CN105017770B - 一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维粉增强的聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，通过加入少量的碳纤维粉的可以明显提高泡沫材料的力学性能，可以使泡沫材料在相对较低密度下体现出较高的强度。与同等密度的未添加碳纤维粉的聚酰亚胺泡沫材料相比，加入碳纤维粉的聚酰亚胺泡沫材料的压缩强度可以提高3‑7倍。本发明的工艺方法不需要特殊加工的模具，只需要一块石墨板，没有形状限制，没有体积限制，可以制备任意面积和体积大小的聚酰亚胺泡沫材料，可以实现高效率生产。本发明所提出的发泡工艺和方法可以完全消除泡沫底部和表面的缺陷，有效提高了原料的利用率。使得到的聚酰亚胺泡沫复合材料质轻，孔径均匀，无缺陷，并且具有较高的强度。

Description

一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法
【技术领域】
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种纤维性粉末增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法。
【背景技术】
聚酰亚胺(PI)是指分子链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，大分子链的刚性结构以及分子间的强作用力赋予了聚酰亚胺材料诸多优异的性能，如既耐高温又耐低温，具有高的强度与模量，绝缘、阻燃、以及高化学稳定性等。聚酰亚胺泡沫材料结合了聚酰亚胺的高性能与泡沫材料的低密度等特性，作为隔热保温、减震降噪和绝缘等关键材料已广泛应用于航空、航天、航海等尖端技术领域。
鉴于聚酰亚胺泡沫材料的优异性能，世界上的许多科研机构都对其进行了研究，经过近50年的发展，已经公开的制备方法和工艺主要有以下几种。
1.溶液或糊浆发泡：最初由DuPont公司在1966年(US3249561)利用聚酰胺酸溶液加入化学发泡剂加热发泡制得，虽然商品化，但其性能一直不稳定，成品率较低。近年来许多专利报道了类似的方法，并进行了工艺的改进，如美国专利US4177333,US5096932,US5077318和中国专利CN103030763,CN103012793,CN102942668。其中CN102942668对泡沫材料进行了功能性填充，CN104072770在这种方法上的基础上还采用了微波发泡方法进行发泡。由于采用化学发泡法，发泡温度低，初期发泡只有部分酰胺化，且后处理难以去除溶剂。这种方法也主要是用来制备低密度泡沫，力学性能较差。
2.粉体发泡：该方法是二元酐的二酸二酯和二元胺制备聚酰亚胺泡沫塑料的典型方法，自20世纪70年代由美国NASA研究中心首先开发以来，现已经成为一种最主要的制造聚酰亚胺泡沫塑料的方法(US4241193，US20020040068，US4978690)。这种方法是将芳香族四酸二酐与甲醇通过酯化反应形成芳香族二酸二甲酯，然后与芳香族二胺做成聚酰亚胺前驱体树脂粉末，以残留溶剂作为发泡剂，加热发泡形成热塑性聚酰亚胺泡沫。其中商品化的是美国Unitika公司TEEK系列泡沫产品。但这些热塑性聚酰亚胺泡沫都为软质泡沫，压缩强度相对较低，只能用于非承载的领域。
詹茂盛(CN101402795)和杨士勇(CN102964834)以粉体发泡法为基础，分别公开了一种利用反应端基来制备交联型增强聚酰亚胺泡沫的方法，该方法是将带有乙炔基的芳香胺或5-降冰片烯的甲酸酐作为封端剂引入到聚酰亚胺泡沫材料中，最终制得交联型聚酰亚胺泡沫。这种方法虽然在一定程度上提高了聚酰亚胺泡沫的强度，但是其制备工艺复杂，后固化温度较高，并且还需要特制的模具进行发泡，制备的效率较低。
3.微球发泡：这种方法是在粉末发泡的基础上，先将聚酰亚胺前驱体粉末预加热制成前驱体微球，而后将微球填充到模具中加热使微球生长形成聚酰亚胺泡沫(CN1528808A，CN103087347A)。中国专利CN101113209还公开了一种聚硅氧烷改性聚酰亚胺泡沫的制备方法。先用氨基硅氧烷封端，制备含有硅氧烷聚酰亚胺前驱体粉末，先高温加热制备微球，由微球模塑制备高密度硅氧烷改性聚酰亚胺泡沫塑料，该方法克服了制备二酸二酯过程中容易产生副产物的缺陷，但引入硅氧烷使泡沫的力学性能降低。采用微球法制备的聚酰亚胺泡沫相邻泡体间的粘结强度要小于粉末法制备的聚酰亚胺泡沫，因而导致其力学性能下降。另外其也需要特制的模具，生产效率较低，并且泡沫体的底部和表面缺陷较多，导致大量原材料的浪费。
以上专利和文献资料所制备的聚酰亚胺泡沫材料，要么就是软质泡沫材料，虽然可以有效减轻部件的重量，但是力学性能较差。要么就是高密度的硬质泡沫材料，这些材料密度较大，并且制备工艺复杂，成本较高，生产效率低，产品性能可控性和重复性低，限制了聚酰亚胺泡沫材料的大规模生产与应用，这也是国内一直没有较好的商品化的聚酰亚胺泡沫产品的主要原因。
【发明内容】
为克服以上不足，本专利探索使用外加碳纤维粉，通过一种简单快捷的发泡方法来制备轻质且同时具有较高力学性能的聚酰亚胺泡沫材料，该方法具有很高的应用价值和推广前景。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体的合成:以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐为二酐，以乙醇和四氢呋喃组成的混合溶剂为反应溶剂，加入适量1-甲基咪唑为催化剂，在70℃下搅拌回流反应2小时，向反应瓶中加入一定质量的氟碳表面活性剂和碳纤维粉，充分搅拌后，加入与二酐等摩尔量的4,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯砜，继续在70℃下加热回流反应2小时，反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，得到前驱体树脂；其中，碳纤维粉的加入量为二酐和二胺总质量的1％～10％；
(2)前驱体粉末的制备：将得到的前驱体树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂含量在12wt％～15wt％之间，而后将树脂研磨成粉末，并将粉末过筛分级，筛选出粒径在50μm～150μm之间的前驱体粉末；
(3)发泡和后固化：以石墨板作为发泡的传热板，上面均匀的平铺并压实一层高岭土，而后将前驱体粉末平铺在高岭土上，将石墨板置于烘箱中，在110℃～150℃之间进行恒温式发泡或先升温再降温式发泡，发泡时间为1小时，而后升温至260℃并保温1小时进行后固化，便得到碳纤维粉增强的聚酰亚胺泡沫材料。
其中，乙醇和四氢呋喃的体积配比为5:1。
催化剂的加入量为所加入二酐质量的0.2％，氟碳表面活性剂的加入量为二酐和二胺总质量的0.5％。
碳纤维粉的投入量为二酐和二胺总质量的6％。
所加入的碳纤维粉的长度小于100μm。
前驱体粉末的粒径控制在75μm～100μm之间。
前驱体粉末的溶剂含量在13wt％～14wt％之间。
发泡石墨板的厚度为3～5mm，前驱体粉末平铺在石墨板上的厚度不超过所铺粉末宽度的1/3。
步骤3)中恒温式发泡的温度恒定为120℃，在此温度下使泡沫生长完全。
步骤3)中先升温再降温式发泡是将前驱体粉末在120℃下熔融，待粉末全部熔融后，将温度降低至115℃，而后在此温度下使泡沫生长完全。
与现有技术相比，本发明所提供的泡沫材料的制备方法具备以下优点：
(1)可以使聚酰亚胺泡沫材料在相对较低密度下体现出较高的力学性能。实验结果表明，本发明提供的一系列聚酰亚胺泡沫复合材料的表观密度为12～53Kg/m3，10％形变的压缩强度为0.1-0.8MPa。通过加入少量碳纤维粉，可以明显提高聚酰亚胺泡沫的力学性能，与同等密度聚酰亚胺泡沫材料相比，加入碳纤维粉可以使聚酰亚胺泡沫的压缩强度提高3～7倍。并且碳纤维粉可以起到成核剂的作用，使泡孔更加的均匀。
(2)生产效率高，生产成本较低。本发明的工艺方法不需要特殊加工的模具，只需要一块石墨板，没有形状限制，没有体积限制，可以制备任意面积和体积大小的泡沫材料。
(3)原料利用率高。通过在石墨板上平铺一层高岭土，可以使泡沫材料的底部隆起而不再粘附石墨板，这样可以完全消除泡沫底部的缺陷，使泡沫体的底部和顶部的泡沫一样均匀，有效提高了原料的利用率，并且高岭土也可以重复使用。
(4)实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺泡沫玻璃化转变温度在260～310℃之间，5％热失重温度在550～600℃之间。碳纤维粉的加入提高了聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度和5％热失重温度，可以提高聚酰亚胺泡沫的使用温度。
(5)本方法所制备的聚酰亚胺泡沫塑料产品性能可控性和可重复性较高。
聚酰亚胺发泡的方法采用先使前驱体粉末熔融而后再降温生长的方法可以得到密度较大且更为硬质的泡沫，采用恒温自由敞开式发泡的方法可以得到相对密度较小的泡沫，以满足不同材料要求。
进一步的，碳纤维粉6wt％的投入量为最佳配方，在该配方下制备泡孔最为均匀，力学性能最佳。
【附图说明】
图1碳纤维粉加入量为2wt％的BTDA/ODA聚酰亚胺泡沫材料的扫描电子显微镜图。
图2碳纤维粉加入量为8wt％的BTDA/DDS聚酰亚胺泡沫材料的光学显微镜图。
图3碳纤维粉加入量为10wt％的ODPA/DDS聚酰亚胺泡沫材料的光学显微镜图。
图4不同的碳纤维粉的加入量对BTDA/ODA聚酰亚胺泡沫材料泡孔尺寸的影响图示。
【具体实施方式】
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
称取32.2g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)加入到250ml的三口烧瓶中，量取100ml乙醇和20ml四氢呋喃加入其中，滴加0.06g的1-甲基咪唑为催化剂，而后在70℃下加热回流2小时。加入0.26g氟碳表面活性剂和1.05g(2wt％)碳纤维粉，充分搅拌后，加入20.0g(0.1mol)的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，再在70℃温度下加热回流2小时，得到BTDA/ODA的前驱体溶液。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，将得到的树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂挥发分含量至12wt％。而后将树脂研磨成粉末，并筛选出100～150μm粒径的粉末。以石墨板作为发泡的下传热板，上面均匀地平铺并压实一层高岭土，将前驱体粉末平铺在高岭土上，将石墨板置于烘箱中，在130℃温度下敞开式自由发泡，发泡时间为1小时，而后升温至260℃并保温1小时进行后固化。所得泡沫材料的微观结构如图1所示。
此工艺参数所得泡沫的性能为：
玻璃化转变温度(℃) 10％室温压缩强度(MPa) 5％热失重温度(℃)
28 281 0.3 566
实施例2：
称取32.2g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)加入到250ml的三口烧瓶中，量取100ml乙醇和20ml四氢呋喃加入其中，滴加0.06g的1-甲基咪唑为催化剂，而后在70℃下加热回流2小时。加入0.26g氟碳表面活性剂和3.12g(6wt％)碳纤维粉，充分搅拌后，加入20.0g(0.1mol)的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，再在70℃温度下加热回流2小时，得到BTDA/ODA的前驱体溶液。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，将得到的树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂挥发分含量至13wt％。而后将树脂研磨成粉末，并筛选出75～100μm粒径的粉末。以石墨板作为发泡的下传热板，上面均匀地平铺并压实一层高岭土，将前驱体粉末平铺在高岭土上，将石墨板置于烘箱中，先在120℃将前驱体粉末熔融，待粉末全部熔融后，将温度降低至115℃，而后，在此温度下让熔融的粉体生长起泡，发泡时间为1小时，而后升温至260℃并保温1小时进行后固化。
此工艺参数所得泡沫的性能为：
玻璃化转变温度(℃) 10％室温压缩强度(MPa) 5％热失重温度(℃)
51 297 0.7 585
实施例3：
称取32.2g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)加入到250ml的三口烧瓶中，量取100ml乙醇和20ml四氢呋喃加入其中，滴加0.06g的1-甲基咪唑为催化剂，而后在70℃下加热回流2小时。加入0.26g氟碳表面活性剂和2.08g(4wt％)碳纤维粉，充分搅拌后，加入20.0g(0.1mol)的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，再在70℃温度下加热回流2小时，得到BTDA/ODA的前驱体溶液。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，将得到的树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂挥发分含量至15wt％。而后将树脂研磨成粉末，并筛选出75～100μm粒径的粉末。石墨板作为发泡的下传热板，上面均匀地平铺并压实一层高岭土，将前驱体粉末平铺在高岭土上，将石墨板置于烘箱中，在140℃令前驱体粉末熔融发泡，发泡时间为1小时，而后，升温至260℃并保温1小时进行后固化。
此工艺参数所得泡沫的性能为：
玻璃化转变温度(℃) 10％室温压缩强度(MPa) 5％热失重温度(℃)
27 289 0.4 573
实施例4：
称取32.2g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)加入到250ml的三口烧瓶中，量取100ml乙醇和20ml四氢呋喃加入其中，滴加0.06g的1-甲基咪唑为催化剂，而后在70℃下加热回流2小时。加入0.29g氟碳表面活性剂和4.56g(8wt％)碳纤维粉，充分搅拌后，加入24.8g(0.1mol)的4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，再在70℃温度下加热回流2小时，得到BTDA/DDS的前驱体溶液。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，将得到的树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂挥发分含量至15wt％。而后将树脂研磨成粉末，并筛选出100～150μm粒径的粉末。以石墨板作为发泡的下传热板，上面均匀地平铺并压实一层高岭土，将前驱体粉末平铺在高岭土上，将石墨板置于烘箱中，在150℃温度下敞开式自由发泡，发泡时间为1小时，而后升温至260℃并保温1小时进行后固化。所得聚酰亚胺泡沫的微观结构如图2所示。
此工艺参数所得泡沫的性能为：
玻璃化转变温度(℃) 10％室温压缩强度(MPa) 5％热失重温度(℃)
33 305 0.5 577
实施例5：
称取31.0g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)加入到250ml的三口烧瓶中，量取100ml乙醇和20ml四氢呋喃加入其中，滴加0.06g的1-甲基咪唑为催化剂，而后在70℃下加热回流2小时。加入0.28g氟碳表面活性剂和5.58g(10wt％)碳纤维粉，充分搅拌后，加入24.8g(0.1mol)的4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，再在70℃温度下加热回流2小时，得到ODPA/DDS的前驱体溶液。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，将得到的树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂挥发分含量至14wt％。而后将树脂研磨成粉末，并筛选出75～100μm粒径的粉末。以石墨板作为发泡的下传热板，上面均匀地平铺并压实一层高岭土，将前驱体粉末平铺在高岭土上。将石墨板置于烘箱中，在110℃温度下敞开式自由发泡，发泡时间为1小时，而后升温至260℃并保温1小时进行后固化。所得泡沫材料的微观结构如图3所示，当碳纤维粉的投入量超过6wt％时，碳纤维粉在泡壁上也会有分布。
此工艺参数所得泡沫的性能为：
玻璃化转变温度(℃) 10％室温压缩强度(MPa) 5％热失重温度(℃)
43 288 0.5 586
实施例6
称取31.0g(0.1mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)加入到250ml的三口烧瓶中，量取100ml乙醇和20ml四氢呋喃加入其中，滴加0.06g的1-甲基咪唑为催化剂，而后在70℃下加热回流2小时。加入0.28g氟碳表面活性剂和3.06g(6wt％)碳纤维粉，充分搅拌后，加入20.0g(0.1mol)的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，再在70℃温度下加热回流2小时，得到ODPA/ODA的前驱体溶液。反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，将得到的树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂挥发分含量至13wt％。而后将树脂研磨成粉末，并筛选出75～100μm粒径的粉末。以石墨板作为发泡的下传热板，上面均匀地平铺并压实一层高岭土，将前驱体粉末平铺在高岭土上。将石墨板置于烘箱中，先在120℃将前驱体粉末熔融，待粉末全部熔融后，将温度降低至115℃，而后，在此温度下让熔融的粉体生长起泡，发泡时间为1小时，而后升温至260℃并保温1小时进行后固化。
此工艺参数所得泡沫的性能为：
玻璃化转变温度(℃) 10％室温压缩强度(MPa) 5％热失重温度(℃)
38 264 0.6 551
不同的碳纤维粉的加入量对BTDA/ODA型聚酰亚胺泡沫材料泡孔尺寸的影响如图4所示，当碳纤维粉的投入量为6wt％时，所得的泡沫的泡孔尺寸最小且最均匀。

Claims (8)

1.一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前驱体的合成:以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐为二酐，以乙醇和四氢呋喃组成的混合溶剂为反应溶剂，加入适量1-甲基咪唑为催化剂，在70℃下搅拌回流反应2小时，向反应瓶中加入一定质量的氟碳表面活性剂和碳纤维粉，充分搅拌后，加入与二酐等摩尔量的4,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基二苯砜，继续在70℃下加热回流反应2小时，反应结束后，减压蒸馏除去多余的溶剂，得到前驱体树脂；其中，碳纤维粉的加入量为二酐和二胺总质量的1％～10％；乙醇和四氢呋喃的体积配比为5:1；
(2)前驱体粉末的制备：将得到的前驱体树脂置于真空烘箱中进一步烘干，并控制其中的溶剂含量在12wt％～15wt％之间，而后将树脂研磨成粉末，并将粉末过筛分级，筛选出粒径在50μm～150μm之间的前驱体粉末；
(3)发泡和后固化：以石墨板作为发泡的传热板，上面均匀的平铺并压实一层高岭土，而后将前驱体粉末平铺在高岭土上，将石墨板置于烘箱中，在110℃～150℃之间进行恒温式发泡或先升温再降温式发泡，发泡时间为1小时，而后升温至260℃并保温1小时进行后固化，便得到碳纤维粉增强的聚酰亚胺泡沫材料；先升温再降温式发泡是将前驱体粉末在120℃下熔融，待粉末全部熔融后，将温度降低至115℃，而后在此温度下使泡沫生长完全。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：催化剂的加入量为所加入二酐质量的0.2％，氟碳表面活性剂的加入量为二酐和二胺总质量的0.5％。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：碳纤维粉的投入量为二酐和二胺总质量的6％。
4.如权利要求1所述的一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所加入的碳纤维粉的长度小于100μm。
5.如权利要求1所述的一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：前驱体粉末的粒径控制在75μm～100μm之间。
6.如权利要求1所述的一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：前驱体粉末的溶剂含量在13wt％～14wt％之间。
7.如权利要求1所述的一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：发泡石墨板的厚度为3～5mm，前驱体粉末平铺在石墨板上的厚度不超过所铺粉末宽度的1/3。
8.如权利要求1所述的一种碳纤维粉增强聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中恒温式发泡的温度恒定为120℃，在此温度下使泡沫生长完全。
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