进行还原处理，即制得图案化石墨烯导电薄膜。本发明采用氧化石墨烯油墨与凹版印刷技术相结合的方式来制备图案化石墨烯导电薄膜，所以，本制备方法的成膜时间短、产率高、生产成本低，可实现大规模的批量生产；制备出的图案化石墨烯导电薄膜的柔韧性好，导电率高，图案清晰度高。

Description

一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于导电薄膜材料领域，特别涉及一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法。
背景技术
导电薄膜是一种能导电、实现一些特定的电子功能的薄膜，被广泛用于显示器、触摸屏和太阳能电池等电子器件中。目前，因为氧化铟锡具有高电导率、高通光率，所以成为制备导电薄膜的主要材料之一。但是，氧化铟锡导电薄膜材质脆，不适用于下一代柔性电子器件的生产，如可弯曲的LED、有机太阳能电池等。而且铟的原料价格持续上涨，氧化铟锡的制备方法的费用也非常昂贵，如喷涂、脉冲激光沉积、电镀等。石墨烯独特的二维晶体结构，赋予了它独特的性能，研究发现，石墨烯具有优良的机械性能及优异的电学性质，常温下石墨烯的电子迁移率可达15000cm2v-1s-1，而电阻率仅为10-6Ωcm。石墨烯在许多方面比氧化铟锡具有更多潜在的优势，例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、红外透光性和价格等。因此石墨烯非常有望代替氧化铟锡，用来发展更薄、导电速度更快的柔性电子器件。
图案化技术在大面积电子器件和柔性电路中的实际应用必不可缺。传统图案化技术制备过程复杂，而且图案的清晰度较差。印刷电子技术是一种新型图案化电子制造技术，通过将电子油墨转印到不同衬底上即可制备出大尺寸的电子器件，这种制备方法的最大特点是大面积、柔性化与低成本。但是，油墨的不均匀性和成膜时间较长一种阻碍着这项技术的发展。
凹版印刷是一种将凹版凹坑中所含的油墨直接压印到承印物上的制备技术。由于其具备产量高和印刷质量好等优点，现已成为制备柔性图案化电子器件的一种有效工艺手段。凹版印刷要求油墨具有浓度高，分散均匀和黏度小等特点，石墨烯是一种高度疏水性物质，在溶液中溶解度低，易聚沉，为了能够得到浓度高、稳定分散的石墨烯油墨，很多研究小组将表面分散剂加入到石墨烯溶液中。但是，表面分散剂的加入会直接影响到石墨烯的导电性，从而导致制备出的导电薄膜的导电率大大下降，而氧化石墨烯是一种亲水性物质，在水溶液中溶解度比石墨烯大很多。
发明内容
本发明的目的是提供一种将氧化石墨烯油墨与凹版印刷技术相结合，制备出图案化石墨烯导电薄膜，该制备方法成膜时间短、可实现低成本、大规模的批量生产，而且制备出的石墨烯导电薄膜的导电率高、柔韧性好、图案清晰度高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其步骤包括：
（1）将柔性衬底洗净、吹干，用等离子体对柔性衬底进行处理；
（2）采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的氧化石墨烯油墨印刷在步骤（1）中得到的柔性衬底上，干燥，得到氧化石墨烯薄膜；
（3）将步骤（2）中制得的氧化石墨烯薄膜进行还原处理，即制得图案化石墨烯导电薄膜。
所述步骤（1）中的柔性衬底为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或纸中的一种。
所述步骤（1）中，用等离子体对柔性衬底进行刻蚀处理时的气流量为5-200sccm,功率为5-120W,刻蚀时间为5-600s。优选的，用等离子体对柔性衬底进行刻蚀处理时的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为20s。所述等离子体为氧等离子体、氩等离子体或氮等离子体中的一种。
所述步骤（2）中，氧化石墨烯油墨的浓度为15-80mg/mL。优选的，氧化石墨烯油墨的浓度为30-50mg/mL。
所述步骤（2）中，干燥温度为30℃-100℃，干燥时间为10-50分钟。
所述步骤（3）中，还原处理方式为热退火还原、激光照射还原及化学试剂还原中的一种。
所述热退火还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于真空惰性环境中，100℃-550℃温度下退火处理0.5-12小时。
所述激光照射还原的步骤为，将氧化石墨薄烯膜置于脉冲激光环境中，在频率为7-12Hz，能量密度为100-350mJ/cm2条件下照射5-300分钟。
所述激光照射还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于含有水合肼和氨的混合蒸汽环境中，90℃下反应10-180分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）所述图案化石墨烯导电薄膜的柔韧性好，导电率高，图案非常清晰。
（2）本发明采用氧化石墨烯油墨与凹版印刷技术相结合的方式来制备图案化石墨烯导电薄膜，所以，本制备方法的成膜时间短、产率高，可实现大规模的批量生产。
（3）本制备方法的原材料成本低且易得，制备工艺简单。
附图说明
图1是实施例1中制得的图案化石墨烯导电薄膜的光学显微镜图。
图2是实施例1中制得的图案化石墨烯导电薄膜的场发射扫描电子显微镜图。
图3是为实施例3中的浓度为30mg/mL的氧化石墨烯油墨刷在刻蚀处理时间为90s的PI衬底上的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
将柔性衬底聚酰亚胺（PI）洗净、吹干，用氧等离子体对PI衬底做刻蚀处理,刻蚀的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为30s；采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的浓度为30mg/mL的氧化石墨烯油墨均匀的刷在带有凹版图案的钢板上，然后将油墨压印在PI衬底上，印刷出图案化的氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜放在烘箱中，80℃干燥30分钟；将氧化石墨烯薄膜放在充有惰性气体的管式炉中，400℃退火处理2小时，得到图案化石墨烯导电薄膜。
图1为印刷在柔性PI衬底上的图案化石墨烯导电薄膜的光学显微镜图，从图中可看出，图案非常清晰。图2为印刷在柔性PI衬底上的图案化石墨烯导电薄膜的场发射扫描电子显微镜图。
实施例2
将柔性衬底聚酰亚胺（PI）洗净、吹干，用氧等离子体对PI衬底做刻蚀处理,刻蚀的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为90s；采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的浓度为30mg/mL的氧化石墨烯油墨均匀的刷在带有凹版图案的钢板上，然后将油墨压印在PI衬底上，印刷出图案化的氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜放在烘箱中，80℃干燥20分钟即可；将氧化石墨烯薄膜放在充有惰性气体的管式炉中，400℃退火处理1.5小时，得到图案化石墨烯导电薄膜。
图3为浓度为30mg/mL的氧化石墨烯油墨刷在刻蚀处理时间为90s的PI衬底上的光学显微镜图，图案的清晰度相当高。
实施例3
将柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）洗净、吹干，用氧等离子体对PI衬底做刻蚀处理,刻蚀的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为50s；采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的浓度为50mg/mL的氧化石墨烯油墨(经过检测，该氧化石墨烯油墨的粘度为62mPa·s)均匀的刷在带有凹版图案的钢板上，然后将油墨压印在PET衬底上，印刷出图案化的氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜放在烘箱中，75℃干燥30分钟即可；将氧化石墨烯薄膜放在充有惰性气体的管式炉中，250℃退火处理2小时，得到图案化石墨烯导电薄膜。
将实施例中制得的图案化石墨烯导电薄膜进行电导率测试，方块电阻为35kΩ/□，具有较好的导电性。
实施例4
将柔性衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）洗净、吹干，用氧等离子体对PI衬底做刻蚀处理,刻蚀的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为90s；采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的浓度为50mg/mL的氧化石墨烯油墨(经过检测，该氧化石墨油墨的粘度为62mPa·s)均匀的刷在带有凹版图案的钢板上，然后将油墨压印在PET衬底上，印刷出图案化的氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜放在烘箱中，80℃干燥30分钟即可；将氧化石墨烯薄膜放在充有惰性气体的管式炉中，350℃退火处理1.5小时，得到图案化石墨烯导电薄膜。
将实施例中制得的图案化石墨烯导电薄膜进行电导率测试，方块电阻为34kΩ/□，导电性能较好。
实施例5
将柔性衬底聚酰亚胺（PI）洗净、吹干，用氧等离子体对PI衬底做刻蚀处理,刻蚀的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为90s；采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的浓度为50mg/mL的氧化石墨烯油墨均匀的刷在带有凹版图案的钢板上，然后将油墨压印在PI衬底上，印刷出图案化的氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜放在烘箱中，80℃干燥30分钟即可；将氧化石墨烯薄膜至于脉冲激光环境中，在频率为10Hz，能量密度为200mJ/cm2的条件下照射20分钟，得到图案化石墨烯导电薄膜。
将实施例中制得的图案化石墨烯导电薄膜进行电导率测试，方块电阻为36kΩ/□，具有较好的导电性。
实施例6
将柔性衬底聚酰亚胺（PI）洗净、吹干，用氧等离子体对PI衬底做刻蚀处理,刻蚀的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为70s；采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的浓度为50mg/mL的氧化石墨烯油墨均匀的刷在带有凹版图案的钢板上，然后将油墨压印在PI衬底上，印刷出图案化的氧化石墨烯薄膜，最后将薄膜放在烘箱中，80℃干燥30分钟即可；取100mL的无水水合肼放在烧杯中，取100mL的浓氨水（体积浓度为28%）放在另一个烧杯中，将氧化石墨烯薄膜置于两个烧杯口上，90℃加热，使得氧化石墨烯薄膜在含有水合肼和氨的混合蒸汽的环境中反应10-180分钟，即得到图案化石墨烯导电薄膜。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其步骤包括：
(1)将柔性衬底洗净、吹干，用等离子体对柔性衬底进行刻蚀处理，等离子体的气流量为100sccm,功率为100W,刻蚀时间为20s；
(2)采用凹版印刷工艺，将Hummers法制得的浓度为15-80mg/mL的氧化石墨烯油墨印刷在步骤(1)中得到的柔性衬底上，将其放在烘箱中干燥，得到氧化石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)中制得的氧化石墨烯薄膜进行还原处理，即制得图案化石墨烯导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的柔性衬底为聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或纸中的一种。
3.根据权利要求1所述的图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的等离子体为氧等离子体,氩等离子体或者氮等离子。
4.根据权利要求1所述的图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，干燥温度为30℃-100℃，干燥时间为10-50分钟。
5.根据权利要求1所述的图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，还原处理方式为热退火还原、激光照射还原及化学试剂还原中的一种。
6.根据权利要求5所述的图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述热退火还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于真空惰性环境中，100℃-550℃温度下退火处理0.5-12小时。
7.根据权利要求5所述的图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述激光照射还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于脉冲激光环境中，在频率为7-12Hz，能量密度为100-350mJ/cm2条件下照射5-300分钟。
8.根据权利要求5所述的图案化石墨烯导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述化学试剂还原的步骤为，将氧化石墨烯薄膜置于含有水合肼和氨的混合蒸汽环境中，90℃下反应5-180分钟。
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