CN103275319B

CN103275319B - 聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN103275319B
Application number: CN201310236320.2A
Authority: CN
Inventors: 郭海泉; 陈文慧; 杜志军; 邱雪鹏; 高连勋
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN103275319A

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，该方法首先将二酐与低级脂肪醇混合后进行酯化反应，得到二酸二酯溶液；然后将得到的二酸二酯溶液与聚合单体胺及聚酰胺酸粉末混合，得到混合液；最后将得到的混合液浓缩后依次进行发泡、热亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫塑料。本发明还提供了一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法，该方法在二酐与异氰酸酯制备聚酰亚胺泡沫塑料时加入了聚酰胺酸粉末。本发明以聚酰胺酸粉末为成核剂，使聚酰亚胺发泡成型物泡孔细腻，即泡孔尺寸分布得以改善，泡孔均匀性更好，进而改善聚酰亚胺泡沫塑料的柔韧性能等，同时耐热性能不受影响。另外，本发明提供的聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法工艺简洁、能耗低，生产成本低。

Description

聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种聚合物材料，具有良好的耐热性、耐辐射、耐腐蚀和良好的力学性能及电性能等特点，广泛应用于航空航天、军事和电子等领域。其中，聚酰亚胺经发泡而成的泡沫塑料为聚酰亚胺泡沫塑料。这种泡沫塑料不仅保持了聚酰亚胺的耐温性能，而且具有优异的高温阻隔性、降噪性、抗冲击性、尺寸稳定性和透波性能等特点。并且，聚酰亚胺泡沫塑料尤其具有良好的阻燃性能，离火即可熄灭，在燃烧过程中不产生有毒气体、无烟雾，可作为隔热、隔声和阻燃材料，如可作为飞机、航天器、武器装备、舰船、高速列车和汽车等领域应用的隔热隔音材料。

目前，现有技术已经公开了多种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法。根据所使用的聚合方法的不同，其主要分为两类：二酐和二胺聚合制备；二酐和异氰酸酯聚合制备。针对二酐和二胺聚合得到聚酰亚胺泡沫塑料的方法，已有多篇专利报道，其中有代表性的方法如美国专利US3249561公开的一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，该方法首先由单体二酐和单体二胺聚合获得聚酰胺酸，在聚酰胺酸的化学亚胺化过程中，加入可产生气体的酸，在固化成型过程中产生CO或CO₂等气体发泡成型，得到聚酰亚胺泡沫塑料。针对二酐和异氰酸酯聚合得到聚酰亚胺泡沫塑料的方法，也有多篇专利被公开，如美国专利US6956066利用均苯四酸二酐和二异氰酸酯在酰亚胺化反应中产生CO₂气体，制备得到低密度聚酰亚胺泡沫塑料。

但是，上述制备方法所获得的聚酰亚胺泡沫塑料普遍存在泡沫整体均一性差、泡沫孔径分布宽等缺点。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法，该制备方法能改善聚酰亚胺泡沫塑料的泡孔均匀性。

本发明提供一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

1a）将二酐与低级脂肪醇混合后进行酯化反应，得到二酸二酯溶液；

1b）将所述步骤1a）得到的二酸二酯溶液与聚合单体胺及聚酰胺酸粉末混合，得到混合液；

1c）将所述步骤1b）得到的混合液浓缩后依次进行发泡、热亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

优选的，所述步骤1b）中，所述聚酰胺酸粉末的制备方法包括以下步骤：

2a）将二酐与低级脂肪醇混合后进行酯化反应，得到二酸二酯溶液；

2b）将所述步骤2a）得到的二酸二酯溶液与聚合单体胺混合，得到混合液；

2c）将所述步骤2b）得到的混合液浓缩后进行熔融聚合，经粉碎，得到聚酰胺酸粉末。

优选的，所述步骤2a）中，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇。

优选的，所述步骤2a）和2b）中，所述二酐、聚合单体胺与低级脂肪醇的物质的量之比为1:1：（6～12）。

优选的，所述步骤1b）中，所述聚酰胺酸粉末的质量是二酐与聚合单体胺质量之和的1%～5%。

优选的，所述步骤1b）中，所述聚酰胺酸粉末的目数为200目～300目。

优选的，所述步骤1b）中，所述混合在搅拌的条件下进行，所述混合的温度为20℃～30℃，所述混合的时间为10min～120min。

优选的，所述步骤1a）和1b）中，所述二酐、聚合单体胺与低级脂肪醇的物质的量之比为1:1：（4～8）。

本发明提供了一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

3a）将二酐、醇、催化剂、表面活性剂及聚酰胺酸粉末在极性溶剂中混合，得到泡沫前体溶液；

3b）将所述步骤3a）得到的泡沫前体溶液与聚合单体异氰酸酯混合，得到泡沫中间体溶液；

3c）将所述步骤3b）得到的泡沫中间体溶液依次进行发泡、热亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

本发明还提供了一种聚酰亚胺泡沫塑料，其由上文所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明以聚酰胺酸粉末作为成核剂，在聚酰亚胺发泡前体的制备过程中加入所述成核剂，再经发泡、热亚胺化等步骤，得到聚酰亚胺泡沫塑料。本发明在聚酰亚胺发泡前体中加入作为成核剂的聚酰胺酸粉末，在发泡过程中，成核剂作为异相成核点，有效促进气泡成核，在聚合物熔体内引导超饱和气体的扩散和有序分布，气相均匀分散。同时，本发明将所述聚酰胺酸粉末用作发泡成核剂，其与基体树脂具有基本相同的化学结构，能良好的相容，可以高效分散，且分散比较稳定。并且，聚酰胺酸成核剂在聚合物熔体中形成均匀分布的“热点”，能局部降低熔体表面张力和熔体粘度，从而达到使成型物泡孔细腻的目的，即泡孔尺寸分布得以显著改善，泡孔均匀性更好，进而改善聚酰亚胺泡沫塑料的机械性能或柔韧性能，同时耐热性能不受影响。

另外，本发明提供的聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法工艺简洁、能耗低，生产成本低。

进一步的，本发明将二酐与低级脂肪醇混合，然后进行酯化反应，得到二酸二酯溶液；再将所述二酸二酯溶液与聚合单体胺混合，获得混合液；将所述混合液浓缩，然后进行熔融聚合，经粉碎，得到聚酰胺酸粉末。本发明以低级脂肪醇为单一的溶剂，在其中将二酐转化为二酸二酯，然后与聚合单体胺形成“羧酸胺盐”，经浓缩，除去溶剂，获得的固体粉末在加热超过一定温度后会出现一段时间的熔融态，本发明正是利用出现的这一熔融态实现熔融聚合，经粉碎，得到聚酰胺酸粉末。该粉末由于是由脆性的聚酰亚胺泡沫材料未亚胺化中间体粉碎获得，其是发泡的球形泡孔的粉碎物，为外形不规则的弧形的粉末，也极易粉碎，粒度细且均匀，适合用作成核剂。

另外，本发明制备聚酰胺酸粉末的方法仅使用单一的醇类溶剂，在反应结束的浓缩和发泡时溶剂挥发等过程中，使溶剂很方便地得到回收，所得聚酰胺酸粉末中不会残留溶剂，利于应用。并且，该聚酰胺酸粉末的制备方法工艺简洁、能耗低，生产成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1所得聚酰胺酸粉末的电镜照片；

图2为本发明实施例1所得聚酰胺酸粉末的红外光谱图；

图3为本发明实施例2所得聚酰胺酸粉末的电镜照片；

图4为本发明实施例2所得聚酰胺酸粉末的红外光谱图；

图5为本发明实施例3所得聚酰胺酸粉末的电镜照片；

图6为本发明实施例3所得聚酰胺酸粉末的红外光谱图；

图7为本发明实施例4所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；

图8为本发明实施例5所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；

图9为本发明实施例6所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；

图10为本发明实施例7所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；

图11为本发明比较例1所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

本发明在二酐和二胺聚合得到聚酰亚胺泡沫塑料的制备工艺中，在其发泡前体的制备过程中加入聚酰胺酸粉末，使用聚酰胺酸粉末作为泡沫成核剂，改善聚酰亚胺泡沫塑料的泡孔均匀性。

本发明实施例首先在容器中加入二酐和低级脂肪醇，然后加热回流进行酯化反应，得到二酸二酯溶液。

本发明以二酐为原料，所述二酐为本领域熟知的聚合单体酐，优选为均苯四甲酸二酐、4,4＇-联苯四甲酸二酐、3,4＇-联苯四甲酸二酐、4,4＇-二苯醚四甲酸二酐、3,4＇-二苯醚四甲酸二酐、4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种，更优选为4,4＇-联苯四甲酸二酐、4,4＇-二苯醚四甲酸二酐或4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐。

本发明以低级脂肪醇为单一的溶剂，在其中将二酐转化为二酸二酯。所述低级脂肪醇一般为碳原子数小于8的链烃醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇，更优选为甲醇或乙醇。

本发明在低级脂肪醇中将二酐进行酯化反应，直到体系澄清后再继续反应，使二酐的酯化反应完全，转换获得二酸二酯溶液。所述酯化反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为55℃～65℃，最优选为60℃。所述酯化反应的时间优选为2小时～6小时，更优选为3小时～5小时；不同的二酐，反应的时间不同，一般在体系澄清后再继续反应1小时。

得到二酸二酯溶液后，本发明实施例将其与聚合单体胺及聚酰胺酸粉末混合，得到混合液。

本发明以聚合单体胺为另一原料，其与二酸二酯形成“羧酸胺盐”。所述聚合单体胺可以是二胺，优选为4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲酮、4,4＇-二氨基二苯砜、联苯二胺、2,6-二氨基吡啶和1,6-己二胺中的一种或两种，更优选为4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷；也可以是三胺，如三氨苯基苯、三氨苯氧基苯和2,4,6-三氨基嘧啶等；还可以是含杂原子的二胺，如含硅二胺和含磷二胺等。即，所述聚合单体胺可以是上述所有胺中的一种或两种。

一般来说，在热塑性聚合物发泡过程中，为使气相均匀分散，进而使泡孔成核，必须使用成核剂，使发泡剂在成核剂的表面驻留，泡孔尺寸分布将显著改善。但是，成核剂的选择和使用有着严格的要求，一般的聚合物发泡所加的成核剂通常是无机盐的粉末，例如碳酸钙、二氧化硅和氧化铝等的片状或球形细粉，细粉为纳米到微米级。本发明在聚酰亚胺发泡前体的制备过程中加入聚酰胺酸粉末，使用其作为成核剂，在后续的发泡过程中，成核剂作为异相成核点，有效促进气泡成核，在聚合物熔体内引导超饱和气体的扩散和有序分布，气相均匀分散。

同时，本发明将所述聚酰胺酸粉末用作发泡成核剂，其与基体树脂具有基本相同的化学结构，能良好的相容，可以高效分散，且分散比较稳定，不仅能使泡孔均匀，而且在泡沫固化后无相界面，仍是纯的聚酰亚胺泡沫。所使用的成核剂聚酰胺酸粉末的主链分子结构可以与泡沫的分子结构相同，或者不同。

并且，聚酰胺酸成核剂在聚合物熔体中形成均匀分布的“热点”，能局部降低熔体表面张力和熔体粘度，从而达到使成型物泡孔细腻的目的，即泡孔尺寸分布得以显著改善，泡孔均匀性更好，进而改善聚酰亚胺泡沫塑料的机械性能或柔韧性能，同时耐热性能不受影响。

本发明对作为成核剂的聚酰胺酸粉末的添加量有一定的限定，太少的成核剂效果不明显，太多的成核剂则会降低泡沫的性能。作为优选，所述聚酰胺酸粉末的质量是二酐与聚合单体胺质量之和的1%～5%，更优选为2%～3%。作为优选，所述聚酰胺酸粉末的目数为200目～300目。

在本发明中，所述聚酰胺酸粉末可以采用市售的产品；由于聚酰亚胺中间体泡沫容易切割，通常要将其切割成型，切割余下的边角料粉碎以后也可以作为本发明中的聚酰胺酸粉末；还可以采用自行制备的聚酰胺酸粉末。

在本发明中，所述聚酰胺酸粉末的制备方法优选包括以下步骤：

上述方法在低级脂肪醇这类低沸点溶剂中制备部分亚胺化的聚酰胺酸，方法简便；所得聚酰胺酸粉末是聚酰亚胺中间体，可服务于聚酰亚胺的制备和加工，也可用于模压等加工工艺。

上述方法实施例首先在反应容器中加入二酐与低级脂肪醇，然后加热回流进行酯化反应，得到二酸二酯溶液。

上述方法以二酐为原料，所述二酐为本领域熟知的聚合单体酐，优选为均苯四甲酸二酐、4,4＇-联苯四甲酸二酐、3,4＇-联苯四甲酸二酐、4,4＇-二苯醚四甲酸二酐、3,4＇-二苯醚四甲酸二酐、4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种，更优选为4,4＇-联苯四甲酸二酐、4,4＇-二苯醚四甲酸二酐或4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐。

上述方法以低级脂肪醇为单一的溶剂，在其中将二酐转化为二酸二酯。所述低级脂肪醇一般为碳原子数小于8的链烃醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇，更优选为甲醇或乙醇。

上述方法使用单一的醇类溶剂，在反应结束的浓缩等过程中，使溶剂很方便地得到回收，所得聚酰胺酸粉末中不会残留溶剂，不但利于应用，而且使制备方法工艺简洁、操作简单，对设备无特殊要求，投资少、生产成本低；能耗低、三废少，环境友好，有利于环境保护。

上述方法在低级脂肪醇中将二酐进行酯化反应，直到体系澄清后再继续反应，转换获得二酸二酯溶液。所述酯化反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为55℃～65℃，最优选为60℃。所述酯化反应的时间优选为2小时～6小时，更优选为3小时～5小时；不同的二酐，反应的时间不同，一般在体系澄清后再继续反应1小时。

得到二酸二酯溶液后，上述方法实施例将其与聚合单体胺混合，得到混合液。

上述方法以聚合单体胺为另一原料，其与二酸二酯形成“羧酸胺盐”。所述聚合单体胺可以是二胺，优选为4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲酮、4,4＇-二氨基二苯砜、联苯二胺、2,6-二氨基吡啶和1,6-己二胺中的一种或两种，更优选为4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯醚或二氨基二苯甲烷；也可以是三胺，如三氨苯基苯、三氨苯氧基苯和2,4,6-三氨基嘧啶等。即，所述聚合单体胺可以是上述所有胺中的一种或两种。

上述方法优选向二酸二酯溶液中加入聚合单体胺，混合得到混合液。所述混合优选在搅拌的条件下进行，加入聚合单体胺后持续搅拌，利于得到均一的混合液；所述混合的温度优选为室温，即20℃～30℃；所述混合的时间优选为10min～120min，更优选为30min～100min，最优选为50min～70min。

关于上述方法制备聚酰胺酸粉末所使用的主要物料的用量，所述二酐、聚合单体胺与低级脂肪醇的物质的量之比优选为1:1：（6～12），更优选为1:1：（9～11）。其中，二胺和聚合单体胺的物质的量指按酐或胺单官能团计算的物质的量，即需要酐和胺的官能团总量相等。

得到混合液后，上述方法实施例将其加热进行浓缩，然后进行熔融聚合，经粉碎，得到聚酰胺酸粉末。

上述方法通过加热浓缩，除去溶剂，获得干燥的固体粉末。所述浓缩可以是蒸发干燥，在常压或者减压的条件下均可进行。

然后，上述方法加热所述固体粉末，其在加热超过一定温度后会出现一段时间的熔融态，上述方法正是利用出现的这一熔融态实现熔融聚合，经粉碎，得到聚酰胺酸粉末。

熔融聚合时，加热可以是电烘箱直接恒温加热，此时使用的温度通常是120℃～220℃，加热的时间是10分钟～120分钟；也可以是微波加热，微波加热的功率与时间随加热样品的质量的增加而增加，加热的功率增加，时间可以相应减少，通常功率为100W～6000W，加热的时间为1分钟～30分钟。

在上述方法中，所述熔融聚合、粉碎的步骤优选具体为：

将浓缩后所获粉末平铺于模具上，加热到发泡温度，恒温保持一段时间进行熔融发泡，形成泡沫块；

将所获泡沫块进行粉碎，获得聚酰胺酸粉末。

其中，所述模具可以为铝板，可在其上平铺形成厚度为2mm的粉末层；所述发泡的温度优选为150℃～170℃；所述恒温的时间优选为50分钟～70分钟。所得泡沫块为脆性泡沫、易碎，粉碎后即得所需的聚酰胺酸粉末。

上述方法对所得粉末进行电镜分析和红外光谱分析，分析结果表明，该粉末由于是由脆性的聚酰亚胺泡沫材料未亚胺化中间体粉碎获得，其是发泡的球形泡孔的粉碎物，为外形不规则的弧形的粉末，也极易粉碎，粒度细且均匀，具有很大的实用意义，如适合用作成核剂。

将聚酰胺酸粉末、聚合单体胺和二酸二酯溶液混合时，本发明优选在反应体系的温度降到室温后，向二酸二酯溶液中加入聚合单体胺和聚酰胺酸粉末，混合得到混合液。所述混合优选在搅拌的条件下进行，加入聚合单体胺和聚酰胺酸粉末后持续搅拌，利于得到均一的混合液；所述混合的温度优选为室温，即20℃～30℃；所述混合的时间优选为10min～120min，更优选为30min～100min，最优选为50min～70min。

关于本发明制备聚酰亚胺泡沫塑料所使用的主要物料的用量，所述二酐、聚合单体胺与低级脂肪醇的物质的量之比为1:1：（4～8），更优选为1:1：（5～7）。其中，二胺和聚合单体胺的物质的量指按酐或胺单官能团计算的物质的量，即需要酐和胺的官能团总量相等。

在此混合过程中，本发明也可以使用本领域常用的表面活性剂，例如聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和氟碳表面活性剂中的一种或几种，所述表面活性剂的用量可以为二酐与聚合单体胺的质量之和的0.1%～5%，利于生产加工。本发明还可以加入纤维，提高泡沫的机械性能，所述纤维可以是碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维和聚酰亚胺纤维等。

得到混合液后，本发明实施例将其进行浓缩，然后依次进行发泡、热亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

本发明通过加热浓缩，除去溶剂，获得干燥的、粉碎成20目～400目的固体粉末。所述浓缩可以是蒸发干燥，在常压或者减压的条件下均可进行，然后再粉碎为合适的粒度；或者直接采用加热喷雾干燥，获得所需要粒度的粉末。

然后，加热所述固体粉末到发泡温度，恒温保持一段时间，所述粉末发泡形成易碎的泡沫块。加热进行发泡可以是电烘箱直接恒温加热，此时使用的温度通常是120℃～220℃，加热的时间是10分钟～120分钟；也可以是微波加热，微波加热的功率与时间随加热样品的质量的增加而增加，加热的功率增加，时间可以相应减少，通常功率为100W～6000W，加热的时间为1分钟～30分钟。

接着，将发泡获得的泡沫块继续加热到亚胺化温度，保持一段时间进行热亚胺化，获得聚酰亚胺泡沫塑料。根据所使用的二酐和二胺的不同，所述热亚胺化的温度会有不同，通常是250℃～450℃之间的某一个温度，优选为300℃～400℃。所述热亚胺化的时间即恒温的时间通常是1小时～4小时，优选为2小时～3小时。

同样，本发明还公开了一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

本发明在二酐和异氰酸酯聚合制备聚酰亚胺泡沫塑料的过程中，加入聚酰胺酸粉末，同样能起到成核剂的作用，改善聚酰亚胺泡沫塑料的泡孔均匀性。

本发明实施例首先在极性溶剂中，将二酐、低级脂肪醇、催化剂、表面活性剂和聚酰胺酸粉末混合，形成泡沫前体溶液。

在本发明中，所述泡沫前体溶液优选包含：

100重量份的二酐；

100～300重量份的极性溶剂；

0.1～10重量份的醇；

0.02～10重量份的催化剂；

2～30重量份的表面活性剂；

1～10重量份的聚酰胺酸粉末。

其中，所述泡沫前体溶液优选包含100～300重量份的极性溶剂，更优选包含150～200重量份的极性溶剂。所述极性溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N＇-二甲基乙酰胺或N,N＇-二甲基甲酰胺。

所述泡沫前体溶液优选包含100重量份的二酐，所述二酐为本领域熟知的聚合单体酐。所述聚合单体酐优选为均苯四甲酸二酐、4,4＇-联苯四甲酸二酐、3,4＇-联苯四甲酸二酐、4,4＇-二苯醚四甲酸二酐、3,4＇-二苯醚四甲酸二酐、4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或两种，或者是上述酐与醇反应形成的二酸二酯。

所述泡沫前体溶液优选包含0.1～10重量份的醇，更优选包含1～8重量份的醇。所述醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和低分子量聚乙二醇中的一种或两种，更优选为甲醇、乙醇和低分子量聚乙二醇中的一种或两种，最优选为甲醇和低分子量聚乙二醇。其中，所述低分子量聚乙二醇采用本领域技术人员常用的即可，如PEG-400。

所述泡沫前体溶液优选包含0.02～10重量份的催化剂，更优选包含1～5重量份的催化剂。所述催化剂优选为去离子水、三乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基二胺、双（2-二甲氨基乙基）醚、Dabco33-LV、Dabco CS90、Polycat41、辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡、硫醇二辛基锡和二乙酸二丁基锡中的一种或几种，更优选为其中的三种。

所述泡沫前体溶液优选包含2～30重量份的表面活性剂，更优选包含5～20重量份的表面活性剂。所述表面活性剂优选为有机硅表面活性剂，更优选为型号为DC5598、DC193、DC198、KH550或AK168的有机硅表面活性剂。

所述泡沫前体溶液优选包含1～10重量份的聚酰胺酸粉末，更优选包含2～8重量份的聚酰胺酸粉末。作为优选，所述聚酰胺酸粉末的目数为200目～300目。

所述聚酰胺酸粉末为本发明的成核剂，可以采用市售的产品；由于聚酰亚胺中间体泡沫容易切割，通常要将其切割成型，切割余下的边角料粉碎以后也可以作为本发明中的聚酰胺酸粉末；还可以采用自行制备的聚酰胺酸粉末，所述聚酰胺酸粉末的制备方法优选如前文所述的方法，在此不再一一赘述。

本发明在聚酰亚胺发泡前体的制备过程中加入聚酰胺酸粉末，使用其作为成核剂，在后续的发泡过程中，成核剂作为异相成核点，有效促进气泡成核，在聚合物熔体内引导超饱和气体的扩散和有序分布，气相均匀分散。

本发明将上述原料混合形成泡沫前体溶液，所述混合的温度优选为室温，即20℃～30℃；所述混合的时间优选为10min～120min，更优选为30min～100min，最优选为50min～70min。

得到泡沫前体溶液后，本发明实施例将其与聚合单体异氰酸酯混合，得到泡沫中间体溶液。

在本发明中，所述聚合单体异氰酸酯优选为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，更优选为多苯基多亚甲基多异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

本发明优选向泡沫前体溶液中加入聚合单体异氰酸酯进行混合，所述混合优选在搅拌的条件下进行，在快速搅拌的条件下，生成均匀的泡沫中间体溶液。所述混合的温度优选为室温，即20℃～30℃；所述混合的时间优选为5s～25s，更优选为10s～20s。所述泡沫前体溶液与聚合单体异氰酸酯的质量比优选为1：（0.1～2），更优选为1：（0.5～1）。

得到泡沫中间体溶液后，本发明实施例将其依次进行发泡、热亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

在本发明中，所述发泡优选具体为：

所述泡沫中间体溶液开始发白后，倒入模具中自由发泡，成为泡沫中间体。混合后，所述泡沫中间体溶液开始发白，CO₂气体开始放出，之后移去搅拌，倒入预先准备的模具中令其自由发泡，优选3min～5min后，泡沫体积逐渐膨胀至不再膨胀，再优选于室温放置5小时～6小时后，移入140℃～160℃烘箱中定型固化，得到泡沫中间体。

在本发明中，所述热亚胺化优选具体为：将所述泡沫中间体从模具中取出，放入烘箱中加热进行热亚胺化，得到固体聚酰亚胺泡沫。所述热亚胺化的温度优选为300℃～400℃；所述热亚胺化的时间优选为1小时～2小时。

本发明将聚酰胺酸粉末用作聚酰亚胺发泡的成核剂，对于现有的聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法均是适用的，不局限于上文所述的典型的应用。

相应的，本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫塑料，由上文所述的制备方法制得。

得到聚酰亚胺泡沫塑料后，本发明对其进行电镜分析、机械性能和耐热性能等测试。其中，对得到的聚酰亚胺泡沫塑料进行弯曲实验测试：将聚酰亚胺泡沫塑料裁成截面积为1cm×1cm、长度为5cm的长方条，将该长方条完成圆形，以使其两端接触，观察该长方条的断裂情况。采用动态热机械分析仪检测所述聚酰亚胺泡沫塑料的玻璃化转变温度，检测条件为：升温速率5℃/min，1Hz，压缩模式。采用热重分析仪检测所述聚酰亚胺泡沫塑料的热失重温度，检测条件为：升温速率10℃/min，氮气氛围。

检测结果表明，所述聚酰亚胺泡沫塑料的泡孔细腻，泡孔尺寸分布显著改善。所述聚酰亚胺泡沫塑料具有优良的机械性能或柔韧性能，同时耐热性能不受影响。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法进行具体描述。

实施例1

将64.44g（0.20mol）4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐加入到126g甲醇中，加热回流进行酯化反应，直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液。

将反应体系温度降到室温，加入40.05g（0.20mol）4,4＇-二氨基二苯醚，继续搅拌反应1小时，形成均一的混合液。

将上述混合液进行浓缩，然后将获得的固体粉末铺到铝板上形成2mm的粉末层，转移到烘箱中，在160℃下发泡60分钟，获得发泡的聚酰亚胺中间体脆性材料，将此脆性泡沫粉碎，获得聚酰胺酸粉末。

对所得粉末进行电镜分析和红外光谱分析，分析结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1所得聚酰胺酸粉末的电镜照片，图2为本发明实施例1所得聚酰胺酸粉末的红外光谱图。分析结果表明，所述聚酰胺酸粉末为外形不规则的弧形的粉末，粒度细且均匀。

实施例2

将29.42g（0.10mol）4,4＇-联苯四甲酸二酐加入到63g甲醇中，加热回流进行酯化反应，直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液。

将反应体系温度降到室温，加入20.02g（0.10mol）3,4＇-二氨基二苯醚，继续搅拌反应1小时，形成均一的混合液。

对所得粉末进行电镜分析和红外光谱分析，分析结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例2所得聚酰胺酸粉末的电镜照片，图4为本发明实施例2所得聚酰胺酸粉末的红外光谱图。分析结果表明，所述聚酰胺酸粉末为外形不规则的弧形的粉末，粒度细且均匀。

实施例3

将31.02g（0.10mol）4,4＇-二苯醚四甲酸二酐加入到63g甲醇中，加热回流进行酯化反应，直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液。

将反应体系温度降到室温，加入19.83g（0.10mol）二氨基二苯甲烷，继续搅拌反应1小时，形成均一的混合液。

对所得粉末进行电镜分析和红外光谱分析，分析结果如图5和图6所示，图5为本发明实施例3所得聚酰胺酸粉末的电镜照片，图6为本发明实施例3所得聚酰胺酸粉末的红外光谱图。分析结果表明，所述聚酰胺酸粉末为外形不规则的弧形的粉末，粒度细且均匀。

实施例4

将64.44g（0.20mol）4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐加入到126g乙醇中，加热回流进行酯化反应，直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液。

将反应体系温度降到室温，加入39.65g（0.20mol）二氨基二苯甲烷、1.0g表面活性剂DC193和2.0g实施例1制得的聚酰胺酸粉末，继续搅拌反应1小时，形成均一的混合液。

将上述混合液进行浓缩，然后将获得的固体粉末铺到铝板上形成2mm的粉末层，转移到烘箱中，在160℃下发泡60分钟，获得初始泡沫材料，再升温到300℃亚胺化2小时，获得目标产品聚酰亚胺泡沫塑料。

按照上文所述的方法，对得到的聚酰亚胺泡沫塑料进行测试。图7为本发明实施例4所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；其他测试结果显示，所获泡沫的表观密度为0.013kg/m³，玻璃化转变温度（Tg）为267℃，热失重温度（5%）为475℃，压缩强度为0.026MPa，拉伸强度为0.043MPa，进行弯曲实验的泡沫长方条不断裂。

上述结果表明，所述聚酰亚胺泡沫塑料的泡孔细腻，泡孔尺寸分布显著改善。所述聚酰亚胺泡沫塑料具有优良的机械性能或柔韧性能，同时耐热性能不受影响。

实施例5

将反应体系温度降到室温，加入39.65g（0.20mol）二氨基二苯甲烷、1.0g表面活性剂DC193和2.0g实施例2制得的聚酰胺酸粉末，继续搅拌反应1小时，形成均一的混合液。

按照上文所述的方法，对得到的聚酰亚胺泡沫塑料进行测试。图8为本发明实施例5所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；其他测试结果显示，所获泡沫的表观密度为0.012kg/m³，玻璃化转变温度（Tg）为267℃，热失重温度（5%）为475℃，压缩强度为0.033MPa，拉伸强度为0.058MPa，进行弯曲实验的泡沫长方条不断裂。

实施例6

在反应容器中加入84g均苯四甲酸二酐、120gN,N＇-二甲基甲酰胺、2.0g甲醇、3.0g聚乙二醇PEG-400、17gDC-193、2g去离子水、0.1g三乙醇胺、0.1g二月桂酸二丁基锡和4.2g实施例3制得的聚酰胺酸粉末，在室温下搅拌均匀，得到泡沫前体溶液。

将50g多苯基多亚甲基多异氰酸酯加入到上述泡沫前体溶液中，高速搅拌20秒，得到泡沫中间体溶液。

所述泡沫中间体溶液开始发白，CO₂气体开始放出，之后移去搅拌令其自由发泡，3min后泡沫体积逐渐膨胀至不再膨胀，在室温放置5小时后，移入150℃烘箱定型固化，然后升温至300℃亚胺化1小时，获得聚酰亚胺泡沫塑料。

按照上文所述的方法，对得到的聚酰亚胺泡沫塑料进行测试。图9为本发明实施例6所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；其他测试结果显示，所获泡沫的表观密度为0.020kg/m³，玻璃化转变温度（Tg）为262℃，热失重温度（5%）为445℃，压缩强度为0.083MPa，拉伸强度为0.012MPa，进行弯曲实验的泡沫长方条不断裂。

实施例7

在反应容器中加入124g4,4＇-二苯甲酮四甲酸二酐、120gN,N＇-二甲基甲酰胺、2.0g甲醇、3.0g聚乙二醇PEG-400、17gDC-193、2g去离子水、0.1g三乙醇胺、0.1g二月桂酸二丁基锡和4.2g实施例1制得的聚酰胺酸粉末，在室温下搅拌均匀，得到泡沫前体溶液。

按照上文所述的方法，对得到的聚酰亚胺泡沫塑料进行测试。图10为本发明实施例7所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；其他测试结果显示，所获泡沫的表观密度为0.020kg/m³，玻璃化转变温度（Tg）为248℃，热失重温度（5%）为445℃，压缩强度为0.083MPa，拉伸强度为0.012MPa，进行弯曲实验的泡沫长方条不断裂。

比较例1

将反应体系温度降到室温，加入39.65g（0.20mol）二氨基二苯甲烷、1.0g表面活性剂DC193，继续搅拌反应1小时，形成均一的混合液。

按照上文所述的方法，对得到的聚酰亚胺泡沫塑料进行测试。图11为本发明比较例1所得聚酰亚胺泡沫塑料的电镜照片；其他测试结果显示，所获泡沫的表观密度为0.015kg/m³，玻璃化转变温度（Tg）为267℃，热失重温度（5%）为475℃，压缩强度为0.025MPa，拉伸强度为0.023MPa，进行弯曲实验的泡沫长方条断裂。

由以上实施例和比较例可知，本发明以聚酰胺酸粉末为成核剂制备聚酰亚胺泡沫塑料，在发泡的熔体膨胀过程中，成核剂作为异相成核点促进成核，使泡孔更加均匀，提高了聚酰亚胺泡沫塑料的柔韧性能等。并且，在泡沫固化后，无相界面，仍是纯的聚酰亚胺泡沫，也不影响泡沫的耐热性能和机械性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

1a)将二酐与低级脂肪醇混合后进行酯化反应，得到二酸二酯溶液；

1b)将所述步骤1a)得到的二酸二酯溶液与聚合单体胺及聚酰胺酸粉末混合，得到混合液；

1c)将所述步骤1b)得到的混合液浓缩后依次进行发泡、热亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1b)中，所述聚酰胺酸粉末的制备方法包括以下步骤：

2a)将二酐与低级脂肪醇混合后进行酯化反应，得到二酸二酯溶液；

2b)将所述步骤2a)得到的二酸二酯溶液与聚合单体胺混合，得到混合液；

2c)将所述步骤2b)得到的混合液浓缩后进行熔融聚合，经粉碎，得到聚酰胺酸粉末。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2a)中，所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或丁醇。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2a)和2b)中，所述二酐、聚合单体胺与低级脂肪醇的物质的量之比为1:1:6～1:1:12。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1b)中，所述聚酰胺酸粉末的质量是二酐与聚合单体胺质量之和的1％～5％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1b)中，所述聚酰胺酸粉末的目数为200目～300目。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1b)中，所述混合在搅拌的条件下进行，所述混合的温度为20℃～30℃，所述混合的时间为10min～120min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1a)和1b)中，所述二酐、聚合单体胺与低级脂肪醇的物质的量之比为1:1:4～1:1:8。

9.一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

3a)将二酐、醇、催化剂、表面活性剂及聚酰胺酸粉末在极性溶剂中混合，得到泡沫前体溶液；

3b)将所述步骤3a)得到的泡沫前体溶液与聚合单体异氰酸酯混合，得到泡沫中间体溶液；

3c)将所述步骤3b)得到的泡沫中间体溶液依次进行发泡、热亚胺化，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

10.一种聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。