CN114213696A - 一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途 - Google Patents

一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114213696A
CN114213696A CN202111675598.0A CN202111675598A CN114213696A CN 114213696 A CN114213696 A CN 114213696A CN 202111675598 A CN202111675598 A CN 202111675598A CN 114213696 A CN114213696 A CN 114213696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microwave
foam
dianhydride
polyimide
polyimide foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111675598.0A
Other languages
English (en)
Inventor
邹华维
倪龙
周生态
罗银富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN202111675598.0A priority Critical patent/CN114213696A/zh
Publication of CN114213696A publication Critical patent/CN114213696A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途，属于先进材料技术领域。该聚酰亚胺泡沫是由二胺、二酐为原料制备而得；所述制备的方法为二胺和二酐反应得到聚酰亚胺前驱体后，将前驱体预热、微波发泡、固化而得；所述预热为取1～1000g前驱体粉末用100～1000W微波预热，所述微波发泡为用100～2000W微波发泡。本发明通过结合微波辅助发泡和固化工艺的手段，得到一种具有轻质柔性、耐高温、优异隔热性能的聚酰亚胺泡沫。本发明方法具有快速节能、工艺稳定、所得泡孔质量均匀、泡沫综合性能好的优势。本发明泡沫材料可用于航空航天、交通运输、电子电气、核电装备、新能源等领域，制备缓冲减震、隔热吸声、包装保温材料，具有很好的应用前景。

Description

一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，具体涉及一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途。
背景技术
聚合物泡沫由于其低密度、优异的隔热和隔音性能、良好的弹性和高比强度等特点，在日常生活中被广泛使用。其中，芳香族聚酰亚胺泡沫在其分子链中含有苯环和亚胺环，因此它们具有特殊的机械性能(如压缩和冲击性能、机械柔性等)，热性能(即热稳定性、耐高低温、本征阻燃特性、隔热性等)，以及突出的耐化学性(耐腐蚀性、耐辐射性等)，已经引起了众多工业部门的兴趣。很多研究致力于开发具有高热稳定性和机械强度的聚酰亚胺泡沫，但这往往会导致其表观密度高、机械弹性和隔热性能差，从而影响其在隔热保温、缓冲减震领域的应用。同时，轻质柔性聚酰亚胺泡沫由于其卓越的机械柔韧性、缓冲和减震性、优异的隔热性能和阻燃性能，已被广泛用于缓冲减震、隔热吸声、包装和保温隔热等领域。因此，开发芳香族柔性聚酰亚胺泡沫正引起研究人员的兴趣，以适应其在航空航天、军事舰船、能源和高铁汽车等诸多高科技领域应用的严格要求。
迄今为止，人们提出了几种方法，如粉末发泡法、微球发泡法、糊发泡法以及基于异氰酸酯的发泡方法来制备轻质柔性聚酰亚胺泡沫，其中粉末发泡方法因其实施的可行性而被广泛采用。文献(Weiser,E.S.；Johnson,T.F.；St Clair,T.L.；Echigo,Y.；Kaneshiro,H.；Grimsley,B.W.Polyimide foams for aerospace vehicles.High Perform Polym2000,12(1),1-12,DOI:Doi10.1088/0954-0083/12/1/301.)以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚为原料，采用前驱体粉末发泡法制备了密度为32kg/m3，热导率较高为0.0440W/mK的TEEK-LL系列聚酰亚胺泡沫。文献(许云汉.高耐热聚酰亚胺泡沫的结构与性能.2019)采用热压机粉末发泡法制备了密度为20-60kg/m3之间的聚酰亚胺泡沫，当密度为20kg/m3时，泡沫的10％压缩强度仅为11KPa，压缩回弹率为43.0％，玻璃化转变温度为263.8℃，初始热分解温度为552.6℃。
此外，现有技术中常采用异氰酸酯制备轻质柔性聚酰亚胺泡沫，例如发明专利CN102134396A中公开了一种低密度聚酰亚胺泡沫材料，虽然制备得到的泡沫密度低并且具备不错的玻璃化转变温度，但是并没有对其隔热和热稳定性进行讨论。同样发明专利CN101735457A公开了一种软质聚酰亚胺泡沫的生产方法，通过自由发泡法得到泡沫，之后在微波炉与高温炉中使其熟化，制备得到的泡沫密度低，柔软有弹性，但是其机械性能和热性能较差，无法满足众多领域的应用。文献(Ren,X.H.；Sun,G.H.；Wang,L.C.；Chen,R.R.；Wang,J.；Han,S.H.Facile Adjusting for Cells of Lightweight Isocyanate-basedPolyimide Foam and Operable Combination between Different DistinctiveAcoustic Foams for Higher Performance.Chinese Journal of Polymer Science2021,39(2),237-248,DOI:10.1007/s10118-020-2482-y.)获得了轻质异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫，其泡沫单元尺寸为518～791μm，开孔率为6.85～58.46％，表现出不错的综合性能。然而，这种方法的缺点是所制备的异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫的热性能差。
除上述方法外，微波辅助发泡法具有易于实现、节能、传热快、发泡快等优点。它是一种高效的、可扩展的方法，可以在一定规模下快速制造聚酰亚胺泡沫。发明专利CN110358142A中公开了一种柔性聚酰亚胺海绵，其通过将粉末制备成发泡母板，进而微波发泡制备聚酰亚胺海绵，更多关注于添加氧化石墨烯之后，宽温域用高灵敏度柔性复合海绵压敏传感器，但是并没有关注轻质聚酰亚胺海绵的各项性能。发明专利CN103012793A中公开了一种模压聚酰亚胺泡沫塑料，其通过将粉末制备成发泡熔融体，进而微波发泡制备聚酰亚胺泡沫，其制造成本低，易于工业化生产，但是其工艺相对繁琐，并且性能表现一般。发明专利CN105085916A中公开了一种低密度聚酰亚胺泡沫，其通过将粉末微波发泡制备泡沫，虽然发泡得到的泡沫密度更低，但是增加了微波发泡时间，并且其隔热与耐高温性能不佳。同时，多数专利微波只是用于固化阶段，增加了工作时长却取得不尽人意的性能表现。综合来说，现有的技术条件虽然都取得了一定的效果，但仍然存在不足。
因此，通过简单、快速的制备工艺，提供一种轻质柔性的聚酰亚胺泡沫材料，特别是提供一种具有更优异的机械性能、耐高温性能、隔热性能的泡沫材料具有重要的意义，将在航空航天、交通运输、电子电气、核电装备、新能源等诸多重要领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途。
本发明提供了一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫，它是由二胺、二酐为原料制备而得；所述二胺和二酐的摩尔比为(1～100)：(1～100)；
所述制备的方法为二胺和二酐反应得到聚酰亚胺前驱体后，将前驱体预热、微波发泡、固化而得；
所述预热为取1～1000g前驱体粉末用100～1000W微波预热，所述微波发泡为用100～2000W微波发泡。
进一步地，所述二胺和二酐的摩尔比为1：1。
进一步地，所述二胺选自3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、对-苯二胺、间-苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中一种或多种；
和/或，所述二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐、双酚A二酐、六氟二酐中一种或多种；
优选地，所述二酐选自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐；
和/或，所述二胺选自4,4’-二氨基二苯醚。
进一步地，所述聚酰亚胺前驱体的溶剂含量为10～20％；优选为12～16％；
优选地，所述聚酰亚胺前驱体为粉末、微球或片材；
更优选地，所述聚酰亚胺前驱体为粉末；进一步地，所述粉末粒径小于200μm。
进一步地，所述聚酰亚胺前驱体的制备方法包括如下步骤：
(1)在二酐中加入醇类溶剂和醚类溶剂，反应得反应液；
所述醇类溶剂为无水甲醇；所述醚类溶剂为四氢呋喃；
(2)在反应液中加入二胺、酰亚胺化催化剂、表面活性剂反应，纯化后得聚酰亚胺前驱体；酰亚胺化催化剂为异喹啉，所述表面活性剂为硅油；
优选地，
步骤(1)中，所述二酐、醇类溶剂和醚类溶剂的摩尔比为(0.1～1)：(0.5～5)：(0.5～5)；
和/或，步骤(1)中，所述二胺、酰亚胺化催化剂、表面活性剂的质量比为(10～100)：(0.1～1)：(0.1～1)。
进一步地，
步骤(1)中，所述反应条件为在惰性气体环境下反应；
和/或，步骤(1)中，所述反应温度为50～100℃，优选为65℃；
和/或，步骤(1)中，所述反应加热回流1～10小时，优选为1小时；
和/或，步骤(2)中，所述反应温度为50～100℃，优选为70℃；
和/或，步骤(2)中，所述反应加热回流1～10小时，优选为2小时；
和/或，步骤(2)中，所述纯化的方法为在反应液中加水，搅拌得聚酯铵盐前驱体溶液，将聚酯铵盐前驱体溶液干燥，即得；
优选地，步骤(2)中，将聚酯铵盐前驱体溶液干燥的条件为50～100℃和-0.5～-0.1MPa。
进一步地，
所述预热为用100～1000W微波预热1～10min，
和/或，所述微波发泡为用100～2000W微波发泡1～20min；
和/或，所述固化为500～2000W微波初步固化1～30min后，在250～350℃后固化1～5h；
优选地，
所述预热为用560W微波预热5～10min，
和/或，所述微波发泡为用700W微波发泡10～20min；
和/或，所述固化为1050W微波初步固化10～30min后，在280～300℃后固化2～3h。
进一步地，所述预热、微波发泡、固化在密封环境中进行。
本发明还提供了一种制备前述的聚酰亚胺泡沫的方法，它包括如下步骤：
(1)在二酐中加入醇类溶剂和醚类溶剂，反应得反应液；
(2)在反应液中加入二胺、酰亚胺化催化剂、表面活性剂反应，纯化后得聚酰亚胺前驱体；
(3)将聚酰亚胺前驱体预热、微波发泡、固化而得。
本发明还提供了前述制备的聚酰亚胺泡沫在制备航空航天、交通运输、电子电气、核电装备、新能源领域中使用的轻质柔性耐高温隔热材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫，该泡沫通过结合微波辅助发泡和固化工艺的手段，得到一种具有轻质柔性、耐高温、优异隔热性能的聚酰亚胺泡沫。与现有技术方法相比，克服了工艺繁琐、性能不佳的困难；取得了快速节能、工艺稳定、所得泡孔质量均匀、泡沫综合性能好的优势。本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫材料可用于航空航天、交通运输、电子电气、核电装备、新能源等领域，制备缓冲减震、隔热吸声、包装保温材料，具有很好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫(实施例4)的光学图像：(a)为泡沫整体宏观光学照片；(b)为泡沫截面宏观光学照片。
图2为轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫(实施例4)的扫描电镜图像：(a)为20倍泡孔SEM图；(b)为50倍泡孔SEM图；(c)为泡壁SEM图；(d)为泡膜SEM图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
实施例1、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的制备
1.聚酯铵盐前驱体粉末的制备
首先，在氮气的保护下，将64.44g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，54.01mL无水甲醇，81.22mL四氢呋喃和0.30g 2-甲基咪唑，注入反应器，在65℃的条件下加热回流1小时。之后，将4,4’-二氨基二苯醚(4,4'-ODA，40.04g)，0.24mL异喹啉和0.50mL硅油DC-193加入上述溶液中，在70℃的条件下加热回流2小时。然后，将反应体系冷却到室温，加入3.30mL H2O并搅拌回流1小时，得到均匀的聚酯铵盐前驱体溶液。将上述溶液除去部分溶剂得到块状固体，经研磨、过筛后得到粒径小于200μm的黄色聚酯铵盐前驱体粉末，控制溶剂含量为12％-16％。
2.聚酰亚胺泡沫的制备
取适量聚酯铵盐前驱体粉末加入模具中，将模具加盖密封后放入微波反应器中，启动微波反应器，使用560W预热5min，使用700W加热发泡10min，然后使用1050W初步固化10min，然后置于温度为280℃的高温烘箱中后固化处理约2h，经高温酰亚胺化得到聚酰亚胺泡沫。
实施例2、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的制备
1.聚酯铵盐前驱体粉末的制备
首先，在氮气的保护下，将58.84g 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)，54.01mL无水甲醇，81.22mL四氢呋喃和0.30g 2-甲基咪唑，注入反应器，在65℃的条件下加热回流1小时。之后，将4,4’-二氨基二苯醚(4,4'-ODA，40.04g)，0.23mL异喹啉和0.47mL硅油DC-193加入上述溶液中，在70℃的条件下加热回流6小时。然后，将反应体系冷却到室温，加入3.22mL H2O并搅拌回流1小时，得到均匀的聚酯铵盐前驱体溶液。将上述溶液除去部分溶剂得到块状固体，经研磨、过筛后得到粒径小于200μm的黄色聚酯铵盐前驱体粉末，控制溶剂含量为12％-16％。
2.聚酰亚胺泡沫的制备
同实施例1中“2.聚酰亚胺泡沫的制备”。
实施例3、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的制备
1.聚酯铵盐前驱体粉末的制备
首先，在氮气的保护下，将62.04g 3,3’,4,4’-二苯醚四酸酐(ODPA)，54.01mL无水甲醇，81.22mL四氢呋喃和0.30g 2-甲基咪唑，注入反应器，在65℃的条件下加热回流1小时。之后，将4,4’-二氨基二苯醚(4,4'-ODA，40.04g)，0.24mL异喹啉和0.49mL硅油DC-193加入上述溶液中，在70℃的条件下加热回流10小时。然后，将反应体系冷却到室温，加入3.27mL H2O并搅拌回流1小时，得到均匀的聚酯铵盐前驱体溶液。将上述溶液除去部分溶剂得到块状固体，经研磨、过筛后得到粒径小于200μm的黄色聚酯铵盐前驱体粉末，控制溶剂含量为12％-16％。
2.聚酰亚胺泡沫的制备
同实施例1中“2.聚酰亚胺泡沫的制备”。
实施例4、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的制备
1.聚酯铵盐前驱体粉末的制备
首先，在氮气的保护下，将64.44g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，54.01mL无水甲醇和81.22mL四氢呋喃，注入反应器，在65℃的条件下加热回流4小时。之后，将4,4’-二氨基二苯醚(4,4'-ODA，40.04g)，0.24mL异喹啉和0.50mL硅油DC-193加入上述溶液中，在70℃的条件下加热回流2小时。然后，将反应体系冷却到室温，加入3.30mL H2O并搅拌回流1小时，得到均匀的聚酯铵盐前驱体溶液。将上述溶液除去部分溶剂得到块状固体，经研磨、过筛后得到粒径小于200μm的黄色聚酯铵盐前驱体粉末，控制溶剂含量为12％-16％。
2.聚酰亚胺泡沫的制备
同实施例1中“2.聚酰亚胺泡沫的制备”。
实施例5、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的制备
1.聚酯铵盐前驱体粉末的制备
首先，在氮气的保护下，将64.44g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，54.01mL无水甲醇和81.22mL四氢呋喃，注入反应器，在65℃的条件下加热回流4小时。之后，将4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA，39.65g)，0.24mL异喹啉和0.50mL硅油DC-193加入上述溶液中，在70℃的条件下加热回流2小时。然后，将反应体系冷却到室温，加入3.30mL H2O并搅拌回流1小时，得到均匀的聚酯铵盐前驱体溶液。将上述溶液除去部分溶剂得到块状固体，经研磨、过筛后得到粒径小于200μm的黄色聚酯铵盐前驱体粉末，控制溶剂含量为12％-16％。
2.聚酰亚胺泡沫的制备
同实施例1中“2.聚酰亚胺泡沫的制备”。
实施例6、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的制备
1.聚酯铵盐前驱体粉末的制备
首先，在氮气的保护下，将64.44g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，54.01mL无水甲醇和81.22mL四氢呋喃，注入反应器，在65℃的条件下加热回流4小时。之后，将4,4’-二氨基-2,2'-二甲基联苯(DMBZ，42.46g)，0.25mL异喹啉和0.52mL硅油DC-193加入上述溶液中，在70℃的条件下加热回流2小时。然后，将反应体系冷却到室温，加入3.34mLH2O并搅拌回流1小时，得到均匀的聚酯铵盐前驱体溶液。将上述溶液除去部分溶剂得到块状固体，经研磨、过筛后得到粒径小于200μm的黄色聚酯铵盐前驱体粉末，控制溶剂含量为12％-16％。
2.聚酰亚胺泡沫的制备
同实施例1中“2.聚酰亚胺泡沫的制备”。
以下通过具体试验例证明本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的有益效果。
下述效果试验分为五部分：①本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的性能探究；②本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫二酐结构的筛选；③本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫二胺结构的筛选；④本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫制备工艺的筛选。
试验例1、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的微观形貌
1、试验方法
取实施例1-6制备的聚酰亚胺泡沫，利用扫描电镜观察泡沫的微观结构，并通过纳米测试软件测量并分析泡孔孔径、泡壁厚度、泡膜厚度。
2、试验结果
本发明聚酰亚胺泡沫(实施例4)的宏观图像如图1所示，SEM图像如图2所示。泡沫呈现出较好的外观和表现出良好的内部形态，且没有粉末掉落现象。泡沫的泡孔结构呈现近似球形的孔隙结构，孔径分布较为均匀。在发泡过程中，随着温度的升高，水、甲醇和四氢呋喃挥发形成孔隙结构。对各实施例泡沫的孔径进行了详细的统计分析，如表1所示，随着分子结构不同，泡沫的平均孔径存在差异，主要归因于基体强度和粘度的限制，泡孔膨胀和生长受到限制。对泡壁和泡膜进一步放大观察，泡沫泡壁尺寸在4-10μm之间，泡膜厚度在100-1000nm之间。通过调控泡沫微米级泡孔、泡壁和纳米级泡膜，可实现轻质柔性聚酰亚胺泡沫的制备。
表1.本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的泡孔尺寸
Figure BDA0003451163480000071
Figure BDA0003451163480000081
试验例2、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的机械性能
1、试验方法
取实施例1-6制备的聚酰亚胺泡沫，对泡沫样品进行机械性能测试。泡沫样品的表观密度按标准ISO 854:2006进行测试，样品的表观密度以平均质量/体积比计算。利用真密度仪对聚酰亚胺泡沫试样进行开孔率测试，测试标准参照GB/T 10799-2008标准。根据中国国家标准GB/T 8813-2008进压缩性能测试，泡沫样品的尺寸为30mm×30mm×30mm，压缩过程的速率为3mm/min。试验压缩方向与泡孔生长方向垂直，试验次数不少于5次，试验结果取平均值。
2、试验结果
泡沫材料的机械性能是实际应用的关键指标，而压缩强度是泡沫材料最重要的力学性能之一。如表2所示，所有的泡沫都显示出较低密度(23-27kg/m3)和极高的开孔率(95-100％)，表现为开孔泡沫材料。泡沫显示出良好的柔弹性能和机械强度，所有泡沫在压缩后恢复其原始形状的95％以上，10％压缩强度在38.74-92.10KPa之间，50％压缩强度在109.89-162.15KPa之间，表明其具备十分出色的机械柔韧性和弹性。实施例3表现出最佳的压缩强度，实施例4具备最优的压缩恢复率，显示出最佳的机械柔弹性。结果表明，轻质柔性泡沫的成功制备主要归因于其密度低，开孔率高，微米级孔径和微-纳米多尺度微观泡壁、泡膜结构。
表2.本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的机械性能
Figure BDA0003451163480000082
试验例3、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的热稳定性和耐热性能
1、试验方法
取实施例1-6制备的聚酰亚胺泡沫，利用热重分析仪进行热重测量，研究聚酰亚胺泡沫样品在氮气和空气中的热稳定性，流量为60mL/min。将样品以10℃/分钟的热速率从35℃加热到800℃。记录样品的质量损失及相应速率。在氮气保护的条件下，进行差示扫描量热法，加热速率为20℃/min，温度范围为40℃-400℃。
2、试验结果
如表3所示，在氮气气氛下，所有实施例泡沫样品的初始热分解温度在500-600℃之间，在800℃时的残重为57-65％之间，明显优于绝大多数文献与专利报道，表明本发明聚酰亚胺泡沫具有十分优良的热稳定性。通过DSC分析，评估了本发明聚酰亚胺泡沫的耐热性能。对于DSC测试，泡沫的玻璃化转变温度(Tg)在260-300℃之间，以上结果表明本发明聚酰亚胺泡沫具有优异的耐热性能。
表3.本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的热稳定性和耐热性能
Figure BDA0003451163480000091
试验例4、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的隔热性能
1、试验方法
取实施例1-6制备的聚酰亚胺泡沫，采用Hot Disk TPS 2500S热常数分析仪测量泡沫的热导率和热扩散系数。采用Testo 875-2i红外热像仪对泡沫的隔热性能进行了评估。将尺寸为15×15×15mm3的样品置于预热至200℃的热平台上，从10s-300s每10s记录一次所有样品的表面温度。
2、试验结果
隔热材料是指能够阻挡热量传递的材料，一般以其热导率/热扩散率以及红外热成像技术来评价，热导率越低，表面温度越低，泡沫隔热性能就越好。如下表4所示，本发明聚酰亚胺泡沫所有实施例都显示出极低的热导率和热扩散率，热导率在0.0308-0.0358W/mK之间，热扩散率均小于1mm2/s，在0.5622-0.8288mm2/s之间，表现出了十分突出的隔热性能。同时，通过对放置在200℃的预热平台上泡沫的表面温度进行原位监测，整体而言，所有实施例样品的表面温度在30-60℃之间，实施例1-6在200℃的平台上放置300s后，表面温度的增量分别为0.4、12.5、13.6、1.6、10.6、8.7℃，上述结果表明，本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫具有优异的隔热性能，可用于众多高科技工业部门。
表4.本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的隔热性能
Figure BDA0003451163480000101
试验例5、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫二酐结构的筛选
1、试验方法
取实施例1-3制备的聚酰亚胺泡沫，对比分析各项性能，筛选出制备本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的最优二酐单体。
2、试验结果
综合对比分析试验例1-4，上述结果说明：相比于实施例2和3，实施例1中的二酐结构为3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，柔性介于2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四酸酐之间，并且实施例1的反应活性相对实施例2和3较高，因此可大大缩短反应时间，制备工艺更加可控。实施例1中的聚酰亚胺泡沫的平均孔径、泡壁和泡膜较为适中，因而具备良好的压缩强度与最优的压缩恢复率。实施例1的隔热性能也优于实施例2和3，隔热性能主要与聚合物基体和泡沫结构有关，这是本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的低密度、微-纳米多尺度微观结构和热性能的协同作用有关结果。因此，对于本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫二酐结构的筛选，优选为3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐时泡沫综合性能最佳。
试验例6、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫二胺结构的筛选
1、试验方法
取实施例4-6制备的聚酰亚胺泡沫，对比分析各项性能，筛选出制备本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的最优二胺单体。
2、试验结果
综合对比分析试验例1-4，研究发现相比于实施例5和6，实施例4中的二胺结构为4,4’-二氨基二苯醚，分子链中含有柔性基团醚键，致使实施例4中的聚酰亚胺泡沫孔径最大，泡膜最薄，因而具备一定的压缩强度与最优的压缩恢复率。同时由于醚键对苯环的影响，使得苯环的电子云密度升高，稳定性增加，因此具备较高的热分解温度。实施例4的隔热性能也优于实施例5和6，隔热性能主要与聚合物基体和泡沫结构有关，这是本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的低密度、微-纳米多尺度微观结构和热性能的协同作用结果。因此，对于本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫二胺结构的筛选，优选为4,4’-二氨基二苯醚时泡沫综合性能最佳。
试验例7、本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫制备工艺的筛选
1、试验方法
试验例1-6研究发现实施例4轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫具有可控性强、性能优良、重复性好的特点，效果最优，用于制备工艺的筛选。
取实施例4制备的聚酯铵盐前驱体粉末，将前驱体粉末预热到100～130℃保持10～30min后转化成聚酯铵盐前驱体微球以及将前驱体粉末在65～85℃、15～25MPa条件下热压15～30min后制成聚酯铵盐前驱体片材。分别研究不同发泡工艺(粉末发泡法/微球发泡法/片材发泡法)对泡沫的影响。具体工艺如下：
1.1、粉末发泡法
取适量聚酯铵盐前驱体粉末加入模具中，将模具加盖密封后放入微波反应器中，启动微波反应器，使用560W预热5min，使用700W加热发泡10min，然后使用1050W初步固化10min，然后置于温度为280℃的高温烘箱中后固化处理约2h，经高温酰亚胺化得到聚酰亚胺泡沫。
1.2、微球发泡法
取适量聚酯铵盐前驱体微球加入模具中，将模具加盖密封后放入微波反应器中，启动微波反应器，使用700W加热发泡10min，然后使用1050W初步固化10min，然后置于温度为280℃的高温烘箱中后固化处理约2h，经高温酰亚胺化得到聚酰亚胺泡沫。
1.3、片材发泡法
取适量聚酯铵盐前驱体片材加入模具中，将模具加盖密封后放入微波反应器中，启动微波反应器，使用700W加热发泡10min，然后使用1050W初步固化10min，然后置于温度为280℃的高温烘箱中后固化处理约2h，经高温酰亚胺化得到聚酰亚胺泡沫。
2、试验结果
通过对比分析三种不同工艺制备的轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫，如下表5所示，三种工艺各有优缺点，可根据对泡沫产品的要求进行合理选择，其中粉末发泡法综合性能最佳，可满足本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的制备与应用。
表5.本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫的不同工艺对比
Figure BDA0003451163480000111
Figure BDA0003451163480000121
综上，本发明提供了一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫材料，该泡沫通过结合微波辅助发泡和固化工艺的手段，得到一种具有轻质柔性、耐高温、优异隔热性能的聚酰亚胺泡沫。与现有技术方法相比，克服了工艺繁琐、性能不佳的困难；取得了快速节能、工艺稳定、所得泡孔质量均匀、泡沫综合性能好的优势。本发明轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫材料可用于航空航天、交通运输、电子电气、核电装备、新能源等领域，制备缓冲减震、隔热吸声、包装保温材料，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫，其特征在于：它是由二胺、二酐为原料制备而得；所述二胺和二酐的摩尔比为(1～100)：(1～100)；
所述制备的方法为二胺和二酐反应得到聚酰亚胺前驱体后，将前驱体预热、微波发泡、固化而得；
所述预热为取1～1000g前驱体粉末用100～1000W微波预热，所述微波发泡为用100～2000W微波发泡。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于：所述二胺和二酐的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于：所述二胺选自3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、对-苯二胺、间-苯二胺、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基-2,2'-二甲基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中一种或多种；
和/或，所述二酐选自3,3’,4,4’-二苯醚四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基砜四羧酸二酐、双酚A二酐、六氟二酐中一种或多种；
优选地，所述二酐选自3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐；
和/或，所述二胺选自4,4’-二氨基二苯醚。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体的溶剂含量为10～20％；
优选地，所述聚酰亚胺前驱体为粉末、微球或片材；
更优选地，所述聚酰亚胺前驱体为粉末。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于：所述聚酰亚胺前驱体的制备方法包括如下步骤：
(1)在二酐中加入醇类溶剂和醚类溶剂，反应得反应液；
(2)在反应液中加入二胺、酰亚胺化催化剂、表面活性剂反应，纯化后得聚酰亚胺前驱体；
优选地，
步骤(1)中，所述二酐、醇类溶剂和醚类溶剂的摩尔比为(0.1～1)：(0.5～5)：(0.5～5)；
和/或，步骤(1)中，所述二胺、酰亚胺化催化剂、表面活性剂的质量比为(10～100)：(0.1～1)：(0.1～1)。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于：
步骤(1)中，所述反应条件为在惰性气体环境下反应；
和/或，步骤(1)中，所述反应温度为50～100℃；
和/或，步骤(1)中，所述反应加热回流1～10小时；
和/或，步骤(2)中，所述反应温度为50～100℃；
和/或，步骤(2)中，所述反应加热回流1～10小时；
和/或，步骤(2)中，所述纯化的方法为在反应液中加水，搅拌得聚酯铵盐前驱体溶液，将聚酯铵盐前驱体溶液干燥，即得；
优选地，步骤(2)中，将聚酯铵盐前驱体溶液干燥的条件为50～100℃和-0.5～-0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于：
所述预热为用100～1000W微波预热1～10min，
和/或，所述微波发泡为用100～2000W微波发泡1～20min；
和/或，所述固化为500～2000W微波初步固化1～30min后，在250～350℃后固化1～5h；
优选地，
所述预热为用560W微波预热5～10min，
和/或，所述微波发泡为用700W微波发泡10～20min；
和/或，所述固化为1050W微波初步固化10～30min后，在280～300℃后固化2～3h。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺泡沫，其特征在于：所述预热、微波发泡、固化在密封环境中进行。
9.一种制备权利要求1～8任一项所述的聚酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)在二酐中加入醇类溶剂和醚类溶剂，反应得反应液；
(2)在反应液中加入二胺、酰亚胺化催化剂、表面活性剂反应，纯化后得聚酰亚胺前驱体；
(3)将聚酰亚胺前驱体预热、微波发泡、固化而得。
10.权利要求1～8任一项所述制备的聚酰亚胺泡沫在制备航空航天、交通运输、电子电气、核电装备、新能源领域中使用的轻质柔性耐高温隔热材料中的用途。
CN202111675598.0A 2021-12-31 2021-12-31 一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途 Pending CN114213696A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111675598.0A CN114213696A (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111675598.0A CN114213696A (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114213696A true CN114213696A (zh) 2022-03-22

Family

ID=80707594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111675598.0A Pending CN114213696A (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114213696A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114854009A (zh) * 2022-05-13 2022-08-05 华中科技大学 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法
CN114891186A (zh) * 2022-06-02 2022-08-12 陕西特种橡胶制品有限公司 二氧化铀芯块粉末运输装备用泡沫功能材料的制备方法
CN116199884A (zh) * 2023-02-20 2023-06-02 四川大学 一种高性能耐高温隔热保温聚酰亚胺泡沫及其应用
CN116960546A (zh) * 2023-09-13 2023-10-27 湖北祥源高新科技有限公司 有机硅发泡材料及包含其的电池模组

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599365A (en) * 1983-12-27 1986-07-08 John Gagliani Foaming and curing polyimide resins by application of microwave energy
CN111793237A (zh) * 2020-07-21 2020-10-20 贵州航天天马机电科技有限公司 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的生产方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599365A (en) * 1983-12-27 1986-07-08 John Gagliani Foaming and curing polyimide resins by application of microwave energy
CN111793237A (zh) * 2020-07-21 2020-10-20 贵州航天天马机电科技有限公司 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马晶晶等: "基于粉末微波发泡法制备超轻质聚酰亚胺泡沫的结构与性能", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114854009A (zh) * 2022-05-13 2022-08-05 华中科技大学 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法
CN114891186A (zh) * 2022-06-02 2022-08-12 陕西特种橡胶制品有限公司 二氧化铀芯块粉末运输装备用泡沫功能材料的制备方法
CN114891186B (zh) * 2022-06-02 2024-02-02 陕西特种橡胶制品有限公司 二氧化铀芯块粉末运输装备用泡沫功能材料的制备方法
CN116199884A (zh) * 2023-02-20 2023-06-02 四川大学 一种高性能耐高温隔热保温聚酰亚胺泡沫及其应用
CN116960546A (zh) * 2023-09-13 2023-10-27 湖北祥源高新科技有限公司 有机硅发泡材料及包含其的电池模组
CN116960546B (zh) * 2023-09-13 2024-01-30 湖北祥源高新科技有限公司 有机硅发泡材料及包含其的电池模组

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114213696A (zh) 一种轻质柔性耐高温隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途
CA1162699A (en) Methods of preparing polyimides and polyimide precursors
CN102964834B (zh) 一种耐高温高抗压缩交联型聚酰亚胺类泡沫材料及其制备方法与应用
Zhu et al. Fiber reinforced polyimide aerogel composites with high mechanical strength for high temperature insulation
Pan et al. Preparation and characterization of high‐temperature resistance polyimide foams
JP4189569B2 (ja) 炭素フィルムの製造方法
CN109880096B (zh) 聚酰亚胺泡沫及其制备方法和应用
CN110028668B (zh) 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法
CN103319892A (zh) 一种聚酰亚胺泡沫复合材料及其制备方法
Ni et al. Mechanically flexible polyimide foams with different chain structures for high temperature thermal insulation purposes
CN110358085A (zh) 一种氧化硅气凝胶/聚酰亚胺复合隔热薄膜的制备方法
CN105153422B (zh) 一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法
Li et al. Co-polyimide aerogel using aromatic monomers and aliphatic monomers as mixing diamines
Ni et al. Combining Microwave‐Assisted Foaming and Post Curing Process to Prepare Lightweight Flexible Polyimide Foams for Thermal Insulation Applications
CN111470876A (zh) 一种高石墨化聚酰亚胺基石墨厚膜及其制备方法
CN109535714A (zh) 一种耐高温的聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法
Ni et al. Investigation of the properties and structure of semi-rigid closed-cellular polyimide foams with different diamine structures
CN105801902B (zh) 一种聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法
CN113788979B (zh) 一种硬质闭孔聚酰亚胺泡沫及其制备方法
Liu et al. Effect of DAPBO segment on the structure and performance enhancement of powder foamed BTDA‐ODA polyimide
CN108752871B (zh) 一种环氧树脂泡沫及其制备方法
Ni et al. Microwave-assisted foaming of mechanically robust lightweight polyimide foams with anisotropic pore structures for thermal insulation applications
CN114044903B (zh) 一种硬质聚酰亚胺泡沫及其制备方法和用途
Meng et al. Fabrication of rigid polyimide foams with good mechanical and thermal properties
Ni et al. Lightweight polyimide-derived carbon foams with anisotropic porous structures prepared by microwave-assisted foaming and carbonization for thermal insulation and EMI shielding applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination