CN102592749A

CN102592749A - 表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法

Info

Publication number: CN102592749A
Application number: CN2012100598228A
Authority: CN
Inventors: 李垚; 牛永安; 赵九蓬; 吴洁
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: CN102592749B

Abstract

表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，它涉及石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的制备方法。本发明要解决现有柔性导电薄膜中柔性衬底与沉积层粘附力弱，无机导电层与有机基底不相容的技术问题。方法：一、将氧化石墨分放入N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，加入还原剂，还原反应，获得石墨烯有机溶液体系；二、将二酐单体和二胺单体加入N，N-二甲基乙酰胺中，惰性气氛中搅拌，得到PAA溶液；三、将石墨烯有机溶液体系和PAA溶液混合，搅拌，再涂在洁净干燥的玻璃板上，溶剂挥发，固化。本发明制备的石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的表面电阻为10～20Ω，在可见光波段和近红外波段具有良好的光透过率。

Description

表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯聚酰亚胺透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜。目前包括：金属系、氧化物膜系(TCO)、其他化合物膜系、高分子膜系、复合膜系等，其中应用最为广泛的是前两种。透明导电膜由于其在范围内的高透射比以及接近金属的导电率，广泛用于光电器件(如LED，薄可见光膜太阳能电池等)的窗口材料等领域。常见的透明导电薄膜为ITO(锡掺杂三氧化铟)、AZO(铝掺杂氧化锌)等，它们的禁带宽度大，只吸收紫外光，不吸收可见光，因此称之为“透明”。目前应用的主要的导电薄膜一般是在硬质材料(如玻璃和陶瓷)等衬底上通过沉积技术制备得到的。但硬质材料由于其本身材质较脆以及不易变形等缺点，同时，在红外波段吸收较强，限制了该导电薄膜的应用范围。

近几年来，随着半导体工艺水平的发展，电子元器件的小型化和轻便化，与硬质材料相对比的柔性导电薄膜材料的研究越来越受到人们广泛的关注。而柔性衬底相对于硬质衬底来说，具有可挠曲、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于运输、设备投资少等优点。

柔性透明导电膜可通过真空溅射方法、化学气相沉积等沉积方法在有机柔性衬底膜片上沉积含银等金属的高导表面。具有极高透明度，克服常规屏蔽玻璃透明度低的缺点，同时膜片很薄，可以直接贴覆在常规玻璃或有机玻璃表面，实现EMI电磁干扰屏蔽，由于膜片本身带有保护层，可以在恶劣的工作环境中工作。但是有机柔性衬底最致命的缺点就是不耐高温，对氧气和水蒸气的阻隔性能差。并且制备的导电薄膜表面的导电层与柔性衬底的界面结合力弱。而且在柔性导电薄膜制备过程中柔性衬底表面的部分沉积技术无法工业化连续生产，并且膜的制备受很多因素的限制，因此不利于生产大面积、粘附力好的柔性透明导电薄膜。

表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法是一种气液相界面纳米片层自组装成导电层得技术，在聚酰亚胺薄膜制备过程中，可以同步获得表面透明导电层。不仅克服了透明导电层与基体之间的界面残余应力，同时二者同时成型，效率提高，有利于产业化和减少成本。同时石墨烯作为未来微电子工业和尖端技术的重要支撑，其应用前景可以应用到柔性太阳能电池、大型触摸屏、太空飞船舱体和电子计算机等诸多领域。

发明内容

本发明要解决现有柔性导电薄膜中柔性衬底与沉积层粘附力弱，无机导电层与有机基底的不相容的技术问题；而提供表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法。

本发明中表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将0.05～0.1g质量纯度为99.9％以上的氧化石墨分放入100mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声分散60min，然后加入还原剂，在120～130℃条件下进行还原反应1～2小时，获得石墨烯有机溶液体系(石墨烯有机溶液体系在室温下保存其大于30天)；

步骤二、将0.02mol芳香二酐单体(二酐单体可以选择均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A二酐、四甲酸二苯酮二酐，六氟亚异丙基-邻苯四甲酸二酐等)和0.02mol芳香二胺单体(二胺单体可以选择对苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷等单体)逐步加入到100mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在惰性气氛(N₂、Ar或He等气氛)中机械搅拌5小时(特性粘度达到40dL/g)，从而得到PAA溶液；

步骤三、将步骤一获得的石墨烯有机溶液体系和步骤二获得的PAA溶液按质量比为(0.1～1)∶10混合均匀，然后在惰性气氛(N₂，Ar等气氛)中以300～1000r/min搅拌速度进行机械搅拌30min，再涂在洁净干燥的玻璃板上，然后在氮气气氛及50～70℃的温度下将控制气压恒定于101KPa(一个标准大气压)，维持10～12小时(溶剂基本全部挥发)，然后在300℃条件下固化1～3小时，获得石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜。

本发明的过程简单，工艺控制性好，可操作性强，降低了成本，便于市场化；界面结合牢固，改善了目前柔性导电薄膜中无机导电层与有机基底的不相容问题；工业化生产效率高，制备周期可以缩短到24小时以内，但是利用CVD的化学方法，获得同样质量的石墨烯薄膜需要一周以上的时间；与ITO等氧化物陶瓷透明导电薄膜相比，柔韧性好，这是由于无机材料与柔性基底结合力较差，而石墨烯透明导电层与聚酰亚胺是同步获得，界面处的内应力已经得到消除，而且两层界面随着温度改变时变形同步协调，不会出现无机-有机界面分离现象；降低制造成本，同时进行反复折叠使用，对未来柔性电子产品和高效率多层电池，电容等具有改变性作用；在可见光波段和近红外波段均具有良好的透过率。与一般柔性基体相比，使用温度范围较大。通常聚酯(PET)的使用温度范围小于150℃，而聚乙烯薄膜的使用温度也不过120℃，本方法制备聚酰亚胺为基底的透明导电薄膜最高使用温度在350℃以上可以在很宽的温度范围(-200～300度范围)使用，可以应用与地球南北极和太空等恶劣条件下，拓宽了透明导电材料的应用范围。本发明制备的石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的表面电阻为10～20Ω，当含量为0.5％时，表面电阻为10Ω左右，通常的聚酰亚胺薄膜表面电阻在10¹⁰Ω以上。

附图说明

图1是不同石墨烯质量分数的聚酰亚胺薄膜的表面电阻率分布图；图2是石墨烯表面导电层的透光率随光谱波长分布情况图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤二、将0.02mol芳香二酐单体和0.02mol芳香二胺单体逐步加入到100mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，在惰性气氛中机械搅拌5小时(特性粘度达到40dL/g)，从而得到PAA溶液；

步骤三、将步骤一获得的石墨烯有机溶液体系和步骤二获得的PAA溶液按质量比为(0.1～1)∶10混合均匀，然后在惰性气氛中以300～1000r/min搅拌速度进行机械搅拌30min，再涂在洁净干燥的玻璃板上，然后在氮气气氛及50～70℃的温度下将控制气压恒定于101KPa(一个标准大气压)，维持10～12小时(溶剂基本全部挥发)，然后在300℃条件下固化1～3小时，获得石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述氧化石墨利是利用化学氧化法对天然鳞片石墨进行氧化获得的。其它步骤和参数与具体实施方式一相同

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述还原剂为肼或硼氢化钠，肼的用量为1mL，硼氢化钠的用量为0.1g。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一在125℃条件下进行还原反应。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述惰性气氛为N₂气氛、Ar气氛或He气氛。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯醚四甲酸二酐、双酚A二酐、四甲酸二苯酮二酐或者六氟亚异丙基-邻苯四甲酸二酐。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述二胺单体为对苯二胺、4，4-二苯醚二胺(MDA)、二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)或二氨基二苯甲烷。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

采用下述试验验证发明效果：

试验一：表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将0.05～0.1g质量纯度为99.9％的氧化石墨分放入100mL N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，超声分散60min，然后加入还原剂，在125℃条件下进行还原反应1.5小时，获得石墨烯混合物；

步骤二、将0.02mol3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和0.02mol4，4-二苯醚二胺加入100mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在惰性气氛中机械搅拌5小时，得到PAA溶液；

步骤三、将步骤一获得的石墨烯混合物和步骤二获得的PAA溶液按1∶10质量比混合，然后在惰性气氛中以300r/min搅拌速度进行机械搅拌30min，再涂在洁净干燥的玻璃板上，然后在氮气气氛及60℃的温度下将控制气压恒定于101KPa直至溶剂挥发，然后在300℃条件下固化1～3小时，获得石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜。

由图1可知，石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的表面电阻为10～20Ω，当石墨烯的质量分数占聚酰亚胺薄膜含量为0.5％时，表面电阻为10Ω左右，通常的聚酰亚胺薄膜表面电阻在10¹⁰Ω以上。由图2可以看出，透明导电层在可见光波段和近红外波段均有较好的光学透过率，尤其是红外波段有很高的窗口，而目前广泛使用的ITO透明导电层在近红外波段是光学吸收的。

Claims

1.表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将0.05～0.1g质量纯度为99.9％以上的氧化石墨分别放入100mL N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，超声分散60min，然后加入还原剂，在120～130℃条件下进行还原反应1～2小时，获得石墨烯有机溶液体系；

步骤二、将0.02mol二酐单体和0.02mol二胺单体加入100mL N，N-二甲基乙酰胺中，在惰性气氛中机械搅拌5小时，得到PAA溶液；

步骤三、将步骤一获得的石墨烯有机溶液体系和步骤二获得的PAA溶液按(0.1～1)∶10质量比混合，然后在惰性气氛中以300r/min～1000r/min搅拌速度进行机械搅拌30min，再涂在洁净干燥的玻璃板上，然后在氮气气氛及50～70℃的温度下将控制气压恒定于101KPa直至溶剂完全挥发，然后在300℃条件下固化1～3小时，获得石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤一所述氧化石墨利是利用化学氧化法对天然鳞片石墨进行氧化获得的。

3.根据权利要求2所述表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤一所述还原剂为肼或硼氢化钠，肼的用量为1mL，硼氢化钠的用量为0.1g。

4.根据权利要求3所述表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤一在125℃条件下进行还原反应。

5.根据权利要求4所述表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤二惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。

6.根据权利要求5任一项权利要求所述表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤二所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、双酚A二酐、四甲酸二苯酮二酐或者六氟亚异丙基-邻苯四甲酸二酐。

7.根据权利要求6所述表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤二所述二胺单体为对苯二胺、4，4-二苯醚二胺、二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷。

8.根据权利要求7所述表面自组装石墨烯/聚酰亚胺透明导电薄膜的方法，其特征在于步骤三惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。