CN103540131B - 聚酰亚胺/石墨烯x射线窗口薄膜的制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺/石墨烯x射线窗口薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，它涉及X射线应用的材料测试领域，具体涉及一种X射线窗口薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有技术制备的铍窗口因有毒不能在裸露空气中使用，且加工困难的问题。方法：一、预混合，得到预混液；二、终混，得到待涂膜胶体；三、涂膜和热亚胺化处理，即得到聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜。本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜主要用于替代传统的铍窗口，作为X射线窗口材料使用。

Description

聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及X射线应用的材料测试领域，具体涉及一种X射线窗口薄膜的制备方法。
背景技术
因为在X射线波段内，材料对X射线的吸收系数随材料中原子序数的减少而减少，铍(Be)的原子序数为4，且拥有化学性质稳定、延展性好等特点，作为传统的X射线窗口材料被广泛应用在同步辐射光源，电子显微镜，X光探测仪以及X射线衍射仪上，但是铍有剧毒，并且十分昂贵，难以在新型X射线应用领域中被广泛使用，例如，某些X射线衍射仪中的高、低温附件真空腔所用的X射线窗口，其形状呈弧状，且裸露在空气中，铍窗口因有毒且加工困难而不能使用。所以，在X射线被广泛用于材料结构研究的今天，急需一种新型的窗口材料来替代传统的铍窗口。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术制备的铍窗口因有毒不能在裸露空气中使用，且加工困难的问题，而提供聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法。
聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜由石墨烯或氧化石墨烯、二胺单体、二酐单体和有机溶剂制备而成，所述的石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1，或所述的氧化石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1；所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1；所述的有机溶剂的体积与二胺单体的质量比为13.3mL:1g。
聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、预混合：首先将二胺单体和有机溶剂加入容器中，并在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌40min～80min，得到单体二胺/有机溶剂溶液，然后加入石墨烯或氧化石墨烯，密封后置于超声波水浴中震荡处理，至石墨烯或氧化石墨烯充分分散于溶剂，然后在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌40min～80min，得到预混液；所述的有机溶剂的体积与二胺单体的质量比为13.3mL:1g；所述的石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1，或所述的氧化石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1；
二、终混：按二酐单体与步骤一所述的二胺单体的摩尔比为1:1称取二酐单体，然后将二酐单体按分成等六份，在搅拌速度为600转/分的条件下依次将六份二酐单体加入装有步骤一得到预混液的容器中，且保证当前加入的二酐单体完全的溶解后再加入下一份二酐单体，当最后一份加入的二酐单体完全的溶解后，继续在搅拌速度为800转/分的条件下搅拌1.5h～2.5h，然后将容器置于真空塔中2h，抽真空去除气泡，得到待涂膜胶体；
三、涂膜和热亚胺化处理：利用涂膜机将待涂膜胶体涂覆在干净的玻璃板上，然后依次在温度为80℃下处理8h、温度为120℃下处理1h、温度为150℃下处理1h、温度为200℃下处理40min、温度为250℃下处理30min、温度为280℃下处理30min、温度为310℃下处理30min和温度为340℃下处理3h，然后自然冷却至温度为20℃～100℃，得到带薄膜的玻璃板，将带薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜处理，得到的薄膜在温度为90℃～110℃干燥5h～10h，即得到聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜。
本发明优点：一、本发明通过原位聚合法制备了聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜，利用碳材料较小的原子序数和超强的力学性能，且只含有碳(C)、氢(H)、氮(N)、氧(O)四种元素，其对X射线的吸收较小，因此即达到提高聚酰亚胺基体的力学性能，又保持X射线高透射率，且本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜无毒、绿色和加工成型性好，加工方法简单，可工业化大批量生产，且本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜能在裸露空气中使用，所以有效地解决了现有技术制备的铍窗口因有毒不能在裸露空气中使用，且加工困难的问题；二、本发明能够生产环保、经济的X射线窗口薄膜，为X射线在材料测试领域应用的拓展提供技术保障；三、本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜替代传统的铍窗口，作为X射线窗口材料使用。
附图说明
图1是试验二制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜透光率随其厚度变化曲线图；
图2是试验二制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的X射线质量吸收系数曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜，由石墨烯或氧化石墨烯、二胺单体、二酐单体和有机溶剂制备而成，所述的石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1，或所述的氧化石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1；所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比为1:1；所述的有机溶剂的体积与二胺单体的质量比为13.3mL:1g。
聚酰亚胺薄膜作为一种特殊的工程材料，被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是功能材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。热固型聚酰亚胺具有优异的热学与力学性能，起始热分解温度大约在500℃左右，可耐极低的温度，在-296℃的液氮中不会脆裂；抗张强度在100Mpa以上，伸长率大于120％。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构纳米材料。导热性好(热导率达500W/(m·K)，比表面积大(2630m2/g)，弹性模量(1TPa)和内在强度(130GPa)高，可与碳纳米管相媲美；而且原料易得，制备工艺与可加工性也在不断得到改善，因此，石墨烯有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料。
本实施方式所述的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜利用碳材料较小的原子序数和超强的力学性能，提高聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的力学性能，只含有碳(C)、氢(H)、氮(N)、氧(O)四种元素，其对X射线的吸收较小，保持X射线高透射率，且无毒，绿色环保。
本实施方式所述的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜替代传统的铍窗口，作为X射线窗口材料使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的二胺单体为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜或4,4二氨基二苯甲烷。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的有机溶剂为N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的二酐单体为均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯酮二酐或二苯醚二酐。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式是聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、预混合：首先将二胺单体和有机溶剂加入容器中，并在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌40min～80min，得到单体二胺/有机溶剂溶液，然后加入石墨烯或氧化石墨烯，密封后置于超声波水浴中震荡处理，至石墨烯或氧化石墨烯完全溶解，然后在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌40min～80min，得到预混液；所述的有机溶剂的体积与二胺单体的质量比为13.3mL:1g；所述的石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1，或所述的氧化石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1；
二、终混：按二酐单体与步骤一所述的二胺单体的摩尔比为1:1称取二酐单体，然后将二酐单体分成等六份，在搅拌速度为600转/分的条件下依次将六份二酐单体加入装有步骤一得到预混液的容器中，且保证当前加入的二酐单体完全的溶解后再加入下一份二酐单体，当最后一份加入的二酐单体完全的溶解后，继续在搅拌速度为800转/分的条件下搅拌1.5h～2.5h，然后将容器置于真空塔中2h，抽真空去除气泡，得到待涂膜胶体；
三、涂膜和热亚胺化处理：利用涂膜机将待涂膜胶体涂覆在干净的玻璃板上，然后依次在温度为80℃下处理8h、温度为120℃下处理1h、温度为150℃下处理1h、温度为200℃下处理40min、温度为250℃下处理30min、温度为280℃下处理30min、温度为310℃下处理30min和温度为340℃下处理3h，然后自然冷却至温度为20℃～100℃，得到带薄膜的玻璃板，将带薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜处理，得到的薄膜在温度为90℃～110℃干燥5h～10h，即得到聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜。
聚酰亚胺薄膜作为一种特殊的工程材料，被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是功能材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。热固型聚酰亚胺具有优异的热学与力学性能，起始热分解温度大约在500℃左右，可耐极低的温度，在-296℃的液氮中不会脆裂；抗张强度在100Mpa以上，伸长率大于120％。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构纳米材料。导热性好(热导率达500W/(m·K)，比表面积大(2630m2/g)，弹性模量(1TPa)和内在强度(130GPa)高，可与碳纳米管相媲美；而且原料易得，制备工艺与可加工性也在不断得到改善，因此，石墨烯有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料。
本实施方式通过原位聚合法制备了聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜，利用碳材料较小的原子序数和超强的力学性能，且只含有碳(C)、氢(O)、氮(N)、氧(O)四种元素，其对X射线的吸收较小，因此即达到提高聚酰亚胺基体的力学性能，又保持X射线高透射率，且本实施方式制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜无毒、绿色和加工成型性好，加工方法简单，可工业化大批量生产，且本实施方式制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜能在裸露空气中使用，所以有效地解决了现有技术制备的铍窗口因有毒不能在裸露空气中使用，且加工困难的问题。
本实施方式能够生产环保、经济的X射线窗口薄膜，为X射线在材料测试领域应用的拓展提供技术保障。
本实施方式制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜替代传统的铍窗口，作为X射线窗口材料使用。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤一中所述的二胺单体为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜或4,4二氨基二苯甲烷。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤二中所述的二酐单体为均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯酮二酐或二苯醚二酐。其他与具体实施方式五至七相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、预混合：首先将4.5g二氨基二苯醚和60mLN’N-二甲基乙酰胺加入容器中，并在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌60min，得到单体二胺/有机溶剂溶液，然后加入0.047g石墨烯，密封后置于超声波水浴中震荡处理，至改性石墨烯完全溶解，然后在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌60min，得到预混液；
二、终混：将5.4230g均苯四甲酸酐分成六等份，在搅拌速度为600转/分的条件下依次将六份均苯四甲酸酐加入装有步骤一得到预混液的容器中，且保证当前加入的均苯四甲酸酐完全的溶解后再加入下一份均苯四甲酸酐，当最后一份加入的均苯四甲酸酐完全的溶解后，继续在搅拌速度为800转/分的条件下搅拌2h，然后将容器置于真空塔中2h，抽真空去除气泡，得到待涂膜胶体；
三、涂膜和热亚胺化处理：利用涂膜机将待涂膜胶体涂覆在干净的玻璃板上，然后依次在温度为80℃下处理8h、温度为120℃下处理1h、温度为150℃下处理1h、温度为200℃下处理40min、温度为250℃下处理30min、温度为280℃下处理30min、温度为310℃下处理30min和温度为340℃下处理3h，然后自然冷却至温度为60℃，得到带薄膜的玻璃板，将带薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜处理，得到的薄膜在温度为100℃干燥8h，即得到聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜。
本试验步骤一中所述的石墨烯是按以下操作制备的：首先利用Hummers法制备氧化石墨烯，然后把获得的氧化石墨烯配成0.5mg·ml-1，在超声条件下分散2h，得到稳定的棕黄色悬浮液；然后按照加入氧化石墨烯与水合肼的质量配比为10:7加入水合肼，升温至95℃，在温度为95℃下加热回流反应100min，然后过滤，过滤的到固体先采用去离子水洗涤4次，再采用甲醇洗涤2次，最后在温度为60℃下真空干燥，得到石墨烯。
试验二：聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、预混合：首先将4.5g二氨基二苯醚和60mLN’N-二甲基乙酰胺加入容器中，并在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌60min，得到单体二胺/有机溶剂溶液，然后加入0.047g氧化石墨烯，密封后置于超声波水浴中震荡处理，至改性石墨烯完全溶解，然后在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌60min，得到预混液；
二、终混：将4.95g均苯四甲酸酐分成六等份，在搅拌速度为600转/分的条件下依次将六份均苯四甲酸酐加入装有步骤一得到预混液的容器中，且保证当前加入的均苯四甲酸酐完全的溶解后再加入下一份均苯四甲酸酐，当最后一份加入的均苯四甲酸酐完全的溶解后，继续在搅拌速度为800转/分的条件下搅拌2h，然后将容器置于真空塔中2h，抽真空去除气泡，得到待涂膜胶体；
三、涂膜和热亚胺化处理：利用涂膜机将待涂膜胶体涂覆在干净的玻璃板上，然后依次在温度为80℃下处理8h、温度为120℃下处理1h、温度为150℃下处理1h、温度为200℃下处理40min、温度为250℃下处理30min、温度为280℃下处理30min、温度为310℃下处理30min和温度为340℃下处理3h，然后自然冷却至温度为60℃，得到带薄膜的玻璃板，将带薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜处理，得到的薄膜在温度为100℃干燥8h，即得到聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜。
本试验步骤一中所述的氧化石墨烯是采用Hummers法制备的。
利用X射线衍射仪对试验二制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜进行透光率测试，测试结果如图1所示，图1是试验二制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜透光率随其厚度变化曲线图；使用的设备型号为X-Pert，生产厂家为荷兰Philips公司。在测试过程中均选用KaCu靶，操作电压为40KV，管电流为40mA，X射线波长λ＝0.15406nm，窗口透光率与窗口材料质量吸收系数和窗口厚度满足下列负指数函数关系，即
I / I 0 = e - u m ρx - - - ( 1 )
式中I0―入射X射线强度
I―入射线穿过厚度为x的物质后的强度
μm―物质的质量吸收系数
ρ―物质的密度
x―物质的厚度
对公式(1)两边同时取对数可得到-lnI／I0＝umρx(2)，根据公式(2)绘制试验二制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的X射线质量吸收系数曲线图，如图2所示，经计算可得试验二制备的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜质量吸收系数约为6.96cm2·g-1(ρ取1.35g·cm-3)。

Claims (4)

1.聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，其特征在于聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、预混合：首先将二胺单体和有机溶剂加入容器中，并在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌40min～80min，得到单体二胺/有机溶剂溶液，然后加入石墨烯或氧化石墨烯，密封后置于超声波水浴中震荡处理，至石墨烯或氧化石墨烯完全溶解，然后在搅拌速度为600转/分的密封条件下搅拌40min～80min，得到预混液；所述的有机溶剂的体积与二胺单体的质量比为13.3mL:1g；所述的石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1，或所述的氧化石墨烯与二胺单体的质量比为0.01:1；
二、终混：按二酐单体与步骤一所述的二胺单体的摩尔比为1:1称取二酐单体，然后将二酐单体分成等六份，在搅拌速度为600转/分的条件下依次将六份二酐单体加入装有步骤一得到预混液的容器中，且保证当前加入的二酐单体完全的溶解后再加入下一份二酐单体，当最后一份加入的二酐单体完全的溶解后，继续在搅拌速度为800转/分的条件下搅拌1.5h～2.5h，然后将容器置于真空塔中2h，抽真空去除气泡，得到待涂膜胶体；
三、涂膜和热亚胺化处理：利用涂膜机将待涂膜胶体涂覆在干净的玻璃板上，然后依次在温度为80℃下处理8h、温度为120℃下处理1h、温度为150℃下处理1h、温度为200℃下处理40min、温度为250℃下处理30min、温度为280℃下处理30min、温度为310℃下处理30min和温度为340℃下处理3h，然后自然冷却至温度为20℃～100℃，得到带薄膜的玻璃板，将带薄膜的玻璃板放入去离子水中进行脱膜处理，得到的薄膜在温度为90℃～110℃干燥5h～10h，即得到聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜；
所述的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜替代传统的铍窗口，作为X射线窗口材料使用。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二胺单体为二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯砜或4,4二氨基二苯甲烷。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/石墨烯X射线窗口薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二酐单体为均苯四甲酸酐、联苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯酮二酐或二苯醚二酐。
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