CN103319892A - 一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料，包括：石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种与聚酰亚胺泡沫；所述石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种的质量为聚酰亚胺泡沫质量的0.02%～30%。与现有技术的聚酰亚胺泡沫相比，本发明采用石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种作为聚酰亚胺泡沫的添加材料，并且通过控制添加材料的比例，解决了石墨烯或氧化石墨烯在聚酰亚胺泡沫中的分散性和界面粘合性问题，使得到的聚酰亚胺泡沫复合材料孔径均匀，无裂泡、并泡、塌陷及酰亚胺化不完全的缺陷，耐热性较好，玻璃化转变温度高，机械性能较好。

Description

一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫是指以聚酰亚胺树脂为主要成分，内部含有微观/介观或宏观等不同尺度开孔结构、闭孔结构或开孔/闭孔组合结构形成的软质和硬质多孔材料，其具有质量轻、密度低、柔性回弹好、绝热、吸声等特点，且与其他的泡沫材料如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚苯乙烯泡沫等相比，聚酰亚胺泡沫又具有优异的高温低温阻隔性、阻燃性、抗冲击性、尺寸稳定性等，因此广泛应用于飞行器、航天器、舰船、武器装备、电子等领域。

目前，关于聚酰亚胺泡沫材料的研究很多，其中，PMI泡沫塑料的压缩强度最高，其他的聚酰亚胺泡沫材料的压缩强度均较低，因此限制了聚酰亚胺泡沫材料作为支撑材料的应用，需对其进行改性以提高聚酰亚胺泡沫材料的机械强度。

石墨烯是由碳原子以SP²杂化连接的单原子层构成，碳原子以六边形网格形式排列成二维蜂窝状晶格平面结构，具有超大的比表面积，优异的电学、热学和力学性能，并且研究表明，石墨烯是世界上强度最高的材料，达130GPa，因此使用石墨烯作为高性能功能填料，可使聚合物复合材料的性能得到明显改善。

公开号为CN102532896A的中国专利公开了一种改性石墨烯/聚酰亚胺树脂复合材料及其制备方法，该复合材料由95.0～99.9wt%的聚酰亚胺树脂与0.1～5.0wt%的改性石墨烯利用溶液共混法制备得到，该复合材料的拉伸强度提高了28.5%，体积磨损率和摩擦系数均明显降低。

但与聚酰亚胺树脂相比，聚酰亚胺泡沫的发泡工艺直接影响其内部泡孔结构，而其发泡工艺的影响因素又较多，如发泡温度、酰亚胺化温度、助剂的种类及加入量的不同均可能导致聚酰亚胺无法发泡或发泡率低，泡孔不均匀，从而影响泡沫性能，而发泡工艺的调控困难，因此，目前还没有用石墨烯作为填充填料增强聚酰亚胺泡沫的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法，该聚酰亚胺泡沫复合材料孔径均匀且机械性能较好。

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料，包括：石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种与聚酰亚胺泡沫；所述石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种的质量为聚酰亚胺泡沫质量的0.02%～30%。

优选的，所述修饰的氧化石墨烯为芳香二胺修饰的氧化石墨烯或氨基硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯。

优选的，所述芳香二胺选自3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷与2,6′-二氨基吡啶中的一种或多种。

本发明还提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A1）将石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸混合，得到第一发泡前体；

A2）将所述第一发泡前体进行加热处理，发泡后得到第一发泡块；

A3）将所述第一发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

优选的，所述石墨烯或氧化石墨烯的质量为聚酰胺酸质量的0.02%～30%。

优选的，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为30%～80%。

优选的，所述步骤A1）具体为：

将石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸在第一有机溶剂中混合搅拌，浓缩后得到第一发泡前体。

本发明还提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

B1）将芳香二酐与脂肪醇类化合物进行酯化反应，得到酯化产物；

B2）将所述酯化产物、芳香二胺与修饰的氧化石墨烯在第二有机溶剂中混合，在催化剂的作用下进行反应，得到第二发泡前体；

B3）将所述第二发泡前体进行加热处理，发泡后得到第二发泡块；

B4）将所述第二发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

优选的，所述芳香二酐选自3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐中的一种或多种。

优选的，所述催化剂为1,2-二甲基咪唑。

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料，包括：石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种与聚酰亚胺泡沫；所述石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种的质量为聚酰亚胺泡沫质量的0.02%～30%。与现有技术的聚酰亚胺泡沫相比，本发明采用石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种作为聚酰亚胺泡沫的添加材料，并且通过控制添加材料的比例，解决了石墨烯或氧化石墨烯在聚酰亚胺泡沫中的分散性和界面粘合性问题，使得到的聚酰亚胺泡沫复合材料孔径均匀，无裂泡、并泡、塌陷及酰亚胺化不完全的缺陷，耐热性较好，玻璃化转变温度高，机械性能较好。

实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫复合材料的表观密度为9.25～17.20kg/cm³，50%形变的压缩强度为0.033～0.062MPa，玻璃化转变温度为290℃～310℃,5%热失重温度为515℃～530℃。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺泡沫复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料，包括：石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种与聚酰亚胺泡沫；所述石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种的质量为聚酰亚胺泡沫质量的0.02%～30%，优选为0.1%～10%。本发明中所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述修饰的氧化石墨烯为本领域技术人员熟知的修饰的氧化石墨烯，本发明优选为芳香二胺修饰的氧化石墨烯或氨基硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯；其中，所述芳香二胺优选为3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷与2,6′-二氨基吡啶中的一种或多种；所述氨基硅烷偶联剂的结构式如下：

其中，R₁、R₂与R₃各自独立地为烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基，更优选R₁、R₂与R₃为相同的烷氧基；R₄为烷基或苯基，所述烷基为碳原子数大于或等于2的烷基，优选为C2～C10的烷基。

利用微粒子对聚酰亚胺泡沫进行增强，如果微粒子的形状不规则，会在泡沫体系内产生应力集中，导致泡沫的力学性能下降，如果微粒子的密度远大于泡沫的密度，会导致复合材料密度增加，因此微粒子的尺寸、分散性及加入量均会对聚酰亚胺的发泡和泡沫性能产生影响。本发明采用石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种作为聚酰亚胺泡沫的添加材料，并且通过控制添加材料的比例，解决了石墨烯或氧化石墨烯在聚酰亚胺泡沫中的分散性和界面粘合性问题，使得到的聚酰亚胺泡沫复合材料孔径均匀，无裂泡、并泡、塌陷及酰亚胺化不完全的缺陷，耐热性较好，玻璃化转变温度高，机械性能较好。

本发明还提供了一种上述聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：A1）将石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸混合，浓缩得到第一发泡前体；A2）将所述第一发泡前体进行加热处理，发泡后得到第一发泡块；A3）将所述第一发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

其中所述石墨烯或氧化石墨烯为本领域技术人员熟知的石墨烯或氧化石墨烯即可，并无特别的限制；所述聚酰胺酸为本领域技术人员熟知的聚酰胺酸即可，并无特殊的限制。

本发明中，所述石墨烯优选按照以下方法进行制备：将石墨粉在水中超声，低速离心后收集上层液体，然后再高速离心，收集沉淀，得到石墨烯。所述超声的功率优选为100～500W，超声的时间优选为60～180min；所述低速离心的转速优选为6000～9000rpm，时间优选为8～15min；所述高速离心的转速优选为12000～18000rpm，时间优选为5～10min。

按照本发明，所述氧化石墨烯优选按照Hummer法进行制备。

所述聚酰胺酸优选按照以下方法进行制备：S1）将芳香二酐与脂肪醇类化合物进行酯化反应，得到酯化产物；S2）将所述酯化产物与芳香二胺在有机溶剂中混合，在第一催化剂的作用下进行反应，得到聚酰胺酸。

所述步骤S1）中芳香二酐优选为3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐中的一种或多种；所述脂肪醇类化合物优选为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇；将芳香二酐与脂肪醇类化合物优选按照摩尔比为1：（2～10）的比例进行酯化反应；所述酯化反应的温度优选为60℃～90℃，酯化反应的时间优选为1～8h。

步骤S2）将酯化产物与芳香二胺在有机溶剂中混合，在第一催化剂的作用下进行反应。所述芳香二胺优选为3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷与2,6′-二氨基吡啶中的一种或多种；所述芳香二胺按照与芳香二酐的摩尔比为（0.5～2）：1的比例添加；所述有机溶剂也优选为醇类与醚类溶剂中的一种或两种，其种类可与第一有机溶剂相同或不同，并无特殊的限制；所述第一催化剂优选为1,2-二甲基咪唑；第一催化剂的用量优选为其与脂肪醇类化合物的质量比为（1～10）：（50～200），更优选为（1～10）：（100～200）；所述反应的温度优选为20℃～40℃,反应的时间优选为8～30h。

按照本发明，所述步骤S2）中优选还加入表面活性剂。所述表面活性剂优选为聚硅氧烷与氟碳表面活性剂中的一种或两种；其与脂肪醇类化合物的质量比优选为（1～10）：（50～100），更优选为（1～10）：（70～100）。

步骤A1）将石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸混合，优选按照石墨烯或氧化石墨烯的质量为聚酰胺酸质量的0.02%～30%的比例与聚酰胺酸混合，更优选为0.1%～10%；搅拌5～24h，优选为8～12h，得到第一发泡前体。所述混合的方法可为石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸粉末进行机械混合，得到第一发泡前体；也可为石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸在溶液中进行混合，并无特殊的限制。

当所述步骤A1）在溶液中进行混合时，具体步骤为：将石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸在第一有机溶剂中混合搅拌，浓缩后得到第一发泡前体，更优选还包括：浓缩后，干燥，粉碎，得到第一发泡前体。所述聚酰胺酸的质量优选为聚酰胺酸与第一有机溶剂总质量的30%～80%，更优选为40%～60%；所述第一有机溶剂优选为醇类或醚类溶剂中的一种或两种，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环与乙二醇二甲醚中的一种或两种。

步骤A2）将第一发泡前体进行加热处理，发泡后得到第一发泡块。本发明中优选利用电烘箱或微波炉进行加热；当利用电烘箱进行加热时，温度优选为120℃～230℃，更优选为130℃～200℃，加热的时间优选为10～180min，更优选为50～100min；当利用微波炉进行加热时，加热的功率优选为1000～10000W，加热的时间优选为10～180min，更优选为50～100min。

由于第一发泡块因为含有未完全亚胺化的聚酰胺酸，需将其进行热亚胺化处理，最终得到聚酰亚胺泡沫复合材料。所述热亚胺化的温度优选为250℃～450℃，更优选为300℃～400℃，热亚胺化的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。

本发明还提供了一种聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：B1）将芳香二酐与脂肪醇类化合物进行酯化反应，得到酯化产物；B2）将所述酯化产物、芳香二胺与修饰的氧化石墨烯在第二有机溶剂中混合，在催化剂的作用下进行反应，得到第二发泡前体；B3）将所述第二发泡前体进行加热处理，发泡后得到第二发泡块；B4）将所述第二发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。其中，所述芳香二酐、脂肪醇类化合物与芳香二胺均同上所示，在此不再赘述。

所述步骤B1）中的酯化反应的条件与步骤S1）中的酯化反应条件相同，在此不再赘述。

将步骤B1）中得到的酯化产物、芳香二胺与修饰的氧化石墨烯在第二有机溶剂中混合，其中，所述修饰的氧化石墨烯种类同上所述在此不再赘述。

本发明中，所述修饰的氧化石墨烯优选按照以下步骤进行制备：将氧化石墨烯通过超声分散在溶剂中，优选分散在无水乙醇中，得到均一的氧化石墨烯分散液，再加入芳香二胺或氨基硅烷偶联剂，回流反应，得到修饰的氧化石墨烯；所述回流反应的温度优选为60℃～90℃，回流反应的时间优选为10～30h；所述氧化石墨烯与芳香二胺或氨基硅烷偶联剂的比例优选为1mg：（0.005～0.05）mmol；此步骤优选还包括：回流反应后，无水乙醇超声离心洗涤，得到修饰的氧化石墨烯。

步骤B2）中将步骤B1）中得到的酯化产物、芳香二胺与修饰的氧化石墨烯在第二有机溶剂中混合，在催化剂的作用下进行反应。其中所述芳香二胺与芳香二酐的摩尔比优选为（0.5～2）：1；所述修饰的氧化石墨烯的质量为酯化产物与芳香二胺总质量的0.02%～30%，优选为0.1%～10%；所述酯化产物与芳香二胺的质量和与第二有机溶剂的质量比优选为1：（2～12），优选为1：（4～10）；所述催化剂优选为1,2-二甲基咪唑；所述催化剂与脂肪醇的质量比优选为（1～10）：（50～200），更优选为1：（100～200）。

在催化剂的作用下进行反应，此反应的温度优选为20℃～40℃,反应的时间优选为8～30h。

按照本发明，所述步骤B2）中优选还加入表面活性剂。所述表面活性剂优选为聚硅氧烷与氟碳表面活性剂中的一种或两种；其与脂肪醇类化合物的质量比优选为（1～10）：（50～100），更优选为（1～10）：（70～100）。

将步骤B2）中得到的第二发泡前体进行加热处理，发泡后得到第二发泡块。本发明中优选利用电烘箱或微波炉进行加热；当利用电烘箱进行加热时，温度优选为120℃～230℃，更优选为130℃～200℃，加热的时间优选为10～180min，更优选为50～100min；当利用微波炉进行加热时，加热的功率优选为1000～10000W，加热的时间优选为10～180min，更优选为50～100min。

由于第二发泡块因为含有未完全亚胺化的聚酰胺酸，需将其进行热亚胺化处理，最终得到聚酰亚胺泡沫复合材料。所述热亚胺化的温度优选为250℃～450℃，更优选为300℃～400℃，热亚胺化的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺泡沫复合材料的表观密度为9.25～17.20kg/cm³，50%形变的压缩强度为0.033～0.062MPa，玻璃化转变温度为290℃～310℃,5%热失重温度为515℃～530℃。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将石墨粉分散在水中，500W进行超声60min，然后8000rpm离心8min，收集上层液体，15000rpm离心5min，收集沉淀，真空干燥，得到石墨烯粉末。取0.053g石墨烯粉末分散在无水乙醇中，500W超声150min，得到均一的石墨烯悬浮液。

1.2将32.23g3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与50ml无水乙醇混合，加热至70℃回流反应4h，得到二酸二酯溶液，冷却至室温，加入19.83g4,4′-二氨基二苯甲烷、0.3g聚硅氧烷、0.25g1,2-二甲基咪唑与25ml无水乙醇，搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液。

1.3将1.1中得到的石墨烯悬浮液与1.2中得到的聚酰胺酸溶液混合，搅拌10h，浓缩、干燥、粉碎后，得到发泡前体。

1.4将1.3中得到的发泡前体铺到铝板上，移至烘箱，160℃保持1h，获得发泡块，继续升温至300℃亚胺化2h，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

利用扫描电子显微镜对1.4中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。

对1.4中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行测试，得到其表观密度为10.25kg/cm³，玻璃化转变温度为294℃，5%热失重温度为515℃，50%形变压缩强度为0.035MPa。

对1.4中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行弯曲试验测试，将其制成长宽高为5×1×1cm的样条，对折弯曲两端接触成圆形，样条不断裂。

实施例2

2.1将3g石墨粉、18g高锰酸钾、360ml浓硫酸与40ml浓磷酸混合，搅拌，反应放热，稳定后50℃反应12h，冷却至室温，将反应液转移至冰水中，搅拌加入30wt%过氧化氢20ml，离心分离，收集沉淀，用30%盐酸超声洗涤，水超声洗涤，真空干燥，得到氧化石墨烯。取0.053g氧化石墨烯分散在无水乙醇中，超声150min，得到均一氧化石墨烯悬浮液。

2.2将32.23g3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与50ml无水乙醇混合，加热至70℃回流反应4h，得到二酸二酯溶液，冷却至室温，加入19.83g4,4′-二氨基二苯甲烷、0.25g聚硅氧烷、0.3g1,2-二甲基咪唑与25ml无水乙醇，搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液。

2.3将2.1中得到的氧化石墨烯悬浮液与2.2中得到的聚酰胺酸溶液混合，搅拌10h，浓缩、干燥、粉碎后，得到发泡前体。

2.4将2.3中得到的发泡前体铺到铝板上，移至烘箱，160℃保持1h，获得发泡块，继续升温至300℃亚胺化2h，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

对2.4中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行测试，得到其表观密度为11.04kg/cm³，玻璃化转变温度为294.5℃，5%热失重温度为515.3℃，50%形变压缩强度为0.04MPa。

对2.4中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行弯曲试验测试，将其制成长宽高为5×1×1cm的样条，对折弯曲两端接触成圆形，样条不断裂。

实施例3

3.1将石墨粉分散在水中，500W进行超声60min，然后8000rpm离心8min，收集上层液体，15000rpm离心5min，收集沉淀，真空干燥，得到石墨烯粉末。

3.2将32.23g3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与50ml无水乙醇混合，加热至70℃回流反应4h，得到二酸二酯溶液，冷却至室温，加入19.83g4,4′-二氨基二苯甲烷、0.3g聚硅氧烷、0.25g1,2-二甲基咪唑与25ml无水乙醇，搅拌反应8h，浓缩，干燥后得到聚酰胺酸。

3.3将3.2中得到的聚酰胺酸与0.053g3.1中得到的石墨烯粉，粉碎混合，得到发泡前体。

3.4将3.3中得到的发泡前体铺到铝板上，移至烘箱，160℃保持1h，获得发泡块，继续升温至300℃亚胺化2h，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

对3.4中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行测试，得到其表观密度为11.35kg/cm³，玻璃化转变温度为295℃，5%热失重温度为515℃，50%形变压缩强度为0.038MPa。

对3.4中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行弯曲试验测试，将其制成长宽高为5×1×1cm的样条，对折弯曲两端接触成圆形，样条不断裂。

实施例4

4.1将1.0g2.1中得到氧化石墨烯与无水乙醇混合，超声分散，加入4.46g4,4′-二氨基二苯甲烷，加热至70℃回流24h，抽滤，无水乙醇洗涤之后真空干燥，得到修饰的氧化石墨烯。将修饰的氧化石墨烯分散在无水乙醇中超声，制得均一分散液。

4.2将32.23g3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与50ml无水乙醇混合，加热至70℃回流反应4h，得到二酸二酯溶液，冷却至室温，加入19.83g4,4′-二氨基二苯甲烷、固含量为0.26g4.1中得到的修饰的氧化石墨烯分散液、0.25g聚硅氧烷、0.3g1,2-二甲基咪唑与25ml无水乙醇，搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液，浓缩、干燥、粉碎后，得到发泡前体。

4.3将4.2中得到的发泡前体铺到铝板上，移至烘箱，160℃保持1h，获得发泡块，继续升温至300℃亚胺化2h，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

对4.3中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行测试，得到其表观密度为16.26kg/cm³，玻璃化转变温度为308℃，5%热失重温度为525℃，50%形变压缩强度为0.05MPa。

对4.3中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行弯曲试验测试，将其制成长宽高为5×1×1cm的样条，对折弯曲两端接触成圆形，样条不断裂。

实施例5

5.1将32.23g3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与50ml无水乙醇混合，加热至70℃回流反应4h，得到二酸二酯溶液，冷却至室温，加入9.25g4,4′-二氨基二苯甲烷、2.18g2,6′-二氨基吡啶、固含量为0.04g4.1中得到的修饰的氧化石墨烯分散液、0.3g氟碳表面活性剂、0.25g1,2-二甲基咪唑、25ml无水乙醇与10ml四氢呋喃，搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液，浓缩、干燥、粉碎后，得到发泡前体。

5.2将5.1中得到的发泡前体铺到铝板上，移至烘箱，160℃保持1h，获得发泡块，继续升温至300℃亚胺化2h，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

对5.2中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行测试，得到其表观密度为11.34kg/cm³，玻璃化转变温度为295℃，5%热失重温度为517℃，50%形变压缩强度为0.038MPa。

对5.2中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行弯曲试验测试，将其制成长宽高为5×1×1cm的样条，对折弯曲两端接触成圆形，样条不断裂。

实施例6

6.1将32.23g3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与50ml无水乙醇混合，加热至70℃回流反应4h，得到二酸二酯溶液，冷却至室温，加入9.25g4,4′-二氨基二苯甲烷、2.18g2,6′-二氨基吡啶、固含量为0.2g4.1中得到的修饰的氧化石墨烯分散液、0.3g氟碳表面活性剂、0.25g1,2-二甲基咪唑、25ml无水乙醇与10ml四氢呋喃，搅拌反应8h，得到聚酰胺酸溶液，浓缩、干燥、粉碎后，得到发泡前体。

6.2将6.1中得到的发泡前体铺到铝板上，移至烘箱，160℃保持1h，获得发泡块，继续升温至300℃亚胺化2h，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

对6.2中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行测试，得到其表观密度为16.8kg/cm³，玻璃化转变温度为302℃，5%热失重温度为523℃，50%形变压缩强度为0.056MPa。

对6.2中得到的聚酰亚胺泡沫复合材料进行弯曲试验测试，将其制成长宽高为5×1×1cm的样条，对折弯曲两端接触成圆形，样条不断裂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺泡沫复合材料，包括：石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种与聚酰亚胺泡沫；所述石墨烯片、氧化石墨烯片与修饰的氧化石墨烯中的一种的质量为聚酰亚胺泡沫质量的0.02%～30%。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫复合材料，其特征在于，所述修饰的氧化石墨烯为芳香二胺修饰的氧化石墨烯或氨基硅烷偶联剂修饰的氧化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺泡沫复合材料，其特征在于，所述芳香二胺选自3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷与2,6′-二氨基吡啶中的一种或多种。

4.一种聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1）将石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸混合，得到第一发泡前体；A2）将所述第一发泡前体进行加热处理，发泡后得到第一发泡块；

A3）将所述第一发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯或氧化石墨烯的质量为聚酰胺酸质量的0.02%～30%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液的质量浓度为30%～80%。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A1）具体为：

将石墨烯或氧化石墨烯与聚酰胺酸在第一有机溶剂中混合搅拌，浓缩后得到第一发泡前体。

8.一种聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

B1）将芳香二酐与脂肪醇类化合物进行酯化反应，得到酯化产物；

B2）将所述酯化产物、芳香二胺与修饰的氧化石墨烯在第二有机溶剂中混合，在催化剂的作用下进行反应，得到第二发泡前体；

B3）将所述第二发泡前体进行加热处理，发泡后得到第二发泡块；

B4）将所述第二发泡块进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述芳香二酐选自3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯基四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为1,2-二甲基咪唑。

Images