CN103318875B - 自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，利用镀有金属或半导体薄膜的氧化石墨烯纸，在脉冲激光瞬间释放的高热量作用下，对覆盖在表面的镀层进行自组装，实现以基底还原氧化石墨烯为载体的有序金属或半导体纳米颗粒排列结构。这种在石墨烯载体中均匀分布的金属或半导体纳米颗粒尺寸和局域有序化程度可以通过细分调节激光扫描速度、频率和功率等参数得到精确控制。本发明将石墨烯的微区图案化和金属或半导体掺杂效果结合起来，通过局域掺杂浓度和杂质成分的控制可能较低成本地制备出复杂的微电子器件；且把快速激光成型成功运用于石墨烯材料改性及微区控制，通过高效、清洁和空间延展性强的激光技术制备新型电子材料。

Description

自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种激光加热法制备金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的方法，其该掺杂石墨烯微片的用途包括制备高导电石墨烯磁性复合材料、功能电极和光催化剂等。

背景技术

激光快速成型技术是20世纪80年代开始商品化的一种高新制造技术。自出现以来，就以全新的制造思想、迅速的产品制造速度、灵活多变的产品模型，受到了学术界和制造业的极大关注。快速成形技术适应了现代先进制造技术的发展需求，发展十分迅猛，在发达国家已经成为一个新的产业分支和先进制造技术的一门支柱产业。快速成型是一种创新技术，它可以在几个小时内利用三维CAD设计的图形直接生产出复杂零件。自从1988年第一台快速成型系统出现以后，超过二十种以上的系统被开发，每一种系统都有一些细小的差别。最初，这些系统应用于汽车和航空领域，之后在许多其它的领域，例如玩具、电脑、珠宝及医药等领域都得到了应用。

石墨烯基纳米复合材料是近年来比较热门的研究对象。除了纳米金(Au)颗粒外，常用的石墨烯掺杂物质还有铂(Pt)、银(Ag)以及氧化物(如TiO2和ZnO等)--这些纳米尺度的掺杂材料统称为“催化剂粒子”。在该类新型复合结构中，石墨烯或者氧化石墨烯作为单一或多样“催化剂粒子”的载床，除了能有效地分隔和稳定“催化剂粒子”的空间分布，以及由此带来的区域选择性催化反应(纳米尺度)，而且由于石墨烯自身强大的电子储存和电子运送能力，这些催化效应能被进一步放大和多目标转移，形成“智能催化材料”。一个典型的例子是，科学家们用包含有TiO2和Pt两种纳米颗粒的还原氧化石墨烯来完成光催化水分解反应：在这个过程中，TiO2粒子在外部光子激发下对水进行氧化分解，产生电子通过石墨烯载床迅速传送到Pt粒子上，并促成H2的还原。由于石墨烯的高电子迁移率，整个光催化过程非常快速高效。事实上，纳米金属或半导体掺杂的石墨烯复合材料已经被尝试用在例如清洁纳米太阳能电池、燃料电池催化剂、石墨烯储能应用等多个前沿领域。裹覆有银纳米线的石墨烯微片也已被证明是一种导电性极佳的应用复合材料。

传统上石墨烯基纳米金属或半导体复合材料的制备方法有溶剂还原法和层层自组装法，不仅实验步骤复杂繁重，而且可控性不好，很难用到实际工业生产中去。

发明内容

本发明的目的是解决上述不足提供一种激光加热法制备金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的方法，其该掺杂石墨烯微片的用途包括制备高导电石墨烯磁性复合材料、功能电极和光催化剂等。

实现本发明目的的技术方案是：一种自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，该方法包括将纳米金属或半导体颗粒受热有序化重组和将基底氧化石墨烯受热还原。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选具体包括如下步骤：(1)制备镀有金属或半导体膜的氧化石墨烯纸；(2)对步骤(1)制备的镀有金属或半导体膜的氧化石墨烯纸采用激光器进行快速扫描加热和图案化处理；(3)测试成品。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选的所述步骤(1)为将氧化石墨烯纸放入高真空蒸发镀膜机内，抽取真空后通入电流来加热底部放置的金属丝或半导体源材料，调节电流值至金属丝或半导体材料融化并向顶部放置的氧化石墨烯纸溅射；通过内置膜厚仪测得氧化石墨烯纸表面镀膜厚度达到目标厚度时，关掉电源并取出样品。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选的所述步骤(2)为将镀有金属或半导体膜的氧化石墨烯纸朝外放入石英管内，抽真空并随即通入高纯氢气；打开激光器，让激光聚焦在镀膜表面，利用打标软件进行快速扫描和图案化处理。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选的所述步骤(3)为待观察到激光打标后的图案表面金属或半导体膜已大部分脱落，裸露的氧化石墨烯也由黑色变为深灰色，取出成品，用拉曼光谱和显微镜进行观测。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选的所述抽取真空为抽取真空至10^-4Pa，调节电流使得镀膜的平均速率在1-2nm/s之间。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选的所述目标厚度为60纳米。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选的所述通入高纯氢气为通入高纯氢气，直到石英管内相对压强降到-0.05Pa。

上述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，优选的所述金属为金或银或铂。

所述氧化石墨烯纸为一堆氧化石墨烯压成的薄层。

本发明有序化金颗粒受热重组排列是实现可控纳米金颗粒掺杂石墨烯结构的前提。由于掺杂石墨烯微片的性质很大程度上取决于纳米金颗粒的属性，而纳米金颗粒大小和有序化程度完全可以通过激光扫描参数来精确调制，所以利用激光扫描的数据化编辑就可以获得{石墨烯-金}二元体的复杂结构。

本方法制备样品从结构和性质上都具有不同于其它制备方法的纳米金掺杂石墨烯微片的新特征，具体表现为纳米金属或半导体颗粒排列的有序性，与溶剂法中纳米粒子无规则排列有明显差别。另外，纳米金颗粒的大小和排列行为是可以通过激光参数调节细化的。在此基础上可以发展具有新型应用价值的光催化、导电磁和光敏电极材料。图案化制备有利于实现大规模石墨烯基微纳结构和复合功能器件。

本发明所述的激光快速扫描制备石墨烯基纳米金颗粒复合材料，不仅可以高效清洁地完成整个实验制备任务，而且可以进行选择性和多样性的双重优化，对复合材料的精细结构进行可控和图案化加工。本发明描述的方法是激光快速成型应用的典型案例，原则上可以延展到制备任何石墨烯基纳米金属或半导体掺杂的复合材料功能体系。

本发明具有积极的效果：(1)本发明提供一种新方法，通过激光快速扫描样品同时得到还原氧化石墨烯微片和大小可控的有序化纳米金属或半导体掺杂颗粒体系；(2)制备出新颖的石墨烯-纳米金颗粒复合结构，其功能上的独特性，石墨烯中掺杂纳米金颗粒的大小和有序化程度完全可以通过调制不同激光扫描参数或采取再次曝光图案化处理，结果可能实现同一个石墨烯微片上细分的垂直掺杂结构体系，从而得到具有更强功能的石墨烯纳米复合材料；(3)将石墨烯的微区图案化制备和金属掺杂效果结合起来，通过局域掺杂浓度和多元杂质结构的控制，有可能较低成本地制备出复杂的微电子功能结构和器件；(4)把快速激光成型成功运用于石墨烯材料改性及微区控制，通过高效、清洁和空间延展性强的激光技术制备新型电子材料。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1a：纳米金在激光照射条件下的自组装原理图；图1b在石墨烯表面自组装形成的纳米金颗粒光学显微结构。

图2a：激光二次曝光纳米金颗粒掺杂石墨烯的精细结构示意图；图2b激光二次曝光纳米金颗粒掺杂石墨烯的原子力显微镜扫描图像。

图3a：快速激光扫描制备金颗粒掺杂石墨烯微片的电子显微镜图像；图3b快速激光扫描制备金颗粒掺杂石墨烯微片的原子力显微镜图像(微片萃取)；图3c快速激光扫描制备金颗粒掺杂石墨烯微片的显微拉曼光谱。

具体实施方式

(实施例1)

1.将氧化石墨烯纸(厚度13um，来源于：常州第六元素公司)贴在清洁硅片表面，放于真空蒸发镀膜腔内的基片台上。将0.15g的金丝放在蒸发源的钼舟内。盖上钟罩，打开机械泵、前级阀和分子泵，等真空计显示腔内真空抽至10^-4Pa时，打开蒸发电源和膜厚测试仪；调节电源电流至22安培，钼舟开始变红，金丝融化并朝向氧化石墨烯纸样品喷射沉积(沉积速率约为1-2nm/s)。用膜厚仪检测沉积金膜的厚度增至60nm时(此时样品表面呈现淡金色)，关掉蒸发电源。往镀膜腔内通入空气至常压，打开钟罩取出样品。

2.将镀好金膜的氧化石墨烯纸朝外，竖直粘在支架上，放入石英管式炉中。样品距石英管端窗口的距离约在150mm左右。用机械泵和分子泵抽取真空，至管内压强降至～10^-2Pa；关闭抽气阀门，通入些许高纯氮气2～5分钟待其充满炉管，然后关闭氮气阀，重新打开抽气阀，待管内压强重新降至10^-2Pa，再次通入氮气，这样反复2～3次后，连续抽真空2～3个小时，直至压强降到极限约1×10^-4Pa。通入高纯度氢气(99.999％)，直到管内相对负压升至-0.05Pa。

3.装好光纤激光器，调节其垂直高度和水平位置，使射出激光光束正好聚焦在样品表面。用系统的红光预定位确保样品放置在光束扫描范围内。用系统作图软件或者AutoCAD画出设定石墨烯图案(如方形、圆形、环状等结构)。打开激光器和操作软件。将扫描速度设置在1000-2000mm/s之间，频率20-50kHz，功率5-6W，进行分别测试和比较。激光还原反应的有效时间介于5-30分钟。实验完成后，关闭氢气，开启空气阀。待管内外气压平衡后，打开石英管式炉，取出样品，置于干燥容器内保存。

4.激光实验完成后的石墨烯可以作为拉曼光谱的样品。利用真聚焦显微镜选择要观测的微区，进行光谱信号采集。测量过程中，设定光谱范围从800到3500cm^-1。在原子力显微镜测试中，需要取样微量的石墨烯放入无水乙醇中稀释，再用超声进行处理，直至肉眼几乎看不清。取少量液滴滴在清洁的石英或云母基片上，让其扩散开来，放在红外灯下加热至液体完全挥发。原子力显微镜图样收集采取轻敲模式，可以先扫描大范围便于找到样品，再针对单个石墨烯微片进行细节扫描，得到高度和相角特征。

(实施例2)

1.将氧化石墨烯纸(厚度13um，来源于：常州第六元素公司)贴在清洁硅片表面，放于真空蒸发镀膜腔内的基片台上。将0.12g的银丝放在蒸发源的钼舟内。盖上钟罩，打开机械泵，前级阀和分子泵，等真空计显示腔内真空抽至～10^-4Pa时，打开蒸发电源和膜厚测试仪；调节电源电流至16安培，钼舟开始变红，银丝融化并朝向氧化石墨烯纸样品喷射沉积(沉积速率约为1-2nm/s)。用膜厚仪检测沉积银膜的厚度增至60nm时(此时样品表面呈现淡银色)，关掉蒸发电源。往镀膜腔内通入空气至常压，打开钟罩取出样品。

2.将镀好银膜的氧化石墨烯纸朝外，竖直粘在支架上，放入石英管式炉中。样品距石英管端窗口的距离约在150mm左右。用机械泵和分子泵抽取真空，至管内压强降至10^-2Pa；关闭抽气阀门，通入些许高纯氮气2～5分钟待其充满炉管，然后关闭氮气阀，重新打开抽气阀，待管内压强重新降至10^-2Pa，再次通入氮气，这样反复2～3次后，连续抽真空2～3个小时，直至压强降到极限约1×10^-4Pa。通入高纯度氢气(99.999％)，直到管内相对负压升至-0.05Pa。

3.装好光纤激光器，调节其垂直高度和水平位置，使射出激光光束正好聚焦在样品表面。用系统的红光预定位确保样品放置在光束扫描范围内。用系统作图软件或者AutoCAD画出设定石墨烯图案(如方形、圆形、环状等结构)。打开激光器和操作软件。将扫描速度设置在1000-2000mm/s之间，频率20-50kHz，功率5-6W，进行分别测试和比较。激光还原反应的有效时间介于5-30分钟。实验完成后，关闭氢气，开启空气阀。待管内外气压平衡后，打开石英管式炉，取出样品，置于干燥容器内保存。

4.激光实验完成后的石墨烯可以作为拉曼光谱的样品。利用真聚焦显微镜选择要观测的微区，进行光谱信号采集。测量过程中，设定光谱范围从800到3500cm^-1。在原子力显微镜测试中，需要取样微量的石墨烯放入无水乙醇中稀释，再用超声进行处理，直至肉眼几乎看不清。取少量液滴滴在清洁的石英或云母基片上，让其扩散开来，放在红外灯下加热至液体完全挥发。原子力显微镜图样收集采取轻敲模式，可以先扫描大范围便于找到样品，再针对单个石墨烯微片进行细节扫描，得到高度和相角特征。

(实施例3)

1.将氧化石墨烯纸(厚度13um，来源于：常州第六元素公司)贴在清洁硅片表面，放于真空蒸发镀膜腔内的基片台上。将0.12g的氧化硅片放在蒸发源的钨舟内。盖上钟罩，打开机械泵，前级阀和分子泵，等真空计显示腔内真空抽至～10^-4Pa时，打开蒸发电源和膜厚测试仪；调节电源电流至45安培，钨舟开始变红，氧化硅片融化并朝向氧化石墨烯纸样品喷射沉积(沉积速率约为1-2nm/s)。用膜厚仪检测沉积氧化硅片膜的厚度增至60nm时，关掉蒸发电源。往镀膜腔内通入空气至常压，打开钟罩取出样品。

2.将镀好氧化硅片膜的氧化石墨烯纸朝外，竖直粘在支架上，放入石英管式炉中。样品距石英管端窗口的距离约在150mm左右。用机械泵和分子泵抽取真空，至管内压强降至10^-2Pa；关闭抽气阀门，通入些许高纯氮气2～5分钟待其充满炉管，然后关闭氮气阀，重新打开抽气阀，待管内压强重新降至10^-2Pa，再次通入氮气，这样反复2～3次后，连续抽真空2～3个小时，直至压强降到极限约1×10^-4Pa。通入高纯度氢气(99.999％)，直到管内相对负压升至-0.05Pa。

3.装好光纤激光器，调节其垂直高度和水平位置，使射出激光光束正好聚焦在样品表面。用系统的红光预定位确保样品放置在光束扫描范围内。用系统作图软件或者AutoCAD画出设定石墨烯图案(如方形、圆形、环状等结构)。打开激光器和操作软件。将扫描速度设置在1000-2000mm/s之间，频率20-50kHz，功率5-6W，进行分别测试和比较。激光还原反应的有效时间介于5-30分钟。实验完成后，关闭氢气，开启空气阀。待管内外气压平衡后，打开石英管式炉，取出样品，置于干燥容器内保存。

4.激光实验完成后的石墨烯可以作为拉曼光谱的样品。利用真聚焦显微镜选择要观测的微区，进行光谱信号采集。测量过程中，设定光谱范围从800到3500cm^-1。在原子力显微镜测试中，需要取样微量的石墨烯放入无水乙醇中稀释，再用超声进行处理，直至肉眼几乎看不清。取少量液滴滴在清洁的石英或云母基片上，让其扩散开来，放在红外灯下加热至液体完全挥发。原子力显微镜图样收集采取轻敲模式，可以先扫描大范围便于找到样品，再针对单个石墨烯微片进行细节扫描，得到高度和相角特征。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，其特征在于：该方法包括将纳米金属或半导体颗粒受热有序化重组和将基底氧化石墨烯受热还原；具体包括如下步骤：(1)制备镀有金属或半导体膜的氧化石墨烯纸；(2)对步骤(1)制备的镀有金属或半导体膜的氧化石墨烯纸采用激光器进行快速扫描加热和图案化处理；(3)测试成品；所述步骤(1)为将氧化石墨烯纸放入高真空蒸发镀膜机内，抽取真空至10^-4Pa后通入电流来加热底部放置的金属丝或半导体源材料，调节电流值至金属丝或半导体材料融化并向顶部放置的氧化石墨烯纸溅射，镀膜的平均速率在1-2nm/s之间；通过内置膜厚仪测得氧化石墨烯纸表面镀膜厚度达到目标厚度时，关掉电源并取出样品。

2.根据权利要求1所述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为将镀有金属或半导体膜的氧化石墨烯纸朝外放入石英管内，抽真空并随即通入高纯氢气；打开激光器，并让激光聚焦在镀膜表面，利用打标软件进行快速扫描和图案化处理。

3.根据权利要求1所述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)为待观察到激光打标后的图案表面金属或半导体膜已大部分脱落，裸露的氧化石墨烯也由黑色变为深灰色，取出成品，用拉曼光谱和显微镜进行观测。

4.根据权利要求1所述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述目标厚度为60纳米。

5.根据权利要求2所述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述通入高纯氢气为通入高纯氢气，直到石英管内相对压强降到-0.05Pa。

6.根据权利要求1～5任一项所述的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的制备方法，其特征在于：所述金属为金或银或铂。

7.一种如权利要求1～5任一项所述方法制备的自组装纳米金属或半导体颗粒掺杂石墨烯微片的用途，在于作为光催化、导电磁和光敏电极材料的应用。