CN105153422A

CN105153422A - 一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法

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Publication number: CN105153422A
Application number: CN201510644193.9A
Authority: CN
Inventors: 郭宝华; 丁光敏; 徐军
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-10-08
Also published as: CN105153422B

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。该制备方法，包括如下步骤：(1)芳香二酐与低分子醇混合后，经酯化反应得到二酸二酯溶液；(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液与芳香二胺、催化剂和四氢呋喃混合，反应后得到聚酰亚胺前驱体溶液；(3)将步骤(2)中得到的聚酰亚胺前驱体溶液干燥，然后在真空和加热条件下发泡，得到发泡中间体；将所述发泡中间体热酰亚胺化，即可得到所述聚酰亚胺泡沫材料。本发明通过温度及真空度的调控，可以有效解决过往因合成的预聚物粉末分子量太低导致使用传统发泡工艺时在发泡温度下材料粘度太低造成的泡沫并泡问题，同时保有低聚物分子量所拥有的低前体溶液粘度优势，易于生产加工。

Description

一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料是近年来研究热点之一。该泡沫材料具有耐极端温度(-250～450℃)、抗辐射、高阻燃、无毒性、耐氧化、耐水解等特性。同时泡沫化后的聚酰亚胺材料导热系数低、吸声性能好，可广泛用于军工及航天业如火箭、飞机隔热、航母、潜艇等隔热吸声方面，和民用阻燃隔热领域如高温管道的保温等。

聚酰亚胺泡沫材料的研究始于二十世纪60年代，当时美国的Dupont公司申请了聚酰亚胺泡沫的相关专利US3249561，该专利使用了可产生气体的酸并制成一层湿膜或者注射进模腔高温固化成型，制备泡沫密度在40Kg/m³左右的泡沫。后续出现了大量关于聚酰亚胺泡沫的研究，在制备工艺上也趋于多元化，诸如US348314是使用了球磨条件下使得原料熔融反应并以生成的水作为发泡剂来制备聚酰亚胺泡沫材料，工艺虽然简单但是制备出的泡沫孔径不均匀，且由于发泡剂少泡沫密度较高；US6084000先是将溶液脱除溶剂后磨成粉末、在进一步的升温干燥挥发多余溶剂，最后使用了高温发泡法制备聚酰亚胺泡沫；CN103012793将反应完的聚酯胺盐前驱体溶液磨成粉后先通过微波方式发成低密度的聚酰亚胺泡沫方胚，再将其压制成不同密度的聚酰亚胺泡沫板。CN102942668则是先用两步法使用微波或者是高温发泡制备了聚酰亚胺泡沫，再将其作为功能填料填入一步法发泡的聚酰亚胺前驱体溶液之中。

在上述的所有专利中，共同点在于在合成前驱体溶液时需高纯度原料，以便确保投料的原料为等摩尔比，并且严格控制反应温度以获得高分子量的聚酰胺酸或聚酯胺盐前驱体溶液，否则会因为无法获得足够高本体粘度的前驱体溶液而造成发泡时容易产生并泡、塌泡、收缩等问题，且制备工艺繁杂。然而在实际工业操作时，苛刻的反应条件、高原料成本、高粘度前体溶液限制了聚酰亚胺泡沫材料的普及化，此外将干燥聚酰亚胺前驱体粉碎用来发泡的过程，若无法良好的控制粉末粒径的均匀性，将无法制备出泡孔均一的泡沫材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，该制备方法通过真空度及温度的调控，控制材料的软化点与作为发泡剂的残余溶剂的发泡点相吻合，可有效解决过往因合成的预聚物粉末分子量太低导致使用传统发泡工艺时的泡沫并泡问题，同时可保留低聚物分子量所具有的低前体溶液粘度的优势，易于工业化生产，降低了聚酰亚胺预聚物的前期生产要求。

本发明提供的一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)芳香二酐与低分子醇混合后，经酯化反应得到二酸二酯溶液；

(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液与芳香二胺、四氢呋喃混合，反应后得到聚酰亚胺前驱体溶液；

(3)将步骤(2)中得到的聚酰亚胺前驱体溶液干燥，然后在真空和加热条件下发泡，得到发泡中间体；将所述发泡中间体热酰亚胺化，即可得到所述聚酰亚胺泡沫材料。

上述的制备方法，步骤(1)和步骤(2)为前驱体溶液的制备，传统的方法中，需要严格控制原料的比例及反应温度来制备高分子量的前驱体溶液，以获得足够高的粘度，否则会因为粘度太低导致无法发泡或是并泡严重，而本发明方法中即使获得低分子量的前驱体溶液，仍可透过本发明步骤(3)中创新的发泡工艺而避免该现象的发生，且低粘度的聚酰亚胺前驱体溶液易于生产加工，比如可使用机械搅拌或磁力搅拌进行混合。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述芳香二酐与所述低分子醇的摩尔比可为1：(4～30)，具体可为1：8；

所述芳香二酐可为3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐、4,4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐和1,2,4,5-均苯四甲酸酐中的任一种；

所述低分子醇可为碳原子数为1-4的脂肪醇，比如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述酯化反应的温度可在回流温度下进行，具体可为55～105℃，更具体可为67℃；所述酯化反应的时间可为1～12h，具体可为回流至溶液澄清后(1～6h)继续反应0.5～6h，具体可在回流至溶液澄清后(2～3h)继续反应1h，所述酯化反应的时间(总时间)具体可为3～4h、3h或4h。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述芳香二酐、芳香二胺和四氢呋喃的质量比可为100：(50～120)：(200～600)，具体可为120：80：410；所述芳香二胺可为二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基吡啶和双酚A二醚二胺中的至少一种；所述二酸二酯溶液可在降温至30～60℃后进行所述混合，具体可在降温至40℃后进行所述混合。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述反应在催化剂的条件下进行，所述芳香二酐、所述芳香二胺、所述四氢呋喃和所述催化剂的质量比可为100：(50～120)：(200～600)：(0.5～2)，具体可为120：80：410：(1～2)、120：80：410：(1～1.6)、120：(80：410：1.6～2)、120：80：410：1、120：80：410：1.6、或120：80：410：2；所述催化剂可为咪唑、异喹啉、吡啶或α-甲基吡啶。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述反应之后，还包括在混合液中加入泡沫稳定剂的步骤；所述泡沫稳定剂可为聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯型非离子表面活性剂和阳离子含氟表面活性剂；所述泡沫稳定剂的添加量可为所述芳香二酐和芳香二胺的质量之和的0.5％～4％，具体可为2％。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述反应的温度可为40～60℃，具体可为50～60℃、50℃或60℃；所述反应的时间可为1～8h，具体可为5～6h、5h或6h。

上述的制备方法，步骤(3)中利用步骤(2)中残余的溶剂(剩余的低分子醇和四氢呋喃)进行发泡，其沸点与聚酰亚胺前驱体的软化点相匹配，低分子醇与四氢呋喃的沸点低，易挥发，可获得最佳的泡沫结构；

所述干燥的温度可为20～50℃，具体可在室温条件下进行干燥，具体可为25℃；所述干燥的时间可为6～24h，具体可为24h。

上述的制备方法，步骤(3)中，在真空和加热的条件下，残余溶剂即可挥发发泡；所述真空条件中，真空度可为0.06MPa～0.1MPa，具体可为0.1MPa；所述加热的温度可为30～70℃，优选60～70℃，这是因为材料的软化温度介于此范围，可使材料发泡时具有更好的发泡性能，具体可为60～70℃、60℃或70℃。

上述的制备方法，步骤(3)中，优选地，所述方法在所述发泡之前，还包括在所述加热的温度下将真空度抽至0.03～0.06MPa下并保持5～20min的步骤，具体可在0.04MPa下保持10min，这是由于步骤(2)得到的聚酰亚胺前驱体的粘度过低，生成气泡后无法保持而破裂导致无法发泡，因此需要先在低真空度下将部分溶剂挥发，然后进一步抽真空进行发泡。

上述的制备方法，步骤(3)中，所述发泡的时间可为6h～24h，具体可为24小时；

上述的制备方法，步骤(3)中，所述热酰亚胺化的温度可为220～300℃，具体可为300℃；所述热酰亚胺化的时间可为0.5～2h，具体可为1h。

本发明进一步提供了一种由上述的制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。

与现有技术相比，本发明具有下列优点：本发明聚酰亚胺泡沫材料的制备方法中，通过温度及真空度的调控，可以有效解决过往因合成的预聚物粉末分子量太低导致使用传统发泡工艺时在发泡温度下材料粘度太低造成的泡沫并泡问题，同时保有低聚物分子量所拥有的低前体溶液粘度优势，易于生产加工。此外，本发明的生产工艺较为简单便捷，无需粉末破碎的步骤即可完成聚酰亚胺发泡材料的制备。本方法具体实施方式为通过调整真空度及温度使材料的软化点与发泡剂挥发点重合达到发泡要求，降低聚酰亚胺预聚物的前期聚合要求、大幅降低溶剂用量。所制备的泡沫呈现开孔结构，密度12-30Kg/m³，5％热失重温度可高达571℃，氧指数介于38.6-41.9，其10％压缩强度为0031～014MPa。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备聚酰亚胺泡沫材料

按照如下步骤制备聚酰亚胺泡沫材料：

(1)将3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐31.02g(0.1mol)溶于25.6g甲醇中，在回流温度下(67℃)反应直至澄清(2小时)，继续反应1小时得到二酸二酯溶液。

(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液降至40℃，加入20.24g(0.1mol)的4’4–二氨基二苯醚、102.4g四氢呋喃、0.25g异喹啉催化剂，升温至60℃，反应6小时，加入1.03g聚二甲基硅氧烷，继续搅拌1小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。

(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液倒入发泡模具中平铺，室温(25℃)干燥，待其不在流动以后，放入60℃真空烘箱之中，循序抽至真空(先抽至0.04MPa保持10min，再抽至0.1MPa)，保持24小时充分干燥后将得到的聚酰亚胺泡沫置于300℃的烘箱中1小时得到最终的聚酰亚胺泡沫。

对本实施例聚酰亚胺泡沫进行性能测定，该泡沫的密度约为15Kg/m³，玻璃化转变温度(Tg)为275℃，5％热失重温度567℃、开孔率97.7％，极限氧指数38.6％，室温下10％压缩强度0.03MPa。将其压缩至原本的30％保持30秒，其永久形变小于7％。

实施例2、制备聚酰亚胺泡沫材料

按照如下步骤制备聚酰亚胺泡沫材料：

(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液降至40℃，加入20.24g(0.1mol)、3’4–二氨基二苯醚、102.4g四氢呋喃、0.5g吡啶催化剂，升温至60℃，反应6小时，加入1.03g聚二甲基硅氧烷，继续搅拌1小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。

对本实施例聚酰亚胺泡沫进行性能测定，该泡沫的密度约为25Kg/m³，玻璃化转变温度(Tg)为257℃，5％热失重温度565℃，室温下10％压缩强度0.07MPa。将其压缩至原本的30％保持30秒，其永久形变小于5％。

实施例3、制备聚酰亚胺泡沫材料

按照如下步骤制备聚酰亚胺泡沫材料：

(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液降至40℃，加入20.24g(0.1mol)4’4–二氨基二苯醚、102.4g四氢呋喃、0.25g异喹啉催化剂，升温至60℃，反应6小时，加入1.03g聚二甲基硅氧烷，继续搅拌1小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。

对本实施例聚酰亚胺泡沫进行性能测定，该泡沫的密度约为28Kg/m³，玻璃化转变温度(Tg)为275℃，5％热失重温度571℃、开孔率95.7％，极限氧指数41.9％，室温下10％压缩强度0.1MPa。将其压缩至原本的30％保持30秒，其永久形变小于10％。

实施例4、制备聚酰亚胺泡沫材料

按照如下步骤制备聚酰亚胺泡沫材料：

(1)将3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐32.23g(0.1mol)溶于25.6g甲醇中，在回流温度(67℃)下反应直至澄清(3小时)，继续反应1小时得到二酸二酯溶液。

(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液降至40℃，加入19.83g(0.1mol)4,4’-二氨基二苯甲烷、102.4g四氢呋喃、0.5g异喹啉催化剂，升温至60℃，反应6小时，加入1.03g聚二甲基硅氧烷，继续搅拌1小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。

对本实施例聚酰亚胺泡沫进行性能测定，该泡沫的密度约为28Kg/m³，玻璃化转变温度(Tg)为277℃，5％热失重温度576℃、开孔率98.6％，极限氧指数41.7％，室温下10％压缩强度0.14MPa。将其压缩至原本的30％保持30秒，其永久形变小于20％。

实施例5、制备聚酰亚胺泡沫材料

按照如下步骤制备聚酰亚胺泡沫材料：

(1)将3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐31.02g(0.1mol)溶于25.6g甲醇中，在回流温度下(66～72℃)反应直至澄清(2小时)，继续反应1小时得到聚酰胺酯溶液。

(2)将步骤(1)得到的二酸二酯溶液降至40℃，加入20.24g(0.1mol)、4’4–二氨基二苯醚、102.4g四氢呋喃、0.4g吡啶催化剂，升温至50℃，反应10小时，加入1.03g聚二甲基硅氧烷，继续搅拌2小时，得到聚酰亚胺前驱体溶液。

(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液倒入发泡模具中平铺，室温(25℃)干燥，待其不在流动以后，放入70℃真空烘箱之中，循序抽至真空(先抽至0.04MPa保持10min，再抽至0.1MPa)，保持24小时充分干燥后将得到的聚酰亚胺泡沫置于300℃的烘箱中1小时得到最终的聚酰亚胺泡沫。

对本实施例聚酰亚胺泡沫进行性能测定，该泡沫的密度约为27Kg/m³，玻璃化转变温度(Tg)为275℃，5％热失重温度571℃、开孔率95.7％，极限氧指数41.9％，室温下10％压缩强度0.1MPa。将其压缩至原本的30％保持30秒，其永久形变小于10％。

上述的各个实施例只是为了说明本发明的技术方法及核心思想，让涉及本领域的人员能够具体了解本发明的内容并具体实施，并不能以此限制本发明的保护范围。此外在不脱离本发明原理下所做的修饰和改进也应当涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述芳香二酐与所述低分子醇的摩尔比为1：(4～30)；

所述芳香二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐、4,4’-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐和1,2,4,5-均苯四甲酸酐中的任一种；所述低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的任一种；

所述酯化反应的温度为55～105℃，时间为1h～12h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述芳香二酐、所述芳香二胺和所述四氢呋喃的质量比为100：(50～120)：(200～600)；所述芳香二胺为二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、二氨基吡啶和双酚A二醚二胺中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应在催化剂条件下进行，所述芳香二酐、所述芳香二胺、所述四氢呋喃和所述催化剂的质量比为100：(50～120)：(200～600)：(0.5～2)；所述催化剂为咪唑、异喹啉、吡啶或α-甲基吡啶；所述反应之后，还包括在混合液中加入泡沫稳定剂的步骤；所述泡沫稳定剂为聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯型非离子表面活性剂和阳离子含氟表面活性剂；所述泡沫稳定剂的添加量为所述芳香二酐和芳香二胺的质量之和的0.5％～4％；所述反应的温度为40～60℃，时间为1h～8h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥的温度为20～50℃，时间为6h～24h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空条件中，真空度为0.06MPa～0.1MPa；所述加热的温度为30～70℃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述方法在所述发泡之前，还包括在所述加热的温度下，将真空度抽至0.03～0.06MPa下并保持5～20min的步骤。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述发泡的时间为6h～24h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述热酰亚胺化的温度为220～300℃，时间为0.5h～2h。

10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。