CN102942668A

CN102942668A - 一种填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法

Info

Publication number: CN102942668A
Application number: CN2012104030308A
Authority: CN
Inventors: 刘连河; 张树华
Original assignee: QINGDAO ADVANCED MARINE MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: QINGDAO ADVANCED MARINE MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-02-27

Abstract

本发明涉及一种填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，所述制备方法利用芳香二酐和芳香二胺进行酯化反应，在有机硅泡沫稳定剂、功能填料、发泡剂、催化剂及硅烷偶联剂的配制下，与多异氰酸酯固化剂发生反应，采用液相法发泡工艺，制备聚酰亚胺复合泡沫材料，本发明不仅赋予聚酰亚胺泡沫力学性能、阻燃性、隔热、吸声、减震、降噪等功能，且制备工艺简单，制造成本低廉，易于工业化生产。

Description

一种填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型轻质复合泡沫材料，具体涉及一种填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法。

背景技术

美国DuPont公司1966年申请了聚酰亚胺泡沫专利USP3,249,561，该专利是在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂及可产生气体的酸，以产生一氧化碳或二氧化碳作为发泡剂制备泡沫中间体，经固化制得聚酰亚胺泡沫材料，该方法制得的泡沫体泡孔不均匀，性能较差。美国专利USP 7,541,388是美国NASA公司早先申请的一步法制备聚酰亚胺泡沫专利。该专利是将芳香二酐溶解于二甲基甲酰胺极性溶剂中，加入甲醇进行酯化反应制备二酸二酯溶液，再与多异氰酸酯反应自由发泡，经微波及电加热固化，制备聚酰亚胺泡沫。该方法制得的聚酰亚胺泡沫机械强度低，性能单一。CN101130632A报导了一种聚酰亚胺泡沫原位填充蜂窝结构复合泡沫材料，该方法是将功能填料均匀分散在前驱体溶液中，蒸出溶剂后制备可发泡前驱体粉末，将可发泡前驱体粉末充填在蜂窝孔洞中发泡，制备聚酰亚胺泡沫原位填充蜂窝结构复合泡沫材料。美国专利USP5011551报道了一种通过填加功能粒子提高阻燃性能的方法，该方法是将开孔聚酰亚胺软泡浸渍在无机粒子悬浮液中，泡孔吸满悬浮液后，烘干泡沫体，使无机粒子残留在泡沫孔隙中，从而提高泡沫阻燃性能，但该方法仅适用于开孔软质泡沫。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提出一种填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，所述方法通过填充不同功能填料粒子的前驱体溶液，采用液相法发泡工艺，制备聚酰亚胺复合泡沫材料，不仅赋予聚酰亚胺泡沫力学性能、阻燃性、隔热、吸声、减震、降噪等功能，且制备工艺简单，制造成本低廉，易于工业化生产。

本发明的技术方案为：一种填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，所述制备方法利用芳香二酐和芳香二胺进行酯化反应，在有机硅泡沫稳定剂、功能填料、发泡剂、催化剂及硅烷偶联剂的配制下，与多异氰酸酯固化剂发生反应，具体步骤为：

1)将芳香二酐和芳香二胺在溶剂中与脂肪醇进行酯化反应至澄清溶液，并加入有机硅泡沫稳定剂，制得可发泡聚酰亚胺前驱体溶液；

2)前驱体溶液与功能填料、发泡剂、催化剂、硅烷偶联剂配制泡沫组合溶液；

3)泡沫组合溶液与多异氰酸酯固化剂反应发泡，形成泡沫中间体；

4)泡沫中间体加热固化制备聚酰亚胺复合泡沫材料；

所述的芳香二酐包括：3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)或1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA)；

所述的芳香二胺包括：4，4’二氨基二苯醚、对苯二胺、4，4’二氨基二苯基甲烷或2，6’二氨基吡啶。

聚酰亚胺复合泡沫材料化学组成按100质量份芳香二酐进行计算，具体配比为：芳香二酐为100，溶剂为100-250，芳香二胺为5-60，脂肪醇为15-110，泡沫稳定剂为5-25，催化剂为1--5，发泡剂为45-60，硅烷偶联剂为3-6，功能填料为100-300，多异氰酸酯固化剂与泡沫组合溶液反应的质量比为1.0-1.5。

所述的脂肪醇包括：甲醇、乙醇或低分子聚乙二醇。

所述的溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。

所述的泡沫稳定剂包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非离子表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂或聚氧乙烯基醚氟碳表面活性剂。

所述的发泡剂包括：水、甲醇、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚。

所述的催化剂包括：三乙醇胺、三乙烯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

所述的硅烷偶联剂包括：3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH550)或r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

所述的功能填料包括：氢氧化铝、三氧化二锑、可膨胀石墨、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯、中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、膨胀蛭石、玻璃纤维、碳纤维，粉末发泡法制备的聚酰亚胺泡沫粉或微球、多孔矿石粉、片状云母粉、蒙脱土或高岭土。

所述的多异氰酸酯固化剂包括：多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)。

制备工艺为：

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐和溶剂，充分搅拌并缓慢升温，待固体芳香二酐全部溶解时，加入芳香二胺反应至颗粒消失，降温加入脂肪醇进行回流酯化反应至清澈溶液，加入泡沫稳定剂搅拌均匀，制得可发泡聚酰亚胺前驱体溶液。前驱体溶液按一定比例加入功能填料、催化剂、发泡剂、硅烷偶联剂配制泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与一定比例的多异氰酸酯快速搅拌均匀。倒入模具中自由发泡制得泡沫中间体，泡沫中间体脱粘后脱模，放入电热鼓风干燥箱中固化，制得聚酰亚胺泡沫体，并测试泡沫性能。

本发明的有益效果为：

采用不同芳香二酐和芳香二胺与脂肪醇酯化反应制备前驱体溶液，将该溶液与填充不同功能的填料配合，协同提高聚酰亚胺复合泡沫材料性能。通过选择不同功能粒子填料的品种和含量，对复合泡沫材料进行配方调整，可赋予复合泡沫材料阻燃、隔热、减震、吸声、降噪功能。本发明的最大特点，是将二步法粉末发泡制备的聚酰亚胺泡沫粉，作为功能填料填充于一步法液体发泡复合材料中，制造成本低，克服了粉末发泡难于工业化的瓶颈，便于大批量生产及推广应用，以达到本发明的目的。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详细描述本发明：

实施例1

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的1000ml三口瓶中，投入129克(0.4mol)3，3’，4，4’二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，140克无水甲醇及80克四氢呋喃，于65℃温度下进行回流酯化反应至清澈溶液，冷却至室温。加入79.5克(0.4mol)4，4’二氨基二苯基甲烷(MDA)及0.2克异喹啉催化剂，继续回流反应至均相前驱体溶液，将此溶液于70℃加热抽空干燥，脱除甲醇和四氢呋喃。冷却至室温，研磨成粉制得前驱体粉末。

将前驱体粉末放入陶瓷盘中微波或电加热发泡，并加热转化定型，冷却后制得聚酰亚胺泡沫粉或微球。

实施例2

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克1，2，4，5均苯四羧酸二酐(PMDA)及140克二甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到90-100℃，待1，2，4，5均苯四羧酸二酐固体颗粒全部溶解时，加入5克4，4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)升温到120℃反应到清澈溶液。降温到65℃投入12克无水甲醇，进行酯化反应至红棕色透明溶液，降温到60℃以下，加入1.5克异喹啉，25克有机硅泡沫稳定剂搅拌均匀，制得前驱体溶液。

称取20克上述前驱体溶液加入2.5克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，10克实施例1制备的聚酰亚胺泡沫粉或微球，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，倒入模具中自由发泡，泡沫体脱粘后脱模，放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺复合泡沫材料。

测试泡沫的性能如下：

实施例3

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入70克3，3’，4，4’二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及110克二甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到100-110℃，待3，3’，4，4’二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)固体颗粒全部溶解，加入5克4，4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)升温到120℃反应到清澈溶液溶液，降温到65℃投入18克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，降温到60℃以下。加入1.5克异喹啉，15克有机硅泡沫稳定剂。将溶液搅拌均匀，制得淡黄色透明前驱体溶液。

称取20克上述前驱体溶液加入10克空心玻璃微珠，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，0.5克硅烷偶联剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，，倒入模具中自由发泡，泡沫脱粘后脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺复合泡沫材料。

测试泡沫的性能如下：

实施例4

称取20克实施例3前驱体溶液加入10克空心陶瓷微珠，0.5克硅烷偶联剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡并起升时，倒入模具中自由发泡，泡沫脱粘后脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺复合泡沫材料。

测试泡沫的性能如下：

实施例5

称取20克实施例3的前驱体溶液加入10克膨胀蛭石，0，5克硅烷偶联剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂搅拌均匀与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌，倒入模具中自由发泡，泡沫脱粘后脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺复合泡沫材料。

测试泡沫的性能如下：

实施例6

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克3’，3，4’，4联苯四羧酸二酐(BPDA)及210克二甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到100--110℃，加入12克4.4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，继续升温到130℃，使3，3’，4，4’联苯四羧酸二酐及4，4’二氨基二苯醚固体颗粒全部溶解，溶液变得澄清时，降温到65℃投入24克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，降温到60℃以下。加入1.5克异喹啉，15克有机硅泡沫稳定剂，制得枣红色透明前驱体溶液。

称取20克上述前驱体溶液加入10克可膨胀石墨，5克聚磷酸铵，0.5克硅烷偶联剂，0.5克有机氟表面活性剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂搅拌均匀后，与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌，倒入模具中自由发泡，泡沫脱粘后脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺复合泡沫材料。

测试泡沫的性能如下：

Claims

1.一种填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述制备方法利用芳香二酐和芳香二胺进行酯化反应，在有机硅泡沫稳定剂、功能填料、发泡剂、催化剂及硅烷偶联剂的配制下，与多异氰酸酯固化剂发生反应，具体步骤为：

4)泡沫中间体加热固化制备聚酰亚胺复合泡沫材料；

所述的芳香二酐包括：3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐ODPA、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐BTDA、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐BPDA或1，2，4，5-均苯四羧酸二酐PMDA

2.根据权利要求1所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：聚酰亚胺复合泡沫材料化学组成按100质量份芳香二酐进行计算，具体配比为：芳香二酐为100，溶剂为100-250，芳香二胺为5-60，脂肪醇为15-110，泡沫稳定剂为5-25，催化剂为1--5，发泡剂为45-60，硅烷偶联剂为3-6，功能填料为100-300，多异氰酸酯固化剂与泡沫组合溶液反应的质量比为1.0-1.5。

3.根据权利要求1或2所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的脂肪醇包括：甲醇、乙醇或低分子聚乙二醇。

4.根据权利要求3所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。

5.根据权利要求3所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的泡沫稳定剂包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非离子表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂或聚氧乙烯基醚氟碳表面活性剂。

6.根据权利要求3所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的发泡剂包括：水、甲醇、乙二醇乙醚或乙二醇丁醚。

7.根据权利要求3所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的催化剂包括：三乙醇胺、三乙烯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。

8.根据权利要求3所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂包括：3-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH560、3-氨丙基三甲氧基硅烷KH550或r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570。

9.根据权利要求3所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的功能填料包括：氢氧化铝、三氧化二锑、可膨胀石墨、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯、中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、膨胀蛭石、玻璃纤维、碳纤维，粉末发泡法制备的聚酰亚胺泡沫粉或微球、多孔矿石粉、片状云母粉、蒙脱土或高岭土。

10.根据权利要求3所述的填充功能填料的聚酰亚胺复合泡沫材料制备方法，其特征是：所述的多异氰酸酯固化剂包括：多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或甲苯二异氰酸酯TDI-80/20。