CN107216629A - 一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法，按重量份数包含如下组分：不饱和聚酯树脂100份，空心玻璃微珠‑聚氨酯预聚物15～40份，稀释剂苯乙烯5～10份，引发剂过氧化甲乙酮1.5～3份，促进剂环烷酸钴0.3～0.6份，消泡剂二甲基硅油0.3～0.6份。制备的复合材料在有效降密度的同时具备良好的力学强度和韧性，同时还具有隔热、保温、消声等特殊性能。

Description

一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂因为综合性能良好、成本低廉、固化方便等优点，作为树脂基体在复合材料领域具有广泛应用，但由于其韧性差、收缩率高、耐热性不足等因素的限制，使得其应用范围受到了很大的限制。
空心玻璃微珠具有低密度、低导热系数、高分散、高抗压强度等特点，常用来作为树脂基体的增强填料，但其与不饱和聚酯树脂存在相容性差、界面结合强度弱的问题，即使用一般的改性方法对其表面进行偶联剂处理也不能有效提升，所以通常不能对不饱和聚酯树脂性能有效改善，甚至降低，所以空心玻璃微珠在不饱和聚酯树脂中应用较少。
因此，亟需一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法，解决空心玻璃微珠与不饱和树脂相容性差的问题，在保持强度的条件下使得制备的复合材料具有低密度和高韧性。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法，该方法旨在解决空心玻璃微珠与不饱和树脂相容性差的问题，在保持强度的条件下使得制备的复合材料具有低密度和高韧性的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料，按重量份数包含如下组分：不饱和聚酯树脂100份，空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物15～40份，稀释剂苯乙烯5～10份，引发剂过氧化甲乙酮1.5～3份，促进剂环烷酸钴0.3～0.6份，消泡剂二甲基硅油0.3～0.6份。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物是将空心玻璃微珠于NaOH溶液中加热至80℃同时搅拌1h，然后用蒸馏水洗至中性，抽滤烘干，得到表面羟基化空心玻璃微珠；然后将表面羟基化空心玻璃微珠置于硅烷偶联剂溶液中加热至80℃，同时搅拌2h，然后用无水乙醇洗涤同时减压抽滤，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；将聚醚多元醇在120～130℃下抽真空脱水 3h，降温至70～80℃加入前面得到的表面氨基化的空心玻璃微珠，机械搅拌30min，然后将混合物溶液缓慢加至二异氰酸酯中，再加入催化剂，控制体系温度在40～50℃左右，在氮气保护下反应1h 后，监测体系中-NCO的含量，当-NCO的含量基本不变时，停止加热，出料得到的。
作为上述技术方案的改进，所述不饱和聚酯树脂为端羟基不饱和聚酯树脂，由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和1-2丙二醇为主要原料，经一缩二乙二醇封端而成，不饱和聚酯的平均分子量为 500～1500，交联单体为苯乙烯，苯乙烯的质量分数为不饱和聚酯树脂的30～35％。
作为上述技术方案的改进，所述空心玻璃微珠粒径为 10～120μm，密度为125～600kg/m3。
一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将空心玻璃微珠于NaOH溶液中加热至80℃同时搅拌1h，然后用蒸馏水洗至中性，抽滤烘干，得到表面羟基化空心玻璃微珠；
步骤二、将步骤一得到的表面羟基化空心玻璃微珠置于硅烷偶联剂溶液中加热至80℃，同时搅拌2h，然后用无水乙醇洗涤同时减压抽滤，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；
步骤三、将聚醚多元醇在120～130℃下抽真空脱水3h，降温至 70～80℃加入步骤二得到的表面氨基化的空心玻璃微珠，机械搅拌 30min，然后将混合物溶液缓慢加至二异氰酸酯中，再加入催化剂，控制体系温度在40～50℃左右，在氮气保护下反应1h后，监测体系中-NCO的含量，当-NCO的含量基本不变时，停止加热，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物；所述聚醚多元醇和二异氰酸酯物质的量比例为1:1.2～1.4；
步骤四、按重量份数不饱和聚酯树脂100份，空心玻璃微珠- 聚氨酯预聚物15～40份，稀释剂苯乙烯5～10份，引发剂过氧化甲乙酮1.5～3份，促进剂环烷酸钴0.3～0.6份，消泡剂二甲基硅油0.3～0.6 份配料，将空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物、不饱和聚酯树脂、稀释剂在80℃下搅拌混合均匀，保温2h后停止加热，然后加入引发剂、促进剂、消泡剂，搅拌均匀后浇注成型，室温凝胶后，放入烘箱中后固化，脱模即得。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤二硅烷偶联剂溶液的溶质为含有氨基的KH-550或KH-791中的一种，溶剂为质量分数90％的乙醇水溶液，溶质占溶液的质量分数为20％。
作为上述技术方案的改进，步骤三中，所述聚醚多元醇选用聚丙二醇、聚乙二醇中的一种，平均分子量为400；所述二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)所述空心玻璃微珠的用量为预聚物总质量的15％～40％，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种，用量为预聚物总质量的0.05～0.1％。
作为上述技术方案的改进，所述步骤四中，所述不饱和聚酯树脂为端羟基不饱和聚酯树脂，由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和1-2 丙二醇为主要原料，经一缩二乙二醇封端而成，不饱和聚酯的平均分子量为500～1500，交联单体为苯乙烯，苯乙烯的质量分数为不饱和聚酯树脂的30～35％
作为上述技术方案的改进，所述步骤四中，后固化方法为，先在60℃下固化4h，再升温至80℃固化2h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：本发明提供一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法，相比较传统技术，其优点在于：结合无机粒子和聚氨酯对不饱和聚酯树脂进行协同改性，利用聚氨酯预聚体的特性，一方面与空心玻璃微珠表面接枝形成化学键合，另一方面与不饱和聚酯树脂共混形成互穿网络结构，聚氨酯作为“桥梁”，解决了空心玻璃微珠与不饱和聚酯树脂难以形成强界面的问题，空心玻璃微珠经聚氨酯预聚体包覆改性之后，大大提高了与树脂的界面结合强度，制备的复合材料在有效降密度的同时具备良好的力学强度和韧性，同时还具有隔热、保温、消声等特殊性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明是一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料及其制备方法，其制备工艺过程原理表示如下：
(1)空心的玻璃微珠的表面预处理过程
(2)空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物的制备过程
(3)空心玻璃微珠-聚氨酯-不饱和聚酯树脂复合材料的制备过程
下面结合具体案例对本发明作进一步阐述，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施案例1
(1)将5.4g空心玻璃微珠于0.3mol/L的NaOH溶液中加热至80℃同时搅拌1h，然后用蒸馏水洗至中性，抽滤烘干，待用；
(2)将步骤(1)得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠于配好的 KH-550溶液中加热至80℃，同时搅拌2h，然后边用无水乙醇洗涤边减压抽滤，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；
(3)将16.7g聚乙二醇400在120℃下抽真空脱水3h，降温至70℃加入4.5g步骤(2)得到的空心玻璃微珠，机械搅拌30min，然后将混合物缓慢加至8.8gTDI-80中，加入2滴二月桂酸二丁基锡，控制体系温度在40～50℃左右，在氮气保护下反应1h后用二正丁胺-甲苯溶液和Hcl-H2 0溶液测-NCO的含量，每隔30min测一次，当-NCO 的含量基本不变时，停止加热，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物；
(4)将30g空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物、100g不饱和聚酯树脂、 7g苯乙烯在80℃下搅拌混合均匀，保温2h后停止加热，然后加入 1.5g过氧化甲乙酮、0.3g环烷酸钴、3滴二甲基硅油，搅拌均匀后浇注成型，室温凝胶后，放入烘箱中在60℃下固化4h，再在80℃下固化2h，脱模即可。所得样品为复合材料UP/PU-HGM1。
实施案例2
(1)将14.5g空心玻璃微珠于0.3mol/L的NaOH溶液中加热至80℃同时搅拌1h，然后用蒸馏水洗至中性，抽滤烘干，待用；
(2)将步骤(1)得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠于配好的 KH-791溶液中加热至80℃，同时搅拌2h，然后边用无水乙醇洗涤边减压抽滤，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；
(3)将27.4g聚丙二醇400在120℃下抽真空脱水3h，降温至70℃加入9.8g步骤(2)得到的空心玻璃微珠，机械搅拌30min，然后将混合物缓慢滴加至20.6g二苯甲烷二异氰酸酯中，加入3滴辛酸亚锡溶液，控制体系温度在40～50℃左右，在氮气保护下反应1h后用二正丁胺-甲苯溶液和Hcl-H2 0溶液测-NCO的含量，每隔30min测一次，当-NCO的含量基本不变时，停止加热，出料得到空心玻璃微珠 -聚氨酯预聚物；
(4)将60g空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物、150g不饱和聚酯树脂、 9.5g苯乙烯在80℃下搅拌混合均匀，保温2h后停止加热，然后加入 3.0g过氧化甲乙酮、0.6g环烷酸钴、5滴二甲基硅油，搅拌均匀后浇注成型，室温凝胶后，放入烘箱中在60℃下固化4h，再在80℃下固化2h，脱模即可。所得样品为复合材料UP/PU-HGM2。
实施案例3
(1)将26.0g空心玻璃微珠于0.3mol/L的NaOH溶液中加热至80℃同时搅拌1h，然后用蒸馏水洗至中性，抽滤烘干，待用；
(2)将步骤(1)得到的表面羟基化处理的空心玻璃微珠于配好的 KH-550溶液中加热至80℃，同时搅拌2h，然后边用无水乙醇洗涤边减压抽滤，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；
(3)将25.4g聚乙二醇400与7.7g聚丙二醇400在120℃下抽真空脱水3h，降温至75℃加入10.5g步骤(2)得到的空心玻璃微珠，机械搅拌30min，然后将混合物缓慢加至8.7gTDI-80中，加入3滴二月桂酸二丁基锡，控制体系温度在40～50℃左右，在氮气保护下反应1h后用二正丁胺-甲苯溶液和Hcl-H2 0溶液测-NCO的含量，每隔30min测一次，当-NCO的含量基本不变时，停止加热，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物；
(4)将52.5g空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物、180g不饱和聚酯树脂、10g苯乙烯在80℃下搅拌混合均匀，保温2h后停止加热，然后加入3.2g过氧化甲乙酮、0.8g环烷酸钴、4滴二甲基硅油，搅拌均匀后浇注成型，室温凝胶后，放入烘箱中在60℃下固化4h，再在 80℃下固化2h，脱模即可。所得样品为复合材料UP/PU-HGM3。
在相同测试条件下，上述三种实施案例的浇注体性能(见附表)
以不饱和聚酯树脂(UPR)为对比，按照相应的国家标准对本发明的三个实施案例所制备的复合材料(UP/PU-HGM1、UP/PU- HGM2、UP/PU-HGM3)进行了性能测试，结果如表1所示。结果表明，相比较不饱和聚酯树脂，本发明所制备的复合材料力学性能提高的同时有效降低了密度，弯曲强度提高了8％～25％,冲击强度提高了53％～94％，密度可以降低28.7％，同时固化收缩率约降低到 3％～5％。
本发明制备的复合材料具有灵活的可设计性，原料的添加量对材料的性能有很大的影响，实际生产中可以通过适当改变空心玻璃和聚氨酯预聚体原料的用量来获得需要的性能。
表1改性不饱和聚酯树脂复合材料的性能指标
测试项目 UPR UP/PU-HGM1 UP/PU-HGM2 UP/PU-HGM3
弯曲强度/Mpa 72.3 78.5 90.1 86.4
冲击强度/KJ.m-2 9.27 17.98 15.24 14.13
密度/g.cm-3 1.15 1.02 0.85 0.82
固化收缩率/％ 7.5 5.3 4.3 3.1
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于，按重量份数包含如下组分：不饱和聚酯树脂100份，空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物15～40份，稀释剂苯乙烯5～10份，引发剂过氧化甲乙酮1.5～3份，促进剂环烷酸钴0.3～0.6份，消泡剂二甲基硅油0.3～0.6份。
2.如权利要求1所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物是将空心玻璃微珠于NaOH溶液中加热至80℃同时搅拌1h，然后用蒸馏水洗至中性，抽滤烘干，得到表面羟基化空心玻璃微珠；然后将表面羟基化空心玻璃微珠置于硅烷偶联剂溶液中加热至80℃，同时搅拌2h，然后用无水乙醇洗涤同时减压抽滤，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；将聚醚多元醇在120～130℃下抽真空脱水3h，降温至70～80℃加入前面得到的表面氨基化的空心玻璃微珠，机械搅拌30min，然后将混合物溶液缓慢加至二异氰酸酯中，再加入催化剂，控制体系温度在40～50℃左右，在氮气保护下反应1h后，监测体系中-NCO的含量，当-NCO的含量基本不变时，停止加热，出料得到的。
3.如权利要求1所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂为端羟基不饱和聚酯树脂，由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和1-2丙二醇为主要原料，经一缩二乙二醇封端而成，不饱和聚酯的平均分子量为500～1500，交联单体为苯乙烯，苯乙烯的质量分数为不饱和聚酯树脂的30～35％。
4.如权利要求1所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述空心玻璃微珠粒径为10～120μm，密度为125～600kg/m3。
5.一种空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将空心玻璃微珠于NaOH溶液中加热至80℃同时搅拌1h，然后用蒸馏水洗至中性，抽滤烘干，得到表面羟基化空心玻璃微珠；
步骤二、将步骤一得到的表面羟基化空心玻璃微珠置于硅烷偶联剂溶液中加热至80℃，同时搅拌2h，然后用无水乙醇洗涤同时减压抽滤，烘干，得到表面氨基化的空心玻璃微珠；
步骤三、将聚醚多元醇在120～130℃下抽真空脱水3h，降温至70～80℃加入步骤二得到的表面氨基化的空心玻璃微珠，机械搅拌30min，然后将混合物溶液缓慢加至二异氰酸酯中，再加入催化剂，控制体系温度在40～50℃左右，在氮气保护下反应1h后，监测体系中-NCO的含量，当-NCO的含量基本不变时，停止加热，出料得到空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物；所述聚醚多元醇和二异氰酸酯物质的量比例为1:1.2～1.4；
步骤四、按重量份数不饱和聚酯树脂100份，空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物15～40份，稀释剂苯乙烯5～10份，引发剂过氧化甲乙酮1.5～3份，促进剂环烷酸钴0.3～0.6份，消泡剂二甲基硅油0.3～0.6份配料，将空心玻璃微珠-聚氨酯预聚物、不饱和聚酯树脂、稀释剂在80℃下搅拌混合均匀，保温2h后停止加热，然后加入引发剂、促进剂、消泡剂，搅拌均匀后浇注成型，室温凝胶后，放入烘箱中后固化，脱模即得。
6.如权利要求5所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二硅烷偶联剂溶液的溶质为含有氨基的KH-550或KH-791中的一种，溶剂为质量分数90％的乙醇水溶液，溶质占溶液的质量分数为20％。
7.如权利要求5所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述聚醚多元醇选用聚丙二醇、聚乙二醇中的一种，平均分子量为400；所述二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
8.如权利要求5所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述空心玻璃微珠的用量为预聚物总质量的15％～40％，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种，用量为预聚物总质量的0.05～0.1％。
9.如权利要求5所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，所述不饱和聚酯树脂为端羟基不饱和聚酯树脂，由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐和1-2丙二醇为主要原料，经一缩二乙二醇封端而成，不饱和聚酯的平均分子量为500～1500，交联单体为苯乙烯，苯乙烯的质量分数为不饱和聚酯树脂的30～35％。
10.如权利要求5所述的空心玻璃微珠和聚氨酯协同改性不饱和聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，后固化方法为，先在60℃下固化4h，再升温至80℃固化2h。
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