CN112694615A - 一种聚酰亚胺软质低密度吸声泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺软质低密度吸声泡沫及其制备方法，由下列原料制备而成：二酐化合物、小分子醇、发泡剂、有机溶剂、胺基聚合物、表面活性剂、催化剂、异氰酸酯。所述制备方法包含以下步骤：a）将二酐化合物、小分子醇、发泡剂在有机溶剂中混合得到酯类与羧酸类混合物；b）在上述混合物中加入有机溶剂与胺基聚合物的均一溶液，c）在上述澄清混合物加入表面活性剂、催化剂等得到最终的”聚酰亚胺白料”；d）将聚酰亚胺白料与多氨基多苯基多异氰酸酯混合后制得聚酰亚胺泡沫材料。本发明聚酰亚胺泡沫密度较小，体积可放大，在吸声性能方面，其100Hz‑5000Hz的平均吸声系数在0.65以上。

Description

一种聚酰亚胺软质低密度吸声泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺材料领域，特别涉及一种高韧性聚酰亚胺吸声泡沫材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫作为近几年来的应用较多的泡沫材料，与其他的泡沫材料（如聚氨酯、三聚氰胺、聚苯乙烯等）相比，其优良的耐热性能、优异的耐高低温性能、突出的低密度性能以及无毒、无烟、高回弹、强吸声等特质使其备受瞩目。聚酰亚胺泡沫最早的研制始于20世纪60年代的杜邦公司，其在PMDA/ODA的聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化试剂，利用剧烈搅拌、通入气体、加入干冰等手段引入气泡，从而制得泡沫产物。之后，孟山都公司、NASA等机构相继开始研制这种泡沫。而在现代生产中，聚酰亚胺泡沫被广泛的应用到航空航天、船舶、汽车、高铁等行业需要隔热吸声的材料中，例如飞机的走廊结构部件，航天器的低温贮箱隔热板，汽车、高铁的舱室隔热隔声材料等等。在这些应用中，聚酰亚胺吸声泡沫的隔音、绝热、减震、吸声，对人类无害的特性已经深入人心，被越来越多的制造行业所信赖。

在几十年的聚酰亚胺泡沫材料研发过程中，公开的期刊论文和专利的报道有很多。这些报道中应用的方法按照发泡状态分前躯体微球发泡、溶液发泡、浆发泡、熔体发泡、粉末发泡等，按照发泡手法分为微波发泡、烘箱发泡等方法。而且大多数是利用反应过程中生成的二氧化碳、小分子醇、水以及溶剂来作为发泡剂，基于反应过程的可控性不高，操作难度较大，后续生产出来的泡沫会出现塌泡、并泡、收缩、烧心、泡孔大小不均等问题，严重影响了泡沫的各项性能。

在研究聚酰亚胺泡沫的吸声性能方面，国内市场中，针对吸声泡沫基本上都是涉及到的是吸声泡沫复合材料以及吸声泡沫装置，单纯的吸声泡沫的研发专利较为稀少。

专利CN109929107中，提供了一种含尖劈空洞结构聚酰亚胺泡沫吸声复合材料。其操作方法是在室温下将二酸二酯极性溶剂溶液与泡沫稳定剂、复配催化剂、去离子水快速混合均匀后加入异氰酸酯，并高速搅拌形成混合发泡料浆，然后将混合发泡料浆倒入已涂好脱模剂的敞口模具中；使用带尖劈结构的模具盖进行闭模操作，闭模后混合发泡料浆在模具中发泡成型，完成对模具内剩余空间的密实填充，得到含尖劈空洞结构的聚酰亚胺泡沫中间体；将得到的含有聚酰亚胺泡沫中间体的模具置于烘箱中高温固化，完成聚酰亚胺中间体向聚酰亚胺的转变，脱模后得到含尖劈空洞结构的聚酰亚胺吸声泡沫材料。该复合材料在倍频程下的平均吸声系数在0.62左右。

专利CN110734645中，该发明公开了一种隔热吸声蜂窝芯材及其制备方法，首先将极性溶剂溶解的芳香酸酐衍生物溶液、催化剂、表面活性剂和发泡剂混合，得到发泡白料之后将异氰酸酯加入到发泡白料中得到发泡料浆，然后将发泡料浆倒入敞口的模具中，在模具中加入蜂窝芯材，随后将模具封闭，形成封闭体系；发泡料浆在封闭体系内发泡成型，完成对蜂窝芯材的复合，得到聚酰亚胺泡沫中间体复合的蜂窝芯材；待聚酰亚胺泡沫中间体完成对蜂窝芯材复合后，静置，取出聚酰亚胺泡沫中间体复合的蜂窝芯材，固化，得到聚酰亚胺泡沫复合的隔热吸声蜂窝芯材。此利用聚酰亚胺泡沫制备出的芯材吸声系数优异，在倍频程下的平均吸声系数能够达到0.72左右。

目前的聚酰亚胺泡沫生产厂家中，聚酰亚胺普遍存在放大过程中出现开裂，导致泡沫体积较小，泡沫整体泡孔粗糙，在泡沫性能方面表现较差等等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、简易、成本低廉的聚酰亚胺软质吸声泡沫及其的制备方法。通过此方法制备出来的聚酰亚胺泡沫密度低、泡孔均匀、耐热性良好，而且泡沫在吸声方面的性能测试方面表现优异。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

a）将二酐化合物、小分子醇、发泡剂在有机溶剂中混合得到酯类与羧酸类混合物；

b）在上述混合物中加入有机溶剂与胺基聚合物的混合物，得到澄清混合物；

c）在上述澄清混合物加入表面活性剂、催化剂等得到最终的聚酰亚胺前驱体溶液；

d）将聚酰亚胺前驱体溶液与异氰酸酯按比例混合后制得聚酰亚胺泡沫中间体；

e）将值得的聚酰亚胺泡沫放入微波中进行固化后得到固体聚酰亚胺泡沫塑料。

其中泡沫白料中的各组分比例为：

二酐化合物0.8-1.2份、小分子醇0.09-0.1份、发泡剂0.06-0.08份、有机溶剂0.8-1.2份、胺基聚合物0.06-0.08份、表面活性剂0.06-0.08份、催化剂0.03-0.04份、异氰酸酯0.8-1.2份。

二酐化合物首先和部分醇以及发泡剂在极性溶剂中充分搅拌并反应，待生成二酸二脂与羧酸的混合溶液后，溶液澄清。溶液降温至45℃以下后，加入有机溶剂与胺基聚合物的澄清混合溶液，充分搅拌后降温。待溶液再次降温至45℃以下后，在混合溶液中加入表面活性剂、催化剂后再次充分搅拌，得到聚酰亚胺前驱体溶液。将泡沫前驱体溶液按照比例与异氰酸酯混合后迅速搅拌均匀，形成泡沫中间体溶液，待溶液开始颜色变化后倒入事先准备好的模具内，中间体溶液会在模具内进行一段时间的自由发泡形成具有一定形状的聚酰亚胺中间体泡沫，将泡沫中间体连同模具一同在微波中进行固化后取出，脱掉模具后即制得聚酰亚胺泡沫塑料。

溶液混合发泡时，需要使用浇注机；溶液反应温度控制在30℃；浇注机浇注在塑料格栅做成的模具中，内部铺有防止溶液渗透的透气熔喷布，布料在铺设过程中需保持无皱褶，确保铺设均匀。

可在微波固化过程中通过调节微波功率、微波时间来控制泡沫的颜色、密度等指标。

所述的二酐化合物选自均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3, 4’-二苯醚四甲酸二酐、4, 4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚 A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或几种。

所述小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、戊醇、戊二醇中的一种或几种。

所述发泡剂选自二氯三氯乙烷、二氯一氟甲烷、丙酮、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、水、碳化硅、碳黑中的一种或几种。

所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮， N，N- 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

所述胺基聚合物选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、聚醚胺、二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、2,6- 二氨基吡啶的一种或几种。

所述表面活性剂选自DC5598、DC193、B8490、B8123、L580、KH550、M8805、L620、L6900、L5388和L6100 中的一种或几种。

所述催化剂选自三乙醇胺、三乙烯二胺、Dabco33-LV、Dabco33-LE、Dabco NE210、FSN-50、异喹啉、辛酸亚锡、TEDA-33和乙酸二丁基锡中的一种或几种。

所述异氰酸酯包括：PAPI、MDI-50、MDI-100、TDI、IPDI、液化MDI中的一种或几种。

所述二酐化合物与胺基聚合物的摩尔比为1：0.09—0.11。

本发明还提供一种聚酰亚胺软质低密度泡沫的方法，包括下列步骤：

a）将二酐化合物、小分子醇、发泡剂在有机溶剂中混合得到酯类与羧酸类混合物；

b）在上述混合物中加入有机溶剂与胺基聚合物的混合物，得到澄清混合物；

c）在上述澄清混合物加入表面活性剂、催化剂得到最终的聚酰亚胺前驱体溶液；

d）将聚酰亚胺前驱体溶液与异氰酸酯混合后制得聚酰亚胺泡沫中间体；

e）将聚酰亚胺泡沫中间体放入微波中进行固化后得到固体聚酰亚胺泡沫塑料；

步骤a）和b）中，有机溶剂的重量比为15:1；将有机溶剂分成两步加入，能够有效使脂类、羧酸类以及胺基有机物等聚合物均匀的分散到混合溶液中，最终得到澄清的前驱体溶液。

本发明的主要原理是利用原料中的芳香二酐以及生成的二酸二脂羧酸等中间产物与异氰酸酯反应生成聚酰亚胺泡沫中间体，再经过微波固化使泡沫酰亚胺化最后生成聚酰亚胺泡沫塑料。在此过程中，加入表面活性剂来调节泡孔改善泡沫的吸声性能，加入发泡剂来促进泡沫的启发，引入胺基基团来提高泡沫的耐热性，最后得到密度低、泡孔均匀、耐热性良好、吸声性能优异的的聚酰亚胺泡沫。

本发明具有如下有益效果：

本发明的一种聚酰亚胺软质吸声泡沫的制备方法，高效、简易、成本低廉，制备出来的泡沫密度低、泡孔均匀、耐热性良好。与其他制备方法的不同主要是本发明制备出来的泡沫吸声性能优异，无需借助符合结构即能所需的吸声要求，且该泡沫在其他性能方面同样表现优良，包括毒性、拉伸强度、压缩永久变形、耐辐照等测试的结果良好。

根据本发明制备出来的泡沫体积巨大且无开裂问题；泡沫泡孔细腻均一；泡沫性能表现优异，在导热方面，导热系数能够达到0.036-0.040，在吸声性能方面，其100Hz-5000Hz的平均吸声系数能够在0.65以上。

具体实施方法

实施例1：

将41.4g均苯四甲酸二酐、4.14g丙醇、3.1g丙酮加入到盛有41.4g二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，待形成澄清透明的均一溶液；待上述溶液温度降至45℃以下后，在上述溶液中加入2.76g二甲基乙酰胺与2.76g聚醚胺的混合物，充分搅拌均匀；待溶液降温至45℃以下，加入3.1g 表面活性剂DC193、0.3g辛酸亚锡，搅拌均匀后即可得到呈现暗红色的透明均一的聚酰亚胺前驱体溶液；将制得的聚酰亚胺前驱体溶液与41.4g液化MDI混合后快速搅拌均匀制得聚酰亚胺泡沫中间体，将中间体迅速导入小型塑料模具中，自由发泡2min后，将塑料模具放入微波装置中微波30min后，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

通过实施例1制得的聚酰亚胺泡沫塑料的参数如下所示：

实施例2：

将41.4kg均苯四甲酸二酐、4.14kg丙醇、3.1kg丙酮加入到盛有41.4kg二甲基乙酰胺的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，待形成澄清透明的均一溶液；待上述溶液温度降至45℃以下后，在上述溶液中加入2.76kg二甲基乙酰胺与2.76kg的聚醚胺的混合物，充分搅拌均匀；待溶液降温至45℃以下，加入3.1kg表面活性剂DC193、0.3kg辛酸亚锡，搅拌均匀后即可得到呈现暗红色的透明均一的聚酰亚胺前驱体溶液；将制得的聚酰亚胺前驱体溶液与41.4kg液化MDI混合后快速搅拌均匀制得聚酰亚胺泡沫中间体，将中间体迅速导入小型塑料模具中，自由发泡20min后，将塑料模具放入微波装置中微波90min后，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

通过实施例2制得的聚酰亚胺泡沫塑料的参数如下所示：

实施例3：

将41.4g4, 4’-二苯甲酮四甲酸二酐、4.14g甲醇、3.1g水加入到盛有41.4gN-N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，待形成澄清透明的均一溶液；待上述溶液温度降至45℃以下后，在上述溶液中加入2.76gN-N-二甲基甲酰胺与2.76g的4,4’-二氨基二苯醚的混合物，充分搅拌均匀；待溶液降温至45℃以下，加入3.1g表面活性剂L580、0.3g乙酸二丁基锡，搅拌均匀后即可得到呈现暗红色的透明均一的聚酰亚胺前驱体溶液；将制得的聚酰亚胺前驱体溶液与41.4gPAPI混合后快速搅拌均匀制得聚酰亚胺泡沫中间体，将中间体迅速导入小型塑料模具中，自由发泡5min后，将塑料模具放入微波装置中微波30min后，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

通过实施例3制得的聚酰亚胺泡沫塑料的参数如下所示：

实施例4：

将33.12g4, 4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3.3g甲醇、2.48g水加入到盛有33.12gN-N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，待形成澄清透明的均一溶液；待上述溶液温度降至45℃以下后，在上述溶液中加入2.2gN-N-二甲基甲酰胺与2.2g的聚醚胺的混合物，充分搅拌均匀；待溶液降温至45℃以下，加入2.48g表面活性剂L580、0.24g乙酸二丁基锡，搅拌均匀后即可得到呈现暗红色的透明均一的聚酰亚胺前驱体溶液；将制得的聚酰亚胺前驱体溶液与33.12gPAPI混合后快速搅拌均匀制得聚酰亚胺泡沫中间体，将中间体迅速导入小型塑料模具中，自由发泡2min后，将塑料模具放入微波装置中微波30min后，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

通过实施例3制得的聚酰亚胺泡沫塑料的参数如下所示：

实施例5：

将41.4g4,4’-联苯四甲酸二酐、4.14g甲醇、3.1g二氯一氟甲烷加入到盛有41.4g二甲基亚砜的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，待形成澄清透明的均一溶液；待上述溶液温度降至45℃以下后，在上述溶液中加入2.76g二甲基亚砜与2.76g2,6- 二氨基吡啶的混合物，充分搅拌均匀；待溶液降温至45℃以下，加入3.1g 表面活性剂L6900、0.3g异喹啉，搅拌均匀后即可得到呈现暗红色的透明均一的聚酰亚胺前驱体溶液；将制得的聚酰亚胺前驱体溶液与41.4gTDI混合后快速搅拌均匀制得聚酰亚胺泡沫中间体，将中间体迅速导入小型塑料模具中，自由发泡6min后，将塑料模具放入微波装置中微波40min后，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

通过实施例5制得的聚酰亚胺泡沫塑料的参数如下所示：

实施例6：

将41.4g4,4’-联苯四甲酸二酐、4.14g甲醇、3.1g二氯一氟甲烷加入到盛有41.4g二甲基亚砜的三口烧瓶中，充分搅拌均匀，待形成澄清透明的均一溶液；待上述溶液温度降至45℃以下后，加入3.1g 表面活性剂L6900、0.3g异喹啉，搅拌均匀后即可得到呈现暗红色的透明均一的聚酰亚胺前驱体溶液；将制得的聚酰亚胺前驱体溶液与41.4gTDI混合后快速搅拌均匀制得聚酰亚胺泡沫中间体，将中间体迅速导入小型塑料模具中，自由发泡6min后，将塑料模具放入微波装置中微波40min后，得到聚酰亚胺泡沫塑料。

通过实施例6制得的聚酰亚胺泡沫塑料的参数如下所示：

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于,由下列重量份数的组分制成：

二酐化合物0.8-1.2份、小分子醇0.09-0.1份、发泡剂0.06-0.08份、有机溶剂0.8-1.2份、胺基聚合物0.06-0.08份、表面活性剂0.06-0.08份、催化剂0.03-0.04份、异氰酸酯0.8-1.2份。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于，所述的二酐化合物选自均苯四甲酸二酐、4,4’-联苯四甲酸二酐、3,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3, 4’-二苯醚四甲酸二酐、4, 4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚 A型二苯醚二酐、三苯二醚四甲酸二酐和六氟二酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于，所述小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、戊醇、戊二醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于，所述发泡剂选自二氯三氯乙烷、二氯一氟甲烷、丙酮、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、水、碳化硅、碳黑中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮， N，N- 二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于，所述胺基聚合物选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、聚醚胺、二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、2,6- 二氨基吡啶的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于，所述表面活性剂选自DC5598、B8490、B8123、KH550、M8805、L620和L6100 中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于，所述催化剂选自三乙醇胺、三乙烯二胺、Dabco33-LV、Dabco33-LE、Dabco NE210、FSN-50、异喹啉、辛酸亚锡、TEDA-33和乙酸二丁基锡中的一种或几种；

所述异氰酸酯包括：PAPI、MDI-50、MDI-100、TDI、IPDI、液化MDI中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫，其特征在于所述二酐与胺基的摩尔比为1：0.09—0.11。

10.制备上述任一项权利要求所述的聚酰亚胺软质低密度泡沫的方法，其特征在在于，包括下列步骤：

a）将二酐化合物、小分子醇、发泡剂在有机溶剂中混合得到酯类与羧酸类混合物；

b）在上述混合物中加入有机溶剂与胺基聚合物的混合物，得到澄清混合物；

c）在上述澄清混合物加入表面活性剂、催化剂得到最终的聚酰亚胺前驱体溶液；

d）将聚酰亚胺前驱体溶液与异氰酸酯混合后制得聚酰亚胺泡沫中间体；

e）将聚酰亚胺泡沫中间体放入微波中进行固化后得到固体聚酰亚胺泡沫塑料；

步骤a）和b）中，有机溶剂的重量比为15:1。