CN107161990B - 一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法，属于新型多功能传感材料技术领域。本发明技术包括：采用改进的Hummers法制备大片层氧化石墨烯，利用不同的成膜方法制备一定厚度的氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯薄膜浸润一定量的液体，然后将获得浸润的氧化石墨烯薄膜置于基底材料上，利用激光发射器对氧化石墨烯薄膜进行表面扫描还原，通过激光路径程序编写能够得到不同图案的具有异质结构的还原氧化石墨烯薄膜。得到的异质膜除了具有导电性以外，对湿度及热等均有响应性，显著的导电性及响应性等特点使得还原氧化石墨烯异质膜在电子传感等领域有望得到应用。

Description

一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明属于新型多功能传感材料技术领域，具体涉及一种一步法激光还原制备异质结构功能石烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯在2004年发现以来，研究不断证明是一种性能优越的材料。石墨烯本身具有优越的导电性能、良好的热导性能以及大的比表面积等，这吸引了越来越多多的关注。在石墨烯的制备方面目前有为机械剥离法、碳化硅热解外延生长法、化学气相沉积和氧化石墨烯还原，其中化学气相沉积和氧化石墨烯还原比较简便易实现的方法。氧化石墨烯还原法为Hummers法以及一系列改进的Hummers法，原理都是利用强氧化方式经过后处理将石墨粉进行化学氧化剥离、离心等步骤后得到一定浓度的氧化石墨烯溶液，由此在进行后续应用。在石墨烯异质材料方面，目前比较多的都是石墨烯与其他物质进行复合制备石墨烯异质结构，如制备氧化锌纳米棒-石墨烯异质结构、二硫化钼-石墨烯异质结构以及金属纳米-石墨烯异质结构等的制备；该类方法多是有一下步骤：先将制备得到的单层或多层石墨烯转移至某种支撑衬底上，然后在衬底之上通过一定的化学或物理方法将另一种材料沉积或原位复合。该类方法步骤较为繁杂，而且并未实现石墨烯本体异质结构。因此，需要有一个能实现制备石墨烯本体异质结构并且简洁易操作的方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足与局限性，提供一种利用激光技术一步法制备还原氧化石墨烯功能异质薄膜，该方法简洁快速、成本低、易实现，并且制备的异质薄膜具有良好的电学性能以及热湿度响应。
本发明的公开技术方案包括以下步骤：
(1)以石墨粉为原料制备片层氧化石墨烯，离心后，配置氧化石墨烯溶液；
(2)利用步骤(1)的氧化石墨烯溶液，采用成膜方法制备具有一定厚度的氧化石墨烯薄膜；
(3)用液体对步骤(2)中的氧化石墨烯薄膜两侧进行浸润；
(4)将(3)中得到的已浸润氧化石墨烯薄膜一侧平铺于光滑耐热的基板上，用透明耐热的玻片平铺于氧化石墨烯薄膜另一侧上面；
(5)用激光器对步骤(4)得到的薄膜组合进行激光扫描还原，一步法制得异质结构的功能石墨烯薄膜。
作为优选，步骤(1)所述的氧化石墨烯制备方法为改进的hummers法，石墨粉尺寸为40-80目，氧化石墨烯溶液浓度为0.1-10mg/mL。
作为优选，步骤(2)中制备的氧化石墨烯薄膜的厚度大于10-30μm。
作为优选，步骤(3)中所述的液体为质子性溶剂或非质子极性溶剂。
作为优选，步骤(4)中所述的基板为硅片、石英基底、聚四氟乙烯板材等；所述的透明耐热玻片为石英玻璃。
作为优选，步骤(5)中所述激光扫描的激光强度可根据不同激光发射器可调，以及激光头与薄膜的距离根据激光功率而调节，步骤(5)激光器对透明耐热的玻片一侧进行激光扫描后，激光扫描后其扫描一侧或部分为还原氧化石墨烯，另一侧或没扫描的为氧化石墨烯。从而形成异质结构。
激光器(5)可根据需要扫描不同的路径，得到不同结构或形状的异质结构，如图3。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过控制氧化石墨烯溶液浓度来控制石墨烯成膜厚度，将氧化石墨烯薄膜浸润后置于基底上并铺盖透明玻片，一步法激光扫描石墨烯表层，还原氧化石墨烯上表层制备异质结构石墨烯；并且能够通过编写激光扫描路径程序获得不同图案不同功能的异质结构石墨烯。实验结果表明，得到的异质结构石墨烯具有良好的电学性能、湿度热度响应性，且具有良好的稳定性。
附图说明
图1为根据要求保护的发明的实施例的一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法的步骤流程图；
图2为根据要求保护的发明的一步法激光还原制备的异质结构功能石墨烯薄膜的示意图；
图3为根据要求进行不同形状的异质结构的表观图像(a)及制备过程图(b)；
图4为根据要求保护的发明的实施例的不同分辨率(50μm、20μm)的SEM图像；
图5为根据要求保护的发明的实施例的异质薄膜上表层激光扫描前后的傅立叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
如图1所示，一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法的步骤流程，包括以下步骤：
(1)以石墨粉为原料，利用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，步骤主要为将天然石墨氧化并经过超声剥离能够得到分散均匀的氧化石墨烯胶状悬浮液，使用40目的石墨粉，首先在冰浴的三口瓶中加入140mL浓硫酸，少量多次轮流加入3g石墨粉、2gNaNO3和15g高锰酸钾，反应30min，然后在40℃的水浴锅中反应40min，随后移至高温水浴锅中，加入500mL去离子水，反应30min。最后将反应物倒入大烧杯中加入15mL H2O2和100mL盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性。最终制备得到氧化石墨烯溶液。经过离心制备得石墨烯悬浮溶液，利用得到的悬浮液配置成10mg/mL石墨烯浓溶液；
(2)取20mL骤(1)的氧化石墨烯浓溶液，均匀滴加到直径5cm的玻璃表面皿中，在40℃下蒸发成膜，制备得到厚度为30μm的氧化石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)得到的薄膜置于超纯水中浸润10S；
(4)将得到的已浸润氧化石墨烯薄膜平铺于光滑耐热的载玻片上，用石英片平铺于薄膜上面，稍微加压压平整；
(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯薄膜组合置于激光发射器下方基台上，用120W激光切割雕刻机器二氧化碳激光器制造的近红外激光对步骤(4)得到的薄膜组合进行激光扫描，一步法制得异质结构的功能石墨烯薄膜，选用的激光扫描功率为26％，激光头与表面距离为0.5cm。
实施例2
如图1所示，一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法的步骤流程，包括以下步骤：
(1)以石墨粉为原料，利用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，步骤主要为将天然石墨氧化并经过超声剥离能够得到分散均匀的氧化石墨烯胶状悬浮液，使用80目的石墨粉，首先在冰浴的三口瓶中加入140mL浓硫酸，少量多次轮流加入3g石墨粉、2gNaNO3和15g高锰酸钾，反应30min，然后在40℃的水浴锅中反应40min，随后移至高温水浴锅中，加入500mL去离子水，反应30min。最后将反应物倒入大烧杯中加入15mL H2O2和100mL盐酸，反复离心，用去离子水洗涤，直至溶液中性。最终制备得到氧化石墨烯溶液。经过离心制备得石墨烯悬浮溶液，利用得到的悬浮液配置成0.1mg/mL石墨烯浓溶液；
(2)取250mL(1)的氧化石墨烯稀溶液，抽滤成膜，制备得到厚度为10μm的氧化石墨烯薄膜；
(3)将步骤(2)得到的薄膜置于乙醇中浸润10S；
(4)将得到的已浸润氧化石墨烯薄膜平铺于光滑耐热的载玻片上，用石英片平铺于薄膜上面，稍微加压压平整；
(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯薄膜组合置于激光发射器下方基台上，用LED激光器制造的可见激光对步骤(4)得到的薄膜组合进行激光扫描，一步法制得异质结构的功能石墨烯薄膜，选用的激光扫描功率10W，激光头与表面距离为100mm。
本发明实施例中，制备得到的异质结构功能石墨烯如图2示意图。
对实例1-2制备的异质结构石墨烯进行表征处理，我们可以从图3看出表面银白色为已被还原的氧化石墨烯，其中已还原的路径为计算机上设计的简易电路，并且只有上层被还原，从图3右可以看出LED灯测试简易电路效果很明显。从实例1SEM图像(图5)可以看出，表面经过激光扫描的路径形貌上出现了明显的变化；从实例1制备的异质结构石墨烯激光还原前后的傅立叶红外光谱图可以看出，激光扫描后的红外光谱图含氧基团的峰(1641cm-1处-C＝O峰、3000-3700cm-1范围的-OH峰、1376cm-1处的羧基中的-OH峰)明显大大减少了。结合表征的所有图片可以看出其明显的异质结构。

Claims (7)

1.一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下：
(1)以石墨粉为原料制备片层氧化石墨烯，离心后，配置氧化石墨烯溶液；
(2)利用步骤(1)的氧化石墨烯溶液，采用成膜方法制备具有一定厚度的氧化石墨烯薄膜；
(3)用液体对步骤(2)中的氧化石墨烯薄膜两侧进行浸润；
(4)将(3)中得到的已浸润氧化石墨烯薄膜一侧平铺于光滑耐热的基板上，用透明耐热的玻片平铺于氧化石墨烯薄膜另一侧上面；
(5)用激光器对步骤(4)得到的薄膜组合进行激光扫描还原，一步法制得异质结构的功能石墨烯薄膜；
步骤(5)激光器对透明耐热的玻片一侧进行激光扫描后，激光扫描后其扫描一侧或部分为还原氧化石墨烯，另一侧或没扫描的为氧化石墨烯，从而形成异质结构。
2.按照权利要求1所述的一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯制备方法为改进的hummers法，石墨粉尺寸为40-80目，氧化石墨烯溶液浓度为0.1-10mg/mL。
3.按照权利要求1所述的一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)中制备的氧化石墨烯薄膜的厚度大于10-30μm。
4.按照权利要求1所述的一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的液体为质子性溶剂或非质子极性溶剂。
5.按照权利要求1所述的一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的基板为硅片、石英基底、聚四氟乙烯板材；所述的透明耐热玻片为石英玻璃。
6.按照权利要求1所述的一种一步法激光还原制备异质结构功能石墨烯薄膜的方法，其特征在于，激光器(5)可根据需要扫描不同的路径，得到不同结构或形状的异质结构。
7.按照权利要求1-6任一项方法制备得到的异质结构功能石墨烯薄膜。
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