CN108794809A - 一种空心玻璃微珠表面功能化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种空心玻璃微珠表面功能化的方法。一:将空心玻璃微珠完全浸润在NaOH水溶液中,在60~90℃下搅拌1~4h,抽滤洗涤后置于30℃~80℃干燥24~48h;二:产物分散到溶剂中,并加入硅烷偶联剂、催化剂,加热到50~90℃并保持1~3h,抽滤、清洗后的在50℃下干燥12h;三:将产物溶于N,N‑二甲基甲酰胺中,加入异氰酸酯,50~80℃下反应1~2h;四:加入到二醇或二胺中,60~80℃反应1~2h,得到表面含有氨基预聚体或羟基预聚体的空心玻璃微球;五:用薄膜过滤,用N,N‑二甲基甲酰胺洗滴后置于60℃干燥24h。本发明能提升空心玻璃微珠在聚合物基体中的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种空心玻璃微珠的改性方法。
背景技术
空心玻璃微珠是一种薄壁、密封的玻璃球壳体,由于其内部是真空或者是N2、CO2气体,因此空心玻璃微珠具有轻质、高强、隔音、隔热、绝缘等特性,日渐成为建材、宇航、电子、煤炭、冶金等领域中的重要材料。目前对空心玻璃微珠的绝大部分应用研究仅仅是直接把空心玻璃微珠作为填料或者添加剂应用在各个领域中,而很少考虑空心玻璃微珠的表面性能与基体材料是否匹配。
空心玻璃微珠是一种亲水性无机材料,但在使用中常常需要将其加入疏水性的高聚物中,导致二者界面不匹配,进而使得最终产品的性能无法达到最佳。因此对空心玻璃微珠进行适当的表面改性处理是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提升空心玻璃微珠在聚合物基体中的分散性的空心玻璃微珠表面功能化的方法。
本发明的目的是这样实现的:
步骤一:按照5g空心玻璃微珠加250~300mLNaOH水溶液的比例将空心玻璃微珠完全浸润在NaOH水溶液中,在60~90℃下搅拌1~4h,抽滤洗涤后置于30℃~80℃干燥24~48h,所述NaOH水溶液的浓度为0.1~0.8mol/L;
步骤二:将步骤一所的产物分散到100~500mL溶剂中,并加入0.1~1g硅烷偶联剂、0.1g催化剂,加热到50~90℃并保持1~3h,抽滤、清洗后的在50℃下干燥12h,所述溶剂为环己烷、异丙醇或甲基丁酮的一种或几种;
步骤三:将步骤二所的产物溶于200~500mL的N,N-二甲基甲酰胺中,加入5~10g异氰酸酯,50~80℃下反应1~2h,得到表面含有异氰酸酯基团的空心玻璃微球;
步骤四:将所述表表面含有异氰酸酯基团的空心玻璃微球加入到二醇或二胺中,60~80℃反应1~2h,得到表面含有氨基预聚体或羟基预聚体的空心玻璃微球;
步骤五:将步骤四所的产物用薄膜过滤,用N,N-二甲基甲酰胺洗滴后置于60℃干燥24h,得到表面功能化的空心玻璃微珠。
本发明还可以包括:
1、所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
2、异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。
3、所述二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,3-丙二醇;所述二胺为亚甲基双邻氯苯胺、亚甲基二苯胺、异佛二酮二胺、二氨基二环己基甲烷中的一种。
4、先对空心玻璃微珠进行预处理,所述预处理是用无水乙醇对空心玻璃微珠进行清洗,然后于80℃干燥24h。
本发明提供一种空心玻璃微珠表面功能化的方法,解决了现有空心玻璃微珠表面活性低、与基体树脂相容性差、附着力低等问题。本发明的主要特点在于:首先通过含氨基或巯基硅烷偶联剂处理空心玻璃微珠,使玻璃微珠表面接枝氨基或巯基基团;然后向处理后的空心玻璃微珠中加入异氰酸酯,在玻璃微珠表面形成-N=C=O基团,然后再与二醇或二胺反应,经过滤、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤、干燥后即得到表面有机分子功能化(羟基化和氨基化)的空心玻璃微珠。由于空心玻璃微珠表面接枝不同分子结构的聚合物,其表面聚合物与基体树脂更好“相容性”因此最终提升空心玻璃微珠在基体树脂中的分散性。以提升空心玻璃微珠在聚合物基体中的分散性。
附图说明
图1玻璃微球表面羟基化及硅烷偶联剂处理过程图;
图2玻璃微球表面异氰酸酯化过程图;
图3a二醇与微球表面异氰酸酯基反应过程图;
图3b二胺与微球表面异氰酸酯基反应过程图;
图4硅烷偶联剂选择表1;
图5异氰酸酯选择表2;
图6二醇和二胺选择表3;
图7实施例1制成的固体浮力材料力学性能对比表4;
图8实施例2制成的固体浮力材料力学性能对比表5。
图9实施例3制成的固体浮力材料力学性能对比表6。
图10实施例4制成的固体浮力材料力学性能对比表7。
具体实施方式
本发明的空心玻璃微珠表面功能化的方法主要包括以下步骤:
步骤一:用无水乙醇对空心玻璃微珠进行清洗,然后置于80℃烘箱中干燥24h;
步骤二:将5g干燥后空心玻璃微珠完全浸润在250mL的NaOH水溶液(0.1~0.8mol/L)中,并在60~90℃下搅拌1~4h,使玻璃微珠表面羟基化,将反应后的空心玻璃微珠抽滤洗涤3~6次,然后置于30℃~80℃烘箱中干燥24~48h。
步骤三:将干燥后的产物分散到100~500mL溶剂(环己烷、异丙醇、甲基丁酮的一种或几种)中,并加入0.1~1g硅烷偶联剂,再加入0.1g催化剂(改为正丙胺),溶液加热到50~90℃并保持1~3h,后对溶液进行抽滤,并用乙醇清洗,将过滤后的玻璃微珠在50℃下干燥12h。
步骤四:将处理后的玻璃微珠溶于200~500mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入5~10g异氰酸酯,50~80℃下反应1~2h,得到表面含有异氰酸酯基团的空心玻璃微球。
步骤五:将表面含有异氰酸酯基团的空心玻璃微球后加入二醇或二胺60~80℃反应1~2h,得到表面含有氨基预聚体和羟基预聚体的空心玻璃微球。
步骤六:将产物用薄膜过滤,用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗去剩余单体,后置于60℃烘箱中干燥24h,得到表面功能化的空心玻璃微珠。
下面举例对本发明做更详细的描述。
实施例1
称取50g空心玻璃微珠im30k在无水乙醇中清洗,80℃干燥24h后,溶于2.5L0.5mol/L的NaOH溶液中,90℃搅拌2h,经过抽滤、洗涤、60℃干燥24h。将干燥后的玻璃微珠分散到1L环己烷中,加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和1g正丙胺,80℃下反应2h,抽滤洗涤后,50℃烘干。将烘干的玻璃微珠分散到2LDMF中,加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),80℃反应2h,后加入二氨基二环己基甲烷(MDA),加热到80℃反应2h,反应结束后产物经过滤、DMF洗涤,后置于60℃烘箱中干燥24h到得表面含有氨基预聚体空心玻璃微珠。
将40g表面含有氨基预聚体的空心玻璃微珠加入到环氧树脂和聚酰胺体系中,制成固体浮力材料,与表面未做任何处理的空心玻璃微珠制成的固体浮力材料相比,力学强度均有大幅提高,如图7的表4所示。
实施例2
称取50g空心玻璃微珠S15在无水乙醇中清洗,80℃干燥24h后,溶于250ml0.4mol/L的NaOH溶液中,70℃搅拌1.5h,经过抽滤、洗涤、75℃干燥36h。将干燥后的玻璃微珠分散到1L环己烷中,加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH591)和1g正丙胺,80℃下反应2h,抽滤洗涤后,50℃烘干。将烘干的玻璃微珠分散到2LDMF中,加入18g二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI),80℃反应2h,后加入异佛二酮二胺(IPDA),加热到85℃反应2h,反应结束后产物经过滤、DMF洗涤,后置于60℃烘箱中干燥24h到得表面含有氨基预聚体空心玻璃微珠。
将40g表面含有氨基预聚体的空心玻璃微珠加入到环氧树脂和聚酰胺体系中,制成固体浮力材料,与表面未做任何处理的空心玻璃微珠制成的固体浮力材料相比,力学强度均有大幅提高,如图8的表5所示。
实施例3
称取10g空心玻璃微珠H32在无水乙醇中清洗,80℃干燥24h后,溶于2.5L0.5mol/L的NaOH溶液中,80℃搅拌2h,经过抽滤、洗涤、60℃干燥24h。将干燥后的玻璃微珠分散到1L甲基丁酮中,加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和0.5g正丙胺,65℃下反应3h,抽滤洗涤后,50℃烘干。将烘干的玻璃微珠分散到2LDMF中,加入8g萘二异氰酸酯(NDI),70℃反应1.5h,后加入1,3-丙二醇(PDO),加热到75℃反应1h,反应结束后产物经过滤、DMF洗涤,后置于60℃烘箱中干燥24h到得表面含有羟基预聚体空心玻璃微珠。
将6g表面含有羟基预聚体的空心玻璃微珠加入到环氧树脂和聚酰胺体系中,制成固体浮力材料,与表面未做任何处理的空心玻璃微珠制成的固体浮力材料相比,力学强度均有大幅提高,如图9的表6所示。
实施例4
称取15g空心玻璃微珠XLD6000在无水乙醇中清洗,80℃干燥24h后,溶于250ml0.5mol/L的NaOH溶液中,80℃搅拌2h,经过抽滤、洗涤、60℃干燥24h。将干燥后的玻璃微珠分散到1L异丙醇中,加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和0.8g正丙胺,75℃下反应2h,抽滤洗涤后,50℃烘干。将烘干的玻璃微珠分散到2LDMF中,加入6g甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI),75℃反应1h,后加入新戊二醇(NPG),加热到70℃反应1.5h,反应结束后产物经过滤、DMF洗涤,后置于60℃烘箱中干燥24h到得表面含有羟基预聚体空心玻璃微珠。
将10g表面含有羟基预聚体的空心玻璃微珠加入到环氧树脂和聚酰胺体系中,制成固体浮力材料,与表面未做任何处理的空心玻璃微珠制成的固体浮力材料相比,力学强度均有大幅提高,如图10的表7所示。
Claims (5)
1.一种空心玻璃微珠表面功能化的方法,其特征是:
步骤一:按照5g空心玻璃微珠加250~300mLNaOH水溶液的比例将空心玻璃微珠完全浸润在NaOH水溶液中,在60~90℃下搅拌1~4h,抽滤洗涤后置于30℃~80℃干燥24~48h,所述NaOH水溶液的浓度为0.1~0.8mol/L;
步骤二:将步骤一所的产物分散到100~500mL溶剂中,并加入0.1~1g硅烷偶联剂、0.1g催化剂,加热到50~90℃并保持1~3h,抽滤、清洗后的在50℃下干燥12h,所述溶剂为环己烷、异丙醇或甲基丁酮的一种或几种;
步骤三:将步骤二所的产物溶于200~500mL的N,N-二甲基甲酰胺中,加入5~10g异氰酸酯,50~80℃下反应1~2h,得到表面含有异氰酸酯基团的空心玻璃微球;
步骤四:将所述表表面含有异氰酸酯基团的空心玻璃微球加入到二醇或二胺中,60~80℃反应1~2h,得到表面含有氨基预聚体或羟基预聚体的空心玻璃微球;
步骤五:将步骤四所的产物用薄膜过滤,用N,N-二甲基甲酰胺洗滴后置于60℃干燥24h,得到表面功能化的空心玻璃微珠。
2.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面功能化的方法,其特征是:所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面功能化的方法,其特征是:异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯或二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠表面功能化的方法,其特征是:所述二醇为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或1,3-丙二醇;所述二胺为亚甲基双邻氯苯胺、亚甲基二苯胺、异佛二酮二胺、二氨基二环己基甲烷中的一种。
5.根据权利要求1至4任何一项所述的空心玻璃微珠表面功能化的方法,其特征是:先对空心玻璃微珠进行预处理,所述预处理是用无水乙醇对空心玻璃微珠进行清洗,然后于80℃干燥24h。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181113 |
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