CN110643178A - 一种复合聚酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合聚酰亚胺泡沫及其制备方法，该复合聚酰亚胺泡沫主要由芳香二酐、芳香二胺、小分子醇、四氢呋喃、糠醇和酸性催化剂复合而成。本发明是一种在常温下能够固化的复合聚酰亚胺泡沫材料，密度可控，具有突出的阻燃性能，制备方法方便简单，能够在特殊场合现场发泡，由于其操作的简易性和方便性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种复合聚酰亚胺泡沫材料。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一类高性能多孔轻质材料，长期可耐250℃～300℃的 温度，短时可耐400℃～500℃高温，是聚合物中热稳定性最好的材料之一，其 在保持了聚酰亚胺材料优点的同时，又具有轻质、易于加工、安装等特点，其 本质阻燃、耐高低温特性，使其与其它材料相比，表现出突出的性能优势，聚 酰亚胺泡沫材料作为工程材料，弹性模量通常为3GPa～4GPa，可在高温环境 中作为承力构件使用，满足航空、航天以及电子等工业的需求，而酚醛泡沫、 聚氨酯泡沫在高温环境中已经分解、无法使用，且聚酰亚胺泡沫材料具有很高 的耐辐照性能，在5×109rad剂量辐照后，强度仍保持80％左右，目前聚酰亚 胺泡沫材料主要应用于舰船、航空航天、高端装备等领域。
现有的制备聚酰亚胺泡沫的方法中，存在一个共同的特点，就是在制备时 都须经过最终的高温处理才得到相应的聚酰亚胺泡沫。传统制备聚酰亚胺泡沫 材料的主要方法有两类，一类是先使用芳香族二酐和芳香族二胺制备聚酯铵盐 粉末，再以该粉末生产聚酰亚胺泡沫，在生产该泡沫时需要使用烘箱加热以使 其完全热亚胺化；另一类是以芳香酸酐合成A组份和多异氰酸酯为B组分，使 用类似于聚氨酯发泡沫形式的A，在发泡后利用热处理得到聚酰亚胺泡沫。
发明专利CN101402795B、CN105153422A公开了制备聚酰亚胺泡沫，均 使用了以聚酯铵盐粉末制备聚酰亚胺泡沫材料，均先以芳香族二酐和芳香族二 胺为原料的制备聚酯铵盐粉末，在以不同形式发泡后，使用热酰亚胺化的方式 完成泡沫的固化，热亚胺化温度为200℃以上。
发明专利CN106866966A公开一种基于芳香酐和芳香胺的热塑性聚酰亚胺 泡沫，其在制备泡沫时以微波加热而得到相应的聚酰亚胺泡沫。
发明专利CN101407594B公开一种改性聚酰亚胺泡沫，由芳香二酐和/或芳 香酸酯、具有活性端基的硅氧烷、低分子醇、催化剂及表面活性剂按比例混合 在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液与异氰酸酯反应形成泡沫 中间体溶液，泡沫中间体溶液在模具内自由发泡成改性泡沫中间体，再经微波 辐射或/和烘箱加热固化后得到改性固体聚酰亚胺泡沫。
发明专利CN105237766A公布一种改性的聚酰亚胺泡沫，这个专利也是 基于芳香酐与异氰酸酯为主要原料。但无论那种方法，其在固化时均使用微波 或烘箱的加热方式而得到最终的泡沫。
CN107459669A制备了一种硬质开孔聚酰亚胺泡沫，其采用的方法与传统 制备聚酰亚胺泡沫方法不同，其先以芳香酸酐和异氰酸酯制备粉末，再以加热 加压的方法制备聚酰亚胺泡沫，但这种方法也是使用电加热的方式使粉末发泡 及最后热固化。
综上所述，现有技术中所提出的聚酰亚胺泡沫的制备方法，均需要后续热 固化，或使用微波加热，或使用鼓风烘箱加热，这导致聚酰亚胺泡沫的制备成 本增加，在使用现场不能够现场制备，影响了聚酰亚胺泡沫的使用。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种复合聚酰亚胺泡沫及其 制备方法，该复合聚酰亚胺泡沫在生产过程中不需要通过热固化的方式制备， 制备方式简单，能够在特殊场合现场发泡，且生产成本低。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：
一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其包括以下步骤：
S1、聚酯铵盐溶液制备：将芳香二酐、小分子醇和四氢呋喃在加热的条件 下进行酯化反应，得到酯化反应产物，然后加入芳香二胺，得到聚酯铵盐溶液；
S2、聚酯铵盐粉末制备：将S1中的得到的聚酯铵盐溶液进行减压蒸馏析 出聚酯铵盐固体，干燥、冷却、粉碎后得到为前驱体的聚酯铵盐粉末；
S3、复合聚酰亚胺泡沫制备：将聚酯铵盐粉末分散于糠醇中，强力分散均 匀后加入酸性催化剂，快速搅拌均匀，倒入发泡模具中自然发泡，得到聚酰亚 胺泡沫。
先将芳香二酐加入含有小分子醇和四氢呋喃的混合溶剂中，升温加热进行 酯化，酯化反应温度50℃～70℃，待透明之后，加入等摩尔量的芳香二胺化合 物，继续反应至透明状态，然后升温到70℃～90℃，进行减压蒸馏得到聚酯铵 盐固体，冷却后进行粉碎，从而得到聚酯铵盐粉末。
四氢呋喃(THF)是一种无色、可与水混溶、在常温常压下有较小粘稠度的 有机液体，由于它的液态范围很长，所以是一种常用的中等极性非质子性溶剂。 它的主要用途是作高分子聚合物的前体，在前期加入可作为溶剂使用，同时也 利于在后期的发泡工序中聚酯铵盐的发泡。
将步骤S2所制备的聚酯铵盐粉末分散于糠醇中，分散的温度为室温，搅拌 速度并无明确规定，强力分散均匀后加入催化剂，并短时间搅拌均匀，然后倒 入金属模具或需要保温的金属材料夹层中，并在室温状态下等待发泡1.5h-3h 后成型。
优选地，所述芳香二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种。
所使用芳香二胺主要为二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基吡啶、对 苯二胺、间苯二胺、二氨基吡啶和双酚A二醚二胺中的至少一种。
所选择的小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
进一步，在聚酯铵盐固体干燥后中加入少量的表面活性剂，该表面活性剂 为泡沫稳定剂，主要包括硅酮聚醚类匀泡剂和有机硅氧烷聚醚类匀泡剂，具体 可为AK8805，TS-19，DC5043等中的至少一种，添加量为芳香二酐和芳香二 胺总质量的0.5％～5％。
进一步，添加的芳香二酐、芳香二胺、小分子醇的物质的量比为1：1：1～3， 聚酯铵盐粉末与糠醇的质量比为0.5～9：1。
进一步，所使用的酸性催化剂为稀硫酸、稀盐酸、磷酸及对甲苯磺酸等酸 中的一种，添加量为糠醇质量的5％～30％。
进一步，所制备的复合聚酰亚胺泡沫的密度为8kg/m3～400kg/m3，氧指数 33％～50％
本发明的优势在于，本发明是一种在常温下能够固化的复合聚酰亚胺泡沫 材料，密度可控，具有突出的阻燃性能，制备方法方便简单，能够在特殊场合 现场发泡，由于其操作的简易性和方便性，具有很好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)聚酯铵盐粉末制备：取3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)322g， 四氢呋喃200g，甲醇120g，升温至60℃，在此温度下搅拌3h，待溶液澄清加 入200g二氨基二苯醚，继续反应3h然后升温至80℃，真空干燥1h，然后加入 硅油AK8805 10.4g，冷却、粉碎搅拌均匀后待用；
(2)复合泡沫材料制备：取糠醇130g，然后加入步骤(1)所制备的前驱 体聚酯铵盐粉末260g，混合均匀后加入26g磷酸，迅速搅拌后放入模具中，自 然发泡2h后脱模，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。
所制备的泡沫材料密度8.3kg/m3，氧指数达到33％。
实施例2：
(1)聚酯铵盐粉末制备：取3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)465g， 四氢呋喃255g，甲醇144g，升温至60℃，在此温度下搅拌3h，待溶液澄清加 入300g二氨基二苯醚，继续反应5h然后升温至80℃，真空干燥1h，然后加入 硅油AK8805 15g，冷却、粉碎搅拌均匀后待用；
(2)复合泡沫材料制备：取糠醇204g，然后加入步骤(1)所制备的前驱 体聚酯铵盐粉末510g，混合均匀后加入41g磷酸，迅速搅拌后放入模具中，自 然发泡2h后脱模，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。
所制备的泡沫材料密度8.1kg/m3，氧指数达到35％。
实施例3：
(1)聚酯铵盐粉末制备：取均苯四甲酸二酐218g，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧 酸二酐(BTDA)322g，四氢呋喃400g，甲醇190g，升温至60℃，在此温度下 搅拌2.5h，待溶液澄清加入400g二氨基二苯醚，继续反应5h然后升温至80℃， 真空干燥1h，然后加入硅油AK880527g，冷却、粉碎搅拌均匀后待用；
(2)复合泡沫材料制备：取糠醇260g，然后加入步骤(1)所制备的前驱 体聚酯铵盐粉末468g，混合均匀后加入52g磷酸，迅速搅拌后放入模具中，自 然发泡2h后脱模，得到聚酰亚胺泡沫复合材料
所制备的泡沫材料密度8.5kg/m3，氧指数达到39％。
实施例4：
(1)聚酯铵盐粉末制备：取均苯四甲酸二酐218g，四氢呋喃200g，甲醇 32g，升温至60℃，在此温度下搅拌1h，待溶液澄清加入200g二氨基二苯醚， 继续反应3h然后升温至90℃，真空干燥1h，然后加入硅油AK8805 12g，冷却、 粉碎搅拌均匀后待用；
(2)复合泡沫材料制备：取糠醇120g，然后加入步骤(1)所制备的前驱 体聚酯铵盐粉末180g，混合均匀后加入24g磷酸，迅速搅拌后放入模具中，自 然发泡2h后脱模，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。
所制备的泡沫材料密度15.8kg/m3，氧指数达到44％。
实施例5：
(1)聚酯铵盐粉末制备：取3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)322g， 四氢呋喃200g，甲醇120g，升温至60℃，在此温度下搅拌3h，待溶液澄清加 入198.3g二氨基二苯甲烷，继续反应1h然后升温至90℃，真空干燥1h，然后 加入硅油AK8805 10g，冷却、粉碎搅拌均匀后待用；
(2)复合泡沫材料制备：取糠醇130g，然后加入步骤(1)所制备的前驱 体聚酯铵盐粉末260g，混合均匀后加入26g磷酸，迅速搅拌后放入模具中，自 然发泡2h后脱模，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。
所制备的泡沫材料密度9.0kg/m3，氧指数达到35％。
实施例6：
(1)聚酯铵盐粉末制备：取3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)322g， 四氢呋喃200g，乙醇140g，升温至60℃，在此温度下搅拌3h，待溶液澄清加 入198.3g二氨基二苯甲烷，继续反应1h然后升温至70℃，真空干燥1h，然后 加入硅油AK8805 10g，冷却、粉碎搅拌均匀后待用；
(2)复合泡沫材料制备：取糠醇130g，然后加入步骤(1)所制备的前驱 体聚酯铵盐粉末300g，混合均匀后加入30g磷酸，迅速搅拌后放入模具中，自 然发泡2h后脱模，得到聚酰亚胺泡沫复合材料。
所制备的泡沫材料密度为8.4kg/m3，氧指数达到33％。
本发明的优势在于，本发明是一种在常温下能够固化的复合聚酰亚胺泡沫 材料，密度可控，具有突出的阻燃性能，制备方法方便简单，能够在特殊场合 现场发泡，由于其操作的简易性和方便性，具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
S1、聚酯铵盐溶液制备：将芳香二酐、小分子醇和四氢呋喃在加热的条件下进行酯化反应，得到酯化反应产物，然后加入芳香二胺，得到聚酯铵盐溶液；
S2、聚酯铵盐粉末制备：将S1中的得到的聚酯铵盐溶液进行减压蒸馏析出聚酯铵盐固体，干燥、冷却、粉碎后得到为前驱体的聚酯铵盐粉末；
S3、复合聚酰亚胺泡沫制备：将聚酯铵盐粉末分散于糠醇中，强力分散均匀后加入酸性催化剂，快速搅拌均匀，倒入发泡模具中自然发泡，得到聚酰亚胺泡沫。
2.如权利要求1所述的一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述芳香二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述小分子醇包括甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述芳香二胺包括二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基吡啶、对苯二胺、间苯二胺、二氨基吡啶和双酚A二醚二胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述酸性催化剂包括稀硫酸、稀盐酸、磷酸和对甲苯磺酸的一种。
6.如权利要求1所述的一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于所述芳香二酐、芳香二胺、小分子醇的物质的量之比为1：1：1～3，酯化反应温度为50℃～70℃，减压蒸馏温度为60℃～90℃，聚酯铵盐粉末与糠醇的质量比为0.5～9：1，酸性催化剂的量为糠醇质量的5％～30％。
7.如权利要求1所述的一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于在步骤S3中，是在室温状态下自然发泡，发泡1.5h～3h后成型。
8.如权利要求1所述的一种复合聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于在步骤S2中，在减压蒸馏操作后加入表面活性剂，所述表面活性剂主要包括硅酮聚醚类匀泡剂和有机硅氧烷聚醚类匀泡剂，包括AK8805，TS-19，DC5043中的至少一种，添加量为芳香二酐和芳香二胺总质量的0.5％～5％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合聚酰亚胺泡沫的制备方法所获得的复合聚酰亚胺泡沫，其特征在于所述复合聚酰亚胺泡沫主要由芳香二酐、芳香二胺、小分子醇、四氢呋喃、糠醇和酸性催化剂复合而成。
10.如权利要求9所述的一种复合聚酰亚胺泡沫，其特征在于所述复合聚酰亚胺泡沫的密度为8kg/m3～400kg/m3，氧指数33％～50％。
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