CN112679735A - 一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维；所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有多孔的闭孔结构；所述玻璃纤维复合在所述硬质聚酰亚胺泡沫中。本发明提供的硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维，并且玻璃纤维与聚酰亚胺泡沫基体具有特定的复合结构，可以降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，还具有增强聚酰亚胺泡沫材料的机械性能的作用。本发明通过对聚合物本体结构进行化学设计改性和向体系添加改性剂进行物理改性两种方式，降低了硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗。本发明还对聚酰亚胺进行特定结构设计，从而更好的达到降低介电常数的目的，使其可作为航空飞行器天线罩材料使用。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺泡沫材料技术领域，涉及一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种介电性能突出的航空专用硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用。
背景技术
天线罩是一种透波装置，具有导流、防热、透波、承载等多种功能。随着航空航天技术的发展及现代化战争的需要，航空航天飞行器的飞行马赫数不断提高，处于飞行器气动力和气动热最大，位置最高的天线罩须承受更高的温度和热冲击，这对天线罩所用的材料提出了很高的要求。不仅要具有低的介电常数和介电损耗，并且这种材料的介电常数不随温度、频率出现明显的变化，以保证在气动加热条件下尽可能不失真地透过电磁波。此外，在高温下它能够保持足够的机械强度和适当的弹性模量，良好的热冲击性和耐热性，经得起雨蚀、辐射等环境条件，同时具备可生产性和经济性。
聚酰亚胺泡沫材料具有非常优异的耐高低温性能，长期可耐250～300℃，短时可耐400～500℃，是有机聚合物中热稳定性最好的材料之一，此外，它还具有较好的机械强度、耐腐蚀、耐辐射和轻质等优点。高性能的聚酰亚胺泡沫材料还可耐极低温，在-269℃的液态氦中不发生脆裂等优点，自20世纪60年代被成功研制以来，凭借其在耐高低温、阻燃防火、吸声降噪、耐氧化、耐水解等性能方面的优异表现，引起了高分子材料领域内的广泛关注，由此也推动了聚酰亚胺泡沫材料行业的迅速发展，近年来在军工国防、航空航天、航空航舰、轨道交通、电子和新能源等领域有着广泛的应用。但是将聚酰亚胺泡沫材料用作航空领域，特别是航空飞行器天线罩材料时，其介电性能还未令人十分满意，使得聚酰亚胺泡沫材料在航空领域中的应用具有了一定的局限性。
因此，如何找到一种适宜的聚酰亚胺泡沫材料，具有更加优异的综合性能，使其可应用于航空领域，特别是能够用于航空飞行器天线罩，是诸多研发型生产厂商以及一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用，特别是一种介电性能突出的航空专用硬质聚酰亚胺泡沫材料，本发明提供的航空专用硬质聚酰亚胺泡沫材料，具有较低的介电常数和介电损耗，良好的透波性能，该材料轻质的同时仍可保持优异的耐热性能和力学性能，而且工艺简单，可控性好，易于工业化生产，非常适合作为航空领域，特别是航空飞行器天线罩材料使用。
本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有多孔的闭孔结构；
所述玻璃纤维复合在所述硬质聚酰亚胺泡沫中。
优选的，所述玻璃纤维的长度为0.2～0.6mm；
所述玻璃纤维的直径为4～15μm；
所述玻璃纤维的质量含量为0.5％～10％；
所述玻璃纤维包括E玻纤、S玻纤、M玻纤、D玻纤和石英玻纤中的一种或多种；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的聚酰亚胺结构中含有F原子；
所述玻璃纤维在所述硬质聚酰亚胺泡沫中具有贯穿孔洞和/或孔壁的类互穿网络结构；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料包括航空飞行器天线罩用硬质聚酰亚胺泡沫材料。
优选的，所述多孔的闭孔结构的孔径为100～700μm；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的闭孔率为80％～99％；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数为1.5～5；
所述玻璃纤维分散在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的聚酰亚胺主链结构上接入有F原子；
所述玻璃纤维在所述硬质聚酰亚胺泡沫中具有3D网状结构；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料包括介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。
本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量分数计，包括：
优选的，所述芳香族二酐包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种；
所述二酐型封端剂包括5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和4-苯乙炔苯酐中的一种或多种；
所述含氟二胺包括六氟二胺、4-氟-1,2-苯二胺、5-氟-2,4-嘧啶二胺、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚和4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的一种或多种；
所述溶剂包括THF、DMF、DMAC、DMSO和NMP中的一种或多种。
优选的，所述低分子醇包括CH3OH、C2H5OH和C3H7OH中的一种或多种；
所述稳泡剂包括PMX-1000、PMX-0345、OFX-0193、OFX-8417、OFX-8468、KF-96和KF-54中的一种或多种；
所述玻璃纤维包括E玻纤、S玻纤、M玻纤、D玻纤和石英玻纤中的一种或多种。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第一反应，得到第一溶液；
将二酐型封端剂和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第二反应，得到第二溶液；
2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液进行预混合后，再加入含氟二胺进行第三反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
3)将上述步骤得到的聚酰亚胺前驱体溶液、稳泡剂和玻璃纤维进行再次混合后，再脱溶剂，得到粉末产物；
4)将上述步骤得到的粉末产物经过加压升温发泡成型，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
优选的，所述第一反应的温度为80～120℃；
所述第一反应的时间为3～8h；
所述第二反应的温度为50～70℃；
所述第二反应的时间为2～6h；
所述预混合的转速为300～500r/min；
所述预混合的时间为10～30min；
所述第三反应的温度为25～35℃；
所述第三反应的时间为2～5h。
优选的，所述再次混合的转速为300～1000r/min；
所述再次混合的时间为20～80min；
所述脱溶剂的方式包括真空干燥脱溶剂；
所述脱溶剂的温度为60～120℃；
所述脱溶剂的时间为2～5h；
所述加压升温发泡成型的压强为1～20MPa；
所述加压升温发泡成型的过程为：
先在100～160℃加压1～2h，然后在170～350℃加压2～4h。
10、上述技术方案任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案任意一项所述硬质聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的硬质聚酰亚胺泡沫材料在航空领域的应用。
本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维；所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有多孔的闭孔结构；所述玻璃纤维复合在所述硬质聚酰亚胺泡沫中。与现有技术相比，本发明针对现有的聚酰亚胺泡沫材料，应用在航空领域，特别是航空飞行器天线罩材料时，存在的缺陷和局限性。本发明特别选择了硬质闭孔聚酰亚胺泡沫，又进行了相应的改性，从而得到了具有更低介电常数和介电损耗的硬质闭孔聚酰亚胺泡沫材料。
本发明提供的硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维，并且玻璃纤维与聚酰亚胺泡沫基体具有特定的复合结构，而且该具有特定规格的玻璃纤维自身具有较低的介电常数，一方面可以降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，另一方面还具有增强聚酰亚胺泡沫材料的机械性能的作用，同时特定的复合结构，形成了三维骨架结构，进一步增强了聚酰亚胺泡沫材料的力学性能。
而且本发明提供的这种介电性能突出的航空专用硬质聚酰亚胺泡沫材料，在组分中还加入有特定比例的含有不饱和键的二酸酐单体封端剂作为交联点，成功制备出热固型硬质聚酰亚胺泡沫材料。本发明通过对聚合物本体结构进行化学设计改性和向体系添加改性剂进行物理改性两种方式，实现了降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗的目的，使其可作为航空飞行器天线罩材料使用。本发明还通过选择不同的含氟二胺单体，对聚酰亚胺进行特定结构设计，在其主链结构中引入氟原子，使得聚合物自由体积被增大，单位体积内极化基团的数目被降低，C-F键的偶极相对较小以及极化率较低，从而更好的达到降低介电常数和介电损耗的目的。
实验结果表明，在一定频率和温度范围内，介电常数和介电损耗基本保持恒定。本发明通过选择合适的含氟单体进行结构设计和玻璃纤维添加剂，调整添加量，可以制备得到密度为85kg/m3，压缩强度为1.22MPa，闭孔率89％，介电常数1.83，介电损耗0.0092，综合性能优异且介电性能突出的航空专用聚酰亚胺泡沫材料。
附图说明
图1为本发明制备的硬质聚酰亚胺泡沫材料的SEM扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺泡沫在1kHz～20GHz频率范围内介电性能；
图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺泡沫在25℃～350℃温度范围内介电性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或船用聚酰亚胺泡沫材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有多孔的闭孔结构；
所述玻璃纤维复合在所述硬质聚酰亚胺泡沫中。
本发明所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维。
本发明原则上对所述玻璃纤维的长度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述玻璃纤维的长度优选为0.2～0.6mm，更优选为0.25～0.55mm，更优选为0.3～0.5mm，更优选为0.35～0.45mm。
本发明原则上对所述玻璃纤维的直径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述玻璃纤维的直径优选为4～15μm，更优选为6～13μm，更优选为8～11μm。
本发明原则上对所述玻璃纤维的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述玻璃纤维优选包括E玻纤、S玻纤、M玻纤、D玻纤和石英玻纤中的一种或多种，更优选为E玻纤、S玻纤、M玻纤、D玻纤或石英玻纤。
本发明原则上对所述玻璃纤维的质量含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述玻璃纤维的质量含量优选为0.5％～10％，更优选为1％～8％，更优选为2％～7％，更优选为4％～5％。
在本发明中，所述玻璃纤维复合在所述硬质聚酰亚胺泡沫中。
本发明原则上对所述玻璃纤维与硬质聚酰亚胺泡沫具体复合方式和复合位置没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述玻璃纤维在所述硬质聚酰亚胺泡沫中优选具有贯穿孔洞和/或孔壁的类互穿网络结构。具体的，所述玻璃纤维也可以分散在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种。
在本发明中，所述玻璃纤维在所述硬质聚酰亚胺泡沫中也可以具有3D网状结构。
在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有多孔的闭孔结构。
本发明原则上对所述具有多孔的闭孔结构的硬质聚酰亚胺泡沫材料的具体孔径大小没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述多孔的闭孔结构的孔径优选为100～700μm，更优选为200～600μm，更优选为300～500μm。
本发明原则上对所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的闭孔率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的闭孔率优选为80％～99％，更优选为84％～95％，更优选为88％～91％。
本发明原则上对所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的分子结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的聚酰亚胺结构中优选含有F原子，更优选的，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的聚酰亚胺主链结构上优选接入有F原子。
本发明原则上对所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数优选为1.5～5，更优选为1.8～4，更优选为2～3。
在本发明中，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料优选包括介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。本发明原则上对所述硬质聚酰亚胺泡沫的具体应用没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料优选包括航空领域用硬质聚酰亚胺泡沫材料，更优选为航空飞行器天线罩用硬质聚酰亚胺泡沫材料。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中还优选包括稳泡剂。
参见图1，图1为本发明制备的硬质聚酰亚胺泡沫材料的SEM扫描电子显微镜图。
本发明提供了一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，按原料质量分数计，包括：
本发明上述硬质聚酰亚胺泡沫材料中，所述结构上的选择、组成和参数，以及相应的优选原则，与前述硬质聚酰亚胺泡沫材料中的结构上的选择、组成和参数，以及相应的优选原则，优选保持一致，在此不再一一赘述。在本发明中，重量份与质量百分含量仅是表述方式的不同，其本质含义是相同的，本领域技术人员能够基于基本常识清楚其正确含义，而且能够唯一确定。
本发明所述芳香族二酐的加入量为15～40重量份，优选为20～35重量份，更优选为25～30重量份。本发明原则上对所述芳香族二酐的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述芳香族二酐优选包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种，更优选为ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA或DSDA。
本发明所述二酐型封端剂的加入量为5～15重量份，优选为8～13重量份，更优选为10～11重量份。本发明原则上对所述二酐型封端剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述二酐型封端剂优选包括5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和4-苯乙炔苯酐中的一种或多种，更优选为5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或4-苯乙炔苯酐。
本发明所述含氟二胺的加入量为10～30重量份，优选为12～28重量份，更优选为15～25重量份，更优选为17～23重量份。本发明原则上对所述含氟二胺的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述含氟二胺优选包括六氟二胺、4-氟-1,2-苯二胺、5-氟-2,4-嘧啶二胺、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚和4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的一种或多种，更优选为六氟二胺、4-氟-1,2-苯二胺、5-氟-2,4-嘧啶二胺、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚或4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯。
本发明所述溶剂的加入量为20～55重量份，优选为25～50重量份，更优选为30～45重量份，更优选为35～40重量份。本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述溶剂优选包括THF、DMF、DMAC、DMSO和NMP中的一种或多种，更优选为THF、DMF、DMAC、DMSO或NMP。
本发明所述低分子醇的加入量为3～12重量份，优选为5～10重量份，更优选为7～8重量份。本发明原则上对所述低分子醇的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述低分子醇优选包括CH3OH、C2H5OH和C3H7OH的一种或多种，更优选为CH3OH、C2H5OH或C3H7OH。
本发明所述稳泡剂的加入量为0.1～8.5重量份，优选为2～6.5重量份，更优选为4～4.5重量份。本发明原则上对所述稳泡剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述稳泡剂优选包括PMX-1000、PMX-0345、OFX-0193、OFX-8417、OFX-8468、KF-96和KF-54中的一种或多种，更优选为PMX-1000、PMX-0345、OFX-0193、OFX-8417、OFX-8468、KF-96或KF-54。
本发明所述玻璃纤维的加入量为1～10重量份，优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。
本发明提供了一种如上述技术方案中任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案中任意一项所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第一反应，得到第一溶液；
将二酐型封端剂和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第二反应，得到第二溶液；
2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液进行预混合后，再加入含氟二胺进行第三反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
3)将上述步骤得到的聚酰亚胺前驱体溶液、稳泡剂和玻璃纤维进行再次混合后，再脱溶剂，得到粉末产物；
4)将上述步骤得到的粉末产物经过加压升温发泡成型，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
本发明上述硬质聚酰亚胺泡沫材料中，所述原料的选择和比例及其优选范围，与前述硬质聚酰亚胺泡沫材料中的原料的选择和比例及其优选范围优选保持一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将芳香族二酐和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第一反应，得到第一溶液；
将二酐型封端剂和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第二反应，得到第二溶液。
本发明原则上对所述第一反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述第一反应的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，更优选为90～110℃，更优选为95～105℃。
本发明原则上对所述第一反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述第一反应的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。
本发明原则上对所述第二反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述第二反应的温度优选为50～70℃，更优选为52～68℃，更优选为55～65℃，更优选为57～63℃。
本发明原则上对所述第二反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述第二反应的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
本发明随后将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液进行预混合后，再加入含氟二胺进行第三反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液。
本发明原则上对所述预混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述预混合的转速优选为300～500r/min，更优选为340～460r/min，更优选为380～420r/min。
本发明原则上对所述预混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述预混合的时间优选为10～30min，更优选为12～28min，更优选为15～25min更优选为18～23min。
本发明原则上对所述第三反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述第三反应的温度优选为25～35℃，更优选为27～33℃，更优选为29～31℃。
本发明原则上对所述第三反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述第三反应的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。
本发明再将上述步骤得到的聚酰亚胺前驱体溶液、稳泡剂和玻璃纤维进行再次混合后，再脱溶剂，得到粉末产物。
本发明原则上对所述再次混合的转速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述再次混合的转速优选为300～1000r/min，更优选为400～900r/min，更优选为500～800r/min。
本发明原则上对所述再次混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述再次混合的时间优选为20～80min，更优选为30～70min，更优选为40～60min。
本发明原则上对脱溶剂的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述脱溶剂的方式优选包括真空干燥脱溶剂。
本发明原则上对所述脱溶剂的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述脱溶剂的温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，更优选为80～100℃。
本发明原则上对所述脱溶剂的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述脱溶剂的时间优选为2～5h，更优选为2.5～4.5h，更优选为3～4h。
本发明将上述步骤得到的粉末产物经过加压升温发泡成型，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
本发明原则上对所述加压升温发泡成型的压力没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述加压升温发泡成型的压强(压力)优选为1～20MPa，更优选为5～16MPa，更优选为9～12MPa。
本发明原则上对加压升温发泡成型的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、应用要求以及质量控制进行选择和调整，本发明为更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，所述加压升温发泡成型的过程优选为：
先在100～160℃加压1～2h，然后在170～350℃加压2～4h。
即第一阶段的温度优选为100～160℃，更优选为110～150℃，更优选为120～150℃，更优选为130～140℃。第一阶段的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，更优选为1.4～1.6h。
即第二阶段的温度优选为170～350℃，更优选为200～320℃，更优选为230～290℃。第二阶段的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优选为2.8～3.2h。
本发明为完整和细化整个制备工艺，更好的降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，保持良好的透波性能，保证特定的复合结构和分子结构，保证泡沫材料原有的耐热性能和力学性能，上述硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备过程具体可以为以下步骤：
(1)将芳香族二酐加入溶剂中，再加入低分子醇回流反应，温度为80～120℃，时间为3～8h，得到透明溶液A；
将二酐型封端剂加入溶剂中，再加入低分子醇回流反应，温度为50～70℃，时间为2～6h，得到透明溶液B；
(2)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为300～500r/min，时间为10～30min。加入含氟二胺再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为25～35℃，时间为2～5h；
(3)在上述前驱体溶液中加入稳泡剂和玻璃纤维搅拌混合，时间为20～80min，转速为300～1000r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为60～120℃，时间为2～5h，研磨成粉状产物；
(4)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为1～20MPa，升温程序为100～160℃保持1～2h，170～350℃保持2～4h，冷却到室温后开模，得到介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料、上述技术方案中任意一项所述硬质聚酰亚胺泡沫材料或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的硬质聚酰亚胺泡沫材料在航空领域的应用。
本发明上述步骤提供了一种介电性能突出的航空专用硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用。本发明提供的硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维，并且玻璃纤维与聚酰亚胺泡沫基体具有特定的复合结构，而且该具有特定规格的玻璃纤维自身具有较低的介电常数，一方面可以降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗，另一方面还具有增强聚酰亚胺泡沫材料的机械性能的作用，同时特定的复合结构，形成了三维骨架结构，进一步增强了聚酰亚胺泡沫材料的力学性能。
而且本发明提供的这种介电性能突出的航空专用硬质聚酰亚胺泡沫材料，在组分中还加入有特定比例的含有不饱和键的二酸酐单体封端剂作为交联点，成功制备出热固型硬质聚酰亚胺泡沫材料。本发明通过对聚合物本体结构进行化学设计改性和向体系添加改性剂进行物理改性两种方式，实现了降低硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数和介电损耗的目的，使其可作为航空飞行器天线罩材料使用。本发明还通过选择不同的含氟二胺单体，对聚酰亚胺进行特定结构设计，在其主链结构中引入氟原子，使得聚合物自由体积被增大，单位体积内极化基团的数目被降低，C-F键的偶极相对较小以及极化率较低，从而更好的达到降低介电常数和介电损耗的目的。
实验结果表明，在一定频率和温度范围内，介电常数和介电损耗基本保持恒定。本发明通过选择合适的含氟单体进行结构设计和玻璃纤维添加剂，调整添加量，可以制备得到密度为85kg/m3，压缩强度为1.22MPa，闭孔率89％，介电常数1.83，介电损耗0.0092，综合性能优异且介电性能突出的航空专用聚酰亚胺泡沫材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)将20份ODPA加入27份THF中，再加入6份CH3OH回流反应，温度为80℃，时间为4.5h，得到透明溶液A；
(2)将8份5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐加入10份THF中，再加入3份CH3OH回流反应，温度为60℃，时间为3h，得到透明溶液B；
(3)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为300r/min，时间为30min。加入15份4-氟-1,2-苯二胺再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为25℃，时间为3h；
(4)在上述前驱体溶液中加入6份OFX-8417和1.5份石英玻纤搅拌混合，时间为60min，转速为500r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为80℃，时间为3h，研磨成粉状产物；
(5)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为5MPa，升温程序为120℃保持1.5h，280℃保持3h，冷却到室温后开模，得到介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。
对本发明实施例1制备的聚酰亚胺泡沫进行介电性能检测。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺泡沫在1kHz～20GHz频率范围内介电性能。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺泡沫在25℃～350℃温度范围内介电性能。
从图2和图3可以看出，在一定频率和温度范围内，介电常数和介电损耗基本保持恒定。
实施例2
(1)将22份PMDA加入30份DMF中，再加入6份C2H5OH回流反应，温度为90℃，时间为3h，得到透明溶液A；
(2)将6份5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐加入8份DMF中，再加入3份C2H5OH回流反应，温度为65℃，时间为4h，得到透明溶液B；
(3)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为350r/min，时间为25min。加入18份4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为25℃，时间为4h；
(4)在上述前驱体溶液中加入8份KF-96和3份石英玻纤搅拌混合，时间为50min，转速为600r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为100℃，时间为2h，研磨成粉状产物；
(5)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为8MPa，升温程序为160℃保持1h，250℃保持4h，冷却到室温后开模，得到介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。
实施例3
(1)将20份BTDA加入30份DMSO中，再加入7份CH3OH回流反应，温度为85℃，时间为5h，得到透明溶液A；
(2)将7份4-苯乙炔苯酐加入11份DMSO中，再加入3.5份CH3OH回流反应，温度为60℃，时间为3h，得到透明溶液B；
(3)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为400r/min，时间为15min。加入12份4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为30℃，时间为3.5h；
(4)在上述前驱体溶液中加入10份PMX-0345和6份石英玻纤搅拌混合，时间为70min，转速为600r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为110℃，时间为2.5h，研磨成粉状产物；
(5)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为10MPa，升温程序为140℃保持1.5h，300℃保持3h，冷却到室温后开模，得到介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。
实施例4
(1)将24份BPADA加入28份DMAC中，再加入8份C3H7OH回流反应，温度为80℃，时间为4.5h，得到透明溶液A；
(2)将10份顺丁烯二酸酐加入12份DMAC中，再加入4份C3H7OH回流反应，温度为60℃，时间为3h，得到透明溶液B；
(3)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为300r/min，时间为30min。加入18份4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为25℃，时间为4h；
(4)在上述前驱体溶液中加入7份PMX-1000和1.5份D玻纤搅拌混合，时间为40min，转速为700r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为100℃，时间为4h，研磨成粉状产物；
(5)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为6MPa，升温程序为150℃保持2h，260℃保持4h，冷却到室温后开模，得到介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。
对比例1
(1)将20份ODPA加入27份THF中，再加入6份CH3OH回流反应，温度为80℃，时间为4.5h，得到透明溶液A；
(2)将8份5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐加入10份THF中，再加入3份CH3OH回流反应，温度为60℃，时间为3h，得到透明溶液B；
(3)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为300r/min，时间为30min。加入15份1,2-苯二胺再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为25℃，时间为3h；
(4)在上述前驱体溶液中加入6份OFX-8417搅拌混合，时间为60min，转速为500r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为80℃，时间为3h，研磨成粉状产物；
(5)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为5MPa，升温程序为120℃保持1.5h，280℃保持3h，冷却到室温后开模，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
对比例2
(1)将20份ODPA加入27份THF中，再加入6份CH3OH回流反应，温度为80℃，时间为4.5h，得到透明溶液A；
(2)将8份5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐加入10份THF中，再加入3份CH3OH回流反应，温度为60℃，时间为3h，得到透明溶液B；
(3)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为300r/min，时间为30min。加入15份1,2-苯二胺再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为25℃，时间为3h；
(4)在上述前驱体溶液中加入6份OFX-8417和1.5份石英玻纤搅拌混合，时间为60min，转速为500r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为80℃，时间为3h，研磨成粉状产物；
(5)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为5MPa，升温程序为120℃保持1.5h，280℃保持3h，冷却到室温后开模，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
对比例3
(1)将20份ODPA加入27份THF中，再加入6份CH3OH回流反应，温度为80℃，时间为4.5h，得到透明溶液A；
(2)将8份5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐加入10份THF中，再加入3份CH3OH回流反应，温度为60℃，时间为3h，得到透明溶液B；
(3)将溶液A和溶液B冷却到室温，进行搅拌混合，转速为300r/min，时间为30min。加入15份4-氟-1,2-苯二胺再次反应得到聚酰亚胺前驱体溶液，温度为25℃，时间为3h；
(4)在上述前驱体溶液中加入6份OFX-8417搅拌混合，时间为60min，转速为500r/min。然后进行真空干燥脱除溶剂，温度为80℃，时间为3h，研磨成粉状产物；
(5)将粉状产物平铺于模具中，进行加压升温发泡成型，压强为5MPa，升温程序为120℃保持1.5h，280℃保持3h，冷却到室温后开模，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
实施例1～4为采用本发明配方和工艺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。
对比例1为未添加玻璃纤维且使用非含氟二胺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。
对比例2为添加玻璃纤维但使用非含氟二胺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。
对比例3为未添加玻璃纤维但使用含氟二胺制备得到的聚酰亚胺泡沫材料。
对本发明实施例和对比例制备的聚酰亚胺泡沫材料进行性能测试。
泡沫密度测试标准为GB/T 6343-2009、压缩强度测试标准为GB/T 8813-2008、闭孔率测试标准为GB/T 10799-2008、介电性能测试标准为ASTM D150。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的聚酰亚胺泡沫材料的性能测试结果。
表1
| 密度(kg/m<sup>3</sup>) | 压缩强度(MPa) | 闭孔率(％) | 介电常数(10GHz) | 介电损耗 | |
| 实施例1 | 82 | 1.19 | 87 | 2.36 | 0.0109 |
| 实施例2 | 85 | 1.22 | 89 | 1.83 | 0.0092 |
| 实施例3 | 89 | 1.27 | 90 | 2.17 | 0.0101 |
| 实施例4 | 83 | 1.20 | 87 | 2.54 | 0.0114 |
| 对比例1 | 78 | 1.09 | 86 | 4.21 | 0.0134 |
| 对比例2 | 80 | 1.17 | 88 | 3.64 | 0.0126 |
| 对比例3 | 79 | 1.11 | 84 | 2.82 | 0.0117 |
由表1可以看出，实施例1～4选用不同种类不同质量份的含氟二胺和玻璃纤维，实施例1～4相比于对比例1，介电常数和介电损耗明显降低，泡沫力学性能略有提高。实施例1～4相比于对比例2和对比例3，说明仅使用含氟二胺比仅添加玻璃纤维，改善泡沫介电性能效果更明显。本发明通过选取合适的含氟二胺和玻璃纤维，调整添加量，可以制备得到密度为85kg/m3，压缩强度为1.22MPa，闭孔率89％，介电常数1.83，介电损耗0.0092，综合性能优异且介电性能突出的航空专用聚酰亚胺泡沫材料。
以上对本发明提供的一种介电性能突出的航空专用硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述硬质聚酰亚胺泡沫材料中含有玻璃纤维；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料具有多孔的闭孔结构；
所述玻璃纤维复合在所述硬质聚酰亚胺泡沫中。
2.根据权利要求1所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为0.2～0.6mm；
所述玻璃纤维的直径为4～15μm；
所述玻璃纤维的质量含量为0.5％～10％；
所述玻璃纤维包括E玻纤、S玻纤、M玻纤、D玻纤和石英玻纤中的一种或多种；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的聚酰亚胺结构中含有F原子；
所述玻璃纤维在所述硬质聚酰亚胺泡沫中具有贯穿孔洞和/或孔壁的类互穿网络结构；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料包括航空飞行器天线罩用硬质聚酰亚胺泡沫材料。
3.根据权利要求1所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述多孔的闭孔结构的孔径为100～700μm；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的闭孔率为80％～99％；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的介电常数为1.5～5；
所述玻璃纤维分散在所述泡孔间隙中、位于泡孔中和依附在泡孔的孔壁上的一种或多种；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的聚酰亚胺主链结构上接入有F原子；
所述玻璃纤维在所述硬质聚酰亚胺泡沫中具有3D网状结构；
所述硬质聚酰亚胺泡沫材料包括介电性能突出的硬质聚酰亚胺泡沫材料。
4.一种硬质聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，按原料质量分数计，包括：
5.根据权利要求4所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述芳香族二酐包括ODPA、BPDA、BTDA、PMDA、BPADA和DSDA中的一种或多种；
所述二酐型封端剂包括5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和4-苯乙炔苯酐中的一种或多种；
所述含氟二胺包括六氟二胺、4-氟-1,2-苯二胺、5-氟-2,4-嘧啶二胺、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚和4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的一种或多种；
所述溶剂包括THF、DMF、DMAC、DMSO和NMP中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述低分子醇包括CH3OH、C2H5OH和C3H7OH中的一种或多种；
所述稳泡剂包括PMX-1000、PMX-0345、OFX-0193、OFX-8417、OFX-8468、KF-96和KF-54中的一种或多种；
所述玻璃纤维包括E玻纤、S玻纤、M玻纤、D玻纤和石英玻纤中的一种或多种。
7.一种如权利要求1～3任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料或权利要求4～6任意一项所述硬质聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将芳香族二酐和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第一反应，得到第一溶液；
将二酐型封端剂和溶剂进行混合后，再加入低分子醇进行第二反应，得到第二溶液；
2)将上述步骤得到的第一溶液和第二溶液进行预混合后，再加入含氟二胺进行第三反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
3)将上述步骤得到的聚酰亚胺前驱体溶液、稳泡剂和玻璃纤维进行再次混合后，再脱溶剂，得到粉末产物；
4)将上述步骤得到的粉末产物经过加压升温发泡成型，得到硬质聚酰亚胺泡沫材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为80～120℃；
所述第一反应的时间为3～8h；
所述第二反应的温度为50～70℃；
所述第二反应的时间为2～6h；
所述预混合的转速为300～500r/min；
所述预混合的时间为10～30min；
所述第三反应的温度为25～35℃；
所述第三反应的时间为2～5h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合的转速为300～1000r/min；
所述再次混合的时间为20～80min；
所述脱溶剂的方式包括真空干燥脱溶剂；
所述脱溶剂的温度为60～120℃；
所述脱溶剂的时间为2～5h；
所述加压升温发泡成型的压强为1～20MPa；
所述加压升温发泡成型的过程为：
先在100～160℃加压1～2h，然后在170～350℃加压2～4h。
10.权利要求1～3任意一项所述的硬质聚酰亚胺泡沫材料、权利要求4～6任意一项所述硬质聚酰亚胺泡沫材料或权利要求7～9任意一项所述的制备方法所制备的硬质聚酰亚胺泡沫材料在航空领域的应用。
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