CN111748094B - 一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法及产品，制备方法包括如下步骤：(1)先制得酐基封端的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅰ；后缓慢加入多异氰酸酯反应完全，冷却至室温得到聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ；(2)先去除聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ中的大部分极性溶剂，后在真空度条件下的真空烘箱中固化，得到部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体泡沫；最后，将旋蒸瓶中的泡沫掏出，经行星式球磨机粉碎研磨后，得到细腻、均匀的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末；(3)将聚酰亚胺前驱体粉末压制制成发泡母板后，将其置于微波设备中；设定微波设备参数完成发泡成型过程；随后，调整微波设备参数完成固化得到产品。本发明实现了柔性聚酰亚胺泡沫密度和强度的有效调控。

Description

一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法及产品
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫制备技术领域，具体涉及一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法及产品。
背景技术
聚酰亚胺泡沫材料是一种分子主链中含有酰亚胺结构的有机高分子泡沫材料。聚酰亚胺泡沫具有优异的热稳定性、阻燃性、保温性及耐化学腐蚀性，是一种理想的航天航空、航海舰船等先进领域保温、吸声、防震材料，而在保温绝缘材料应用领域。但是，不同敷设部位对保温绝缘材料的密度及强度均有一定要求，而且不同密度聚酰亚胺泡沫的特效吸声频段以及绝热性能大相径庭。因此，如何通过制备不同密度及强度的聚酰亚胺泡沫材料，实现系列化聚酰亚胺泡沫产品的制备，满足不同应用部位的需求，将直接决定着聚酰亚胺泡沫的发展进程。
目前，研究者对聚酰亚胺泡沫密度及强度的调控方法进行了一些研究和尝试。在《Facile Fabrication of Polyimide Foam Sheets with Millimeter Thickness:Processing,Morphology,and Properties》(毫米厚度聚酰亚胺泡沫板的简易制备：加工、形态和性能)一文中，通过液体法首先制备了聚酰亚胺泡沫，之后通过压缩泡沫来增加其密度和力学强度；在CN110028668A专利中，通过对聚酰亚胺泡沫中间体进行密实压缩，之后经二次发泡制备聚酰亚胺泡沫的方法，实现对聚酰亚胺泡沫密度及强度的调控；在CN102127225A、CN105315464A专利中，通过闭模发泡法使发泡物料在封闭的模具中限制泡沫自由生长，制备硬质聚酰亚胺泡沫，以达到提高聚酰亚胺泡沫材料密度及强度的目的。上述方法虽然可以提高聚酰亚胺泡沫材料的密度及力学强度，但这些方法均是在原有聚酰亚胺泡沫制备技术的基础上增加了加工步骤或采用特殊的设备及控制模具，这将增加制备工艺的复杂程度，增长其制备周期，无益于聚酰亚胺泡沫的发展，同时一套工艺流程体系可能只能生产出一个密度的泡沫材料，不利于多元化宽密度范围聚酰亚胺泡沫的制备。
与此同时，在以往聚酰亚胺泡沫制备过程中，前驱体向聚酰亚胺转变的固化温度一般在200℃以上，能耗极大；且发泡成型过程与酰亚胺化过程需要分开在不同的微波及高温烘箱设备中进行，增加了对设备的需求，增长了整个工艺流程线；进一步的问题在于，发泡成型后的泡沫中间体在从微波设备中取出向烘箱中转移的过程中，会接触到外界较低的室温温度，而温差的变化常常容易造成内部开裂现象的发生，而且在转移过程中脆性较大的泡沫中间体容易出现塌陷等问题，导致大量不合格产品的出现。
发明内容
有鉴于此，为解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法及产品，实现聚酰亚胺泡沫密度和强度的有效调控，为不同密度系列柔性聚酰亚胺泡沫材料的制备提供了新思路和新手段。
所采用的技术方案为：
本发明的一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺前驱体溶液的制备
在90-120℃下边搅拌边将芳香酸酐溶于极性溶剂中，随后加入小分子单醇进行酯化反应，反应完成后溶液冷却至0-10℃后加入芳香胺和表面活性剂、催化剂进行反应，制得酐基封端的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅰ；之后将反应温度调节至20-40℃并缓慢加入多异氰酸酯，使异氰酸酯基团与前驱体溶液中的酐基及残余的酸酐反应完全，实现分子链的进一步增长，冷却至室温得到聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ；
(2)部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末制备
使用旋转蒸发仪在40-70℃、30-50kPa真空度条件下旋蒸去除聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ中的大部分极性溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸瓶中的脱溶剂过程中发泡，并充满旋蒸瓶；
随后，将聚酰亚胺前驱体泡沫填充满的旋蒸瓶置于85-120℃、0-70kPa真空度条件下的真空烘箱中固化10-40min，使酐基与异氰酸酯基反应生成的七元环状官能团转变成酰亚胺环官能团，实现聚酰亚胺前驱体的部分定量酰亚胺化，得到部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体泡沫；
最后，将旋蒸瓶中的泡沫掏出，经行星式球磨机粉碎研磨后，得到细腻、均匀的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末；
(3)柔性聚酰亚胺泡沫的制备
将步骤(2)中得到的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末压制制成发泡母板后，将其置于微波设备中；设定微波设备参数为微波功率0.5-2kW、内腔温度30-60℃、时间0.2-0.5h完成发泡成型过程；
随后，调整微波设备参数为微波功率2-8kW、内腔温度70-110℃、时间1.5-4h完成剩余的聚酰亚胺前驱体-酯铵盐官能团向酰亚胺环的全部转化，最终得到不同密度的柔性聚酰亚胺泡沫。
进一步地，步骤(1)中，各组分质量份数为：芳香酸酐50-250份，极性溶剂50-200份，小分子单醇100-200份，芳香胺10-220份，表面活性剂0.5-3份，催化剂0.1-2份，多异氰酸酯5-100份；得到的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ的固含量为40-60wt％。
进一步地，步骤(2)中，行星式球磨机粉碎研磨的方式为：正向旋转5-30min，反向旋转5-30min，两种方式交替进行，并且次数相同，旋转速度为200-500r/min，总时间为1-5h；所获得部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末粒径为5-10μm。
进一步地，所述的芳香酸酐为以下(1)-(12)化合物中的任意一种或几种的混合物；
Figure BDA0002555531520000041
进一步地，所述的芳香胺为以下(1)-(7)化合物中的任意一种或几种的混合物；
Figure BDA0002555531520000042
进一步地，所述的极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃非质子型极性溶剂中一种或多种的混合物；所述的小分子醇包括：甲醇，乙醇，丙醇中一种或多种的混合物；所述的催化剂包括：异喹啉、咪唑、取代吡啶中一种或多种的混合物；所述的表面活性剂包括：聚硅氧烷、氟碳表面活性剂中一种或多种的混合物。
进一步地，所述的多异氰酸酯为以下(1)-(14)化合物中的任意一种或几种的混合物；
Figure BDA0002555531520000051
进一步地，所述酸酐中酐基的物质的量设定为a，芳香胺和异氰酸酯中氨基与异氰酸酯基的物质的量之和设定为b，a与b的比值在1：1-1.05：1，氨基与异氰酸酯基物质的量之比为1:1-19:1，对应部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末酰亚胺化程度为5-50％。
本发明的一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫，其是由上述任一方案所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法制得的。
进一步地，制得的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫密度为10-300kg/m3可调，可120-180°弯折，具有良好的柔性及回弹性，拉伸强度为75kPa-4MPa可调。
本发明的有益效果在于：
为了在不增长制备工艺流程且不采用高温固化的前提下，通过简单的参数调节直接实现对聚酰亚胺泡沫密度及强度的有效调控，避免泡沫体在设备间转移时发生内部开裂现象，本发明提供了一种通过微波发泡成型方式直接制备密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的方法及产品。首先通过控制芳香酸酐与芳香胺的摩尔比例，制备得到具有酐基封端的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅰ(聚酯铵盐溶液)，随后向其中加入多异氰酸酯制得聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ(含七元酰亚胺酯环的聚酯铵盐溶液)；再依托旋转蒸发及真空技术除去聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ中的大部分溶剂，并使前驱体发泡；之后在一定温度和真空度的真空烘箱中，使七元环状官能团转变成酰亚胺环官能团，实现聚酰亚胺前驱体的部分定量酰亚胺化，研磨得到部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末；最后将部分酰亚胺化的前驱体粉末在微波设备中直接完成发泡成型和残余酯铵盐的酰亚胺化过程。该发明可以在不增长制备步骤且不经历高温固化的情况下，通过简单的参数调节直接实现对柔性聚酰亚胺泡沫材料的制备。同时，依靠预先部分酰亚胺化技术，控制聚酯铵盐的相对含量和气体生成量，最终控制发泡成型过程的发泡倍率，实现聚酰亚胺泡沫密度和强度的有效调控，为不同密度系列柔性聚酰亚胺泡沫材料的制备提供了新思路和新手段。
本发明解决了以往通过压缩泡沫或泡沫中间体、闭模发泡法制备具有较高密度和力学强度聚酰亚胺泡沫过程中所存在的工艺复杂程度高、制备周期延长等问题，以及闭模发泡制备高密度聚酰亚胺泡沫过程中发泡模具要求特殊，操作过程不易控制以及泡沫质地坚硬等问题。实现了在不增长制备工艺流程且大幅度降低高温固化温度的前提下，仅通过新颖的前驱体制备技术、发泡母板酰亚胺化程度控制技术以及简单的工艺参数和路径调节调控聚酰亚胺泡沫密度及强度的最初设。同时，微波发泡成型及固化一体化技术避免了泡沫体在设备间转移时发生的内部开裂现象。
附图说明
图1为实施例3所制备泡沫数码照片。
图2为实施例3所制备泡沫180°弯折后数码照片。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但是本发明的保护范围并非局限于此。
实施例1
在95℃下边搅拌边将161.12g 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐溶于100g四氢呋喃溶剂中，随后加入182g甲醇进行酯化反应，反应完成后冷却溶液至5℃并加入49.58g二氨基二苯甲烷、FSO表面活性剂1.8g和0.3g异喹啉进行反应，制得酐基封端的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅰ；之后将反应温度调节至25℃并缓慢加入63g多苯基多亚甲基多异氰酸酯，使异氰酸酯基团与前驱体溶液中的酐基及残余的酸酐反应完全，冷却至室温得到聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ。
然后使用旋转蒸发仪在50kPa真空度、45℃条件下旋蒸去除聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ中的大部分极性溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸瓶中的脱溶剂过程中发泡，并充满旋蒸瓶。随后，将聚酰亚胺前驱体泡沫填充满的旋蒸瓶置于95℃、70kPa真空度条件下的真空烘箱中固化25min，使酐基与异氰酸酯基反应生成的七元环状官能团转变成酰亚胺环官能团，实现聚酰亚胺前驱体的50％酰亚胺化，得到50％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体泡沫。最后，将旋蒸瓶中的泡沫掏出，经行星式球磨机粉碎研磨后，得到细腻的、粉末粒径在5-10μm的50％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末。
将上述50％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末压制制成发泡母板后，将其置于微波设备中。设定微波设备参数为微波功率1.5kW、内腔温度55℃、时间0.4h，完成发泡成型过程，得到聚酰亚胺泡沫中间体。随后，调整微波设备参数为微波功率3kW、内腔温度100℃、时间2h，完成剩余的聚酰亚胺前驱体-酯铵盐官能团向酰亚胺环的全部转化，最终得到柔性的聚酰亚胺泡沫。
制得的柔性聚酰亚胺泡沫密度为266kg/m3，可120°弯折，具有良好的柔性及回弹性，拉伸强度为3.75MPa。
实施例2
在100℃下边搅拌边将161.12g 3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐溶于170g四氢呋喃溶剂中，随后加入140g甲醇进行酯化反应，反应完成后冷却溶液至10℃并加入75g二氨基二苯醚、FSO表面活性剂2.0g和1.0g异喹啉进行反应，制得酐基封端的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅰ；之后将反应温度调节至25℃并缓慢加入31.5g二苯甲烷二异氰酸酯，使异氰酸酯基团与前驱体溶液中的酐基及残余的酸酐反应完全，冷却至室温得到聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ。
然后使用旋转蒸发仪在50kPa真空度、45℃条件下旋蒸去除聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ中的大部分极性溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸瓶中的脱溶剂过程中发泡，并充满旋蒸瓶。随后，将聚酰亚胺前驱体泡沫填充满的旋蒸瓶置于95℃、70kPa真空度条件下的真空烘箱中固化19min，使酐基与异氰酸酯基反应生成的七元环状官能团转变成酰亚胺环官能团，实现聚酰亚胺前驱体的25％酰亚胺化，得到25％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体泡沫。最后，将旋蒸瓶中的泡沫掏出，经行星式球磨机粉碎研磨后，得到细腻的、粉末粒径在5-10μm的25％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末。
将上述25％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末压制制成发泡母板后，将其置于微波设备中。设定微波设备参数为微波功率1.0kW、内腔温度30℃、时间0.3h，完成发泡成型过程，得到聚酰亚胺泡沫中间体。随后，调整微波设备参数为微波功率7kW、内腔温度110℃、时间3h，完成剩余的聚酰亚胺前驱体-酯铵盐官能团向酰亚胺环的全部转化，最终得到柔性的聚酰亚胺泡沫。
制得的柔性聚酰亚胺泡沫密度为119kg/m3，可157°弯折，具有良好的柔性及回弹性，拉伸强度为2.44MPa。
实施例3
在90℃下边搅拌边将148g 3,3',4,4'-联苯四酸二酐溶于160g的N,N-二甲基乙酰胺中，随后加入120g甲醇进行酯化反应，反应完成后冷却溶液至10℃并加入52g对苯二胺、FSO表面活性剂1.0g和0.9g异喹啉进行反应，制得酐基封端的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅰ；之后将反应温度调节至20℃并缓慢加入6.5g二苯甲烷二异氰酸酯，使异氰酸酯基团与前驱体溶液中的酐基及残余的酸酐反应完全，冷却至室温得到聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ。
然后使用旋转蒸发仪在40kPa真空度、45℃条件下旋蒸去除聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ中的大部分极性溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸瓶中的脱溶剂过程中发泡，并充满旋蒸瓶。随后，将聚酰亚胺前驱体泡沫填充满的旋蒸瓶置于85℃、30kPa真空度条件下的真空烘箱中固化24min，使酐基与异氰酸酯基反应生成的七元环状官能团转变成酰亚胺环官能团，实现聚酰亚胺前驱体的5％酰亚胺化，得到5％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体泡沫。最后，将旋蒸瓶中的泡沫掏出，经行星式球磨机粉碎研磨后，得到细腻的、粉末粒径在5-10μm的5％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末。
将上述5％酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末压制制成发泡母板后，将其置于微波设备中。设定微波设备参数为微波功率0.8kW、内腔温度40℃、时间0.3h，完成发泡成型过程，得到聚酰亚胺泡沫中间体。随后，调整微波设备参数为微波功率8kW、内腔温度110℃、时间4h，完成剩余的聚酰亚胺前驱体-酯铵盐官能团向酰亚胺环的全部转化，最终得到柔性的聚酰亚胺泡沫。
参见图1和图2所示，制得的柔性聚酰亚胺泡沫密度为16kg/m3，可180°弯折，具有良好的柔性及回弹性，拉伸强度为0.12MPa。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺前驱体溶液的制备
在90-120℃下边搅拌边将芳香酸酐溶于极性溶剂中，随后加入小分子单醇进行酯化反应，反应完成后溶液冷却至0-10℃后加入芳香胺和表面活性剂、催化剂进行反应，制得酐基封端的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅰ；之后将反应温度调节至20-40℃并缓慢加入多异氰酸酯，使异氰酸酯基团与前驱体溶液中的酐基及残余的酸酐反应完全，实现分子链的进一步增长，冷却至室温得到聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ；
(2)部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末制备
使用旋转蒸发仪在40-70℃、30-50kPa真空度条件下旋蒸去除聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ中的大部分极性溶剂，聚酰亚胺前驱体在旋蒸瓶中的脱溶剂过程中发泡，并充满旋蒸瓶；
随后，将聚酰亚胺前驱体泡沫填充满的旋蒸瓶置于85-120℃、0-70kPa真空度条件下的真空烘箱中固化10-40min，使酐基与异氰酸酯基反应生成的七元环状官能团转变成酰亚胺环官能团，实现聚酰亚胺前驱体的部分定量酰亚胺化，得到部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体泡沫；
最后，将旋蒸瓶中的泡沫掏出，经行星式球磨机粉碎研磨后，得到细腻、均匀的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末；
(3)柔性聚酰亚胺泡沫的制备
将步骤(2)中得到的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末压制制成发泡母板后，将其置于微波设备中；设定微波设备参数为微波功率0.5-2kW、内腔温度30-60℃、时间0.2-0.5h完成发泡成型过程；
随后，调整微波设备参数为微波功率2-8kW、内腔温度70-110℃、时间1.5-4h完成剩余的聚酰亚胺前驱体-酯铵盐官能团向酰亚胺环的全部转化，最终得到不同密度的柔性聚酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各组分质量份数为：芳香酸酐50-250份，极性溶剂50-200份，小分子单醇100-200份，芳香胺10-220份，表面活性剂0.5-3份，催化剂0.1-2份，多异氰酸酯5-100份；得到的聚酰亚胺前驱体溶液Ⅱ的固含量为40-60wt％。
3.根据权利要求1所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，行星式球磨机粉碎研磨的方式为：正向旋转5-30min，反向旋转5-30min，两种方式交替进行，并且次数相同，旋转速度为200-500r/min，总时间为1-5h；所获得部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末粒径为5-10μm。
4.根据权利要求1所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述的芳香酸酐为以下(1)-(12)化合物中的任意一种或几种的混合物；
Figure FDA0002555531510000021
5.根据权利要求1所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述的芳香胺为以下(1)-(7)化合物中的任意一种或几种的混合物；
Figure FDA0002555531510000031
6.根据权利要求1所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃非质子型极性溶剂中一种或多种的混合物；所述的小分子醇包括：甲醇，乙醇，丙醇中一种或多种的混合物；所述的催化剂包括：异喹啉、咪唑、取代吡啶中一种或多种的混合物；所述的表面活性剂包括：聚硅氧烷、氟碳表面活性剂中一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为以下(1)-(14)化合物中的任意一种或几种的混合物；
Figure FDA0002555531510000041
8.根据权利要求1所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，所述酸酐中酐基的物质的量设定为a，芳香胺和异氰酸酯中氨基与异氰酸酯基的物质的量之和设定为b，a与b的比值在1：1-1.05：1，氨基与异氰酸酯基物质的量之比为1:1-19:1，对应部分酰亚胺化的聚酰亚胺前驱体粉末酰亚胺化程度为5-50％。
9.一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫，其特征在于，其是由权利要求1-8任一所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法制得的。
10.根据权利要求9所述的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫，其特征在于，制得的密度可调柔性聚酰亚胺泡沫密度为10-300kg/m3可调，可120-180°弯折，具有良好的柔性及回弹性，拉伸强度为75kPa-4MPa可调。
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