CN109776761A - 一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料和可蒸养聚氨酯模板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于造型混凝土技术领域，具体涉及一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料和可蒸养聚氨酯模板及其制备方法。本发明提供了一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料，包括以下质量份组分：聚烯烃多元醇45～75份；异氰酸酯20～80份；增塑剂5～35份；稀释剂0～20份；扩链剂3～25份；耐老化剂0～3份；消泡剂0～1.5份；催化剂0～3份。以本发明所述制备料得到的可蒸养聚氨酯模板的拉伸强度为5.5～8.5MPa，断裂伸长率为210～380％，抗撕拉能力强；70℃、20％NaOH溶液浸泡1000h后拉伸强度损失率为4.5～5.8％，可蒸养聚氨酯模板的耐碱解、耐老化能力强。
Description
技术领域
本发明属于造型混凝土技术领域，具体涉及一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料和可蒸养聚氨酯模板及其制备方法。
背景技术
造型混凝土是一种将普通混凝土的表层，通过纹理、肌理和不规则线条的创意设计，图案与颜色的有机组合，创造出各种类似天然大理石、花岗岩、砖、瓦等铺设效果的混凝土产品，具有图形美观自然、质地坚固耐用等特点。
造型混凝土生产的关键技术是造型模板，模板是直接与混凝土接触的部分，在混凝土结构施工中使用量大、面积广，决定了混凝土的形状、尺寸和外观。
目前造型模板的制备料主要有硅胶和聚氨酯。硅胶料制备模板成型方便，价格适中，模板耐碱性强，应用较为广泛，但是由于拉伸强度较低，容易产生撕裂现象，使用次数受限制，因此由硅胶制备的模板一般都作为一次性或偶尔使用。聚氨酯制备料制备的模板拉伸强度较高，耐撕裂，可反复使用，但是一般聚氨酯的耐碱解性能较差，以此制备的模板在使用多次后也会出现收缩问题，尤其是对于预制混凝土来讲，为了缩短混凝土生产周期均采用蒸汽养护，蒸养过程中温度较高，混凝土的碱性又大，导致在混凝土蒸养环境中，模板强度急剧下降，引起裂纹损伤，最终导致破坏，耐老化性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料，满足造型混凝土聚氨酯模板材料拉伸强度高、耐碱解性能优异且耐老化性能优良的要求；本发明还提供了一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料，包括以下质量份组分：
优选的，所述聚烯烃多元醇的羟值为45～110mgKOH/g，官能度为2.0～2.5；
所述异氰酸酯为液化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述增塑剂为烷基磺酸苯酯、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和葵二酸二甲酯中的一种或多种；
所述稀释剂为氨酯级有机溶剂；
所述扩链剂为大豆油扩链剂BH760、丙二醇、蓖麻油二醇和植物油酸二醇中的一种或多种；
所述耐老化剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1035和抗氧剂1076中的一种或多种；
所述消泡剂为BYK-088；
所述催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸苯汞或环烷酸锌。
优选的，所述氨酯级有机溶剂为丙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备料模压得到的一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
本发明还提供了上述技术方案所述的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将部分聚烯烃多元醇和增塑剂的混合物依次进行真空脱水和降温处理，得到第一多元醇混合料；
(2)将所述步骤(1)得到的第一多元醇混合料与异氰酸酯混合，进行反应，得到预聚体；
(3)将剩余的聚烯烃多元醇与扩链剂的混合物依次进行真空脱水和降温处理，得到第二多元醇混合料；
将所述第二多元醇混合料、耐老化剂、稀释剂、消泡剂和催化剂在保护气氛下混合，得到固化剂；
(4)将所述步骤(2)得到的预聚体和所述步骤(3)得到的固化剂混合后，依次进行脱泡、模具浇注和固化，得到聚氨酯模板；
所述步骤(2)和步骤(3)没有时间先后顺序。
优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中阶梯升温包括依次进行的第一升温和第二升温；所述第一升温的起始温度为18～25℃，终止温度为70～95℃，升温速率为1～50℃/min；所述第二升温的起始温度为70～95℃，终止温度为100～115℃，升温速率为0.01～10℃/min。
优选的，所述步骤(1)和步骤(3)中真空脱水的真空度独立地为-0.085～-0.1MPa；所述真空脱水时搅拌速率独立地为1～200rpm，时间独立地为0.2～20h。
优选的，所述步骤(2)中反应的温度为70～80℃，反应时间为0.2～24h。
优选的，所述步骤(2)中反应温度经阶梯升温达到；所述阶梯升温包括依次进行的第一升温和第二升温；所述第一升温的起始温度为18～25℃，终止温度为60～65℃，升温速率为1～50℃/min；所述第二升温的起始温度为60～65℃，终止温度为70～80℃，升温速率为0.01～10℃/min。
优选的，所述步骤(4)中真空脱泡的真空度为-0.085～-0.1MPa，时间为0.1～24h；所述固化包括依次进行的第一固化和第二固化；所述第一固化的压力为0～15MPa，温度为10～80℃，时间为0.1～24h；所述第二固化的温度为80～150℃，时间为0.1～240h。
本发明提供了一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料，包括以下质量份的组分：聚烯烃多元醇45～75份；异氰酸酯20～80份；增塑剂5～35份；稀释剂0～20份；扩链剂3～25份；耐老化剂0～3份；消泡剂0～1.5份；催化剂0～3份。本发明以聚烯烃多元醇和异氰酸酯为主要原料，用于聚氨酯模板制备中合成预聚体，为聚氨酯模板材料提供物质基础；通过聚烯烃多元醇和扩链剂、催化剂、稀释剂、耐老化剂以及消泡剂协同配比，便于形成固化剂，有利于促进预聚体的分子链扩展，聚氨酯模板材料分子链的交联有利于增强聚氨酯模板材料的抗拉强度和断裂伸长率，可以降低聚氨酯模板材料在使用过程中与造型混凝土浇注材料的刚性碰撞，降低聚氨酯模板材料的撕裂可能性；同时固化剂中各原料试剂与预聚体中原料协同作用下，有利于增强聚氨酯模板材料的抗老化及耐碱解性能；预聚体与固化剂各组分共同作用下能够合成拉伸强度高、耐碱解性能优异且耐老化性能优良的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
实验效果表明，以本发明所述制备料得到的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的拉伸强度为5.5～8.5MPa，断裂伸长率为210～380％，聚氨酯模板抗撕拉能力强；70℃、20％NaOH溶液浸泡1000h后拉伸强度损失率为4.5～5.8％，聚氨酯模板耐碱解、耐老化能力强；硬度达50～80ShoreA，满足造型混凝土用聚氨酯模板的硬度要求。
具体实施方式
本发明提供了一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料，包括以下质量份组分：
在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品即可。
以质量份计，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括聚烯烃多元醇45～75份，优选为47～73份，更优选为50～70份。在本发明中，所述聚烯烃多元醇的羟值优选为45～110mgKOH/g。在本发明中，所述聚烯烃多元醇的官能度优选为2.0～2.5。在本发明中，所述聚烯烃多元醇优选为憎水性聚烯烃多元醇。在本发明中，所述聚烯烃多元醇优选为端羟基聚丁二烯或聚2-甲基四氢呋喃二醇或改性蓖麻油二醇。本发明对所述改性的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的改性方法即可。
以所述聚烯烃多元醇的质量份为基准，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括异氰酸酯20～80份，优选为25～75份，更优选为30～70份。在本发明中，所述异氰酸酯优选为液化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种。
以所述聚烯烃多元醇的质量份为基准，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括增塑剂5～35份，优选为7～33份，更优选为10～30份。在本发明中，所述增塑剂优选为烷基磺酸苯酯、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和葵二酸二甲酯中的一种或多种。
以所述聚烯烃多元醇的质量份为基准，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括稀释剂0～20份，优选为0.5～19份，更优选为0.5～15份。在本发明中，所述稀释剂优选为氨酯级有机溶剂。在本发明中，所述氨酯级有机溶剂优选为丙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或多种。在本发明中，当所述造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板为薄板(厚度为0～2mm)时，制备料中不添加稀释剂。
以所述聚烯烃多元醇的质量份为基准，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括扩链剂3～25份，优选为4～24份，更优选为5～23份。在本发明中，所述扩链剂优选为大豆油扩链剂BH760、丙二醇、蓖麻油二醇和植物油酸二醇中的一种或多种。
以所述聚烯烃多元醇的质量份为基准，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括耐老化剂0～3份，优选为0.01～2.5份，更优选为0.02～2份。在本发明中，所述耐老化剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1035和抗氧剂1076中的一种或多种。
以所述聚烯烃多元醇的质量份为基准，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括消泡剂0～1.5份，优选为0.1～1.45份，更优选为0.1～1.4份。在本发明中，所述消泡剂优选为BYK-088。
以所述聚烯烃多元醇的质量份为基准，本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料包括催化剂0～3份，优选为0.01～2.95份，更优选为0.01～2.5份。在本发明中，所述催化剂优选为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸苯汞或环烷酸锌。在本发明中，当模板制备过程中的固化温度大于80℃时，不添加催化剂。
本发明还提供了一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板，由上述技术方案所述的制备料模压得到。在本发明中，所述造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的厚度优选为1～150mm。
本发明提供了上述技术方案所述的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将部分聚烯烃多元醇和增塑剂的混合物依次进行真空脱水和降温处理，得到第一多元醇混合料；
(2)将所述步骤(1)得到的第一多元醇混合料与异氰酸酯混合，进行反应，得到预聚体；
(3)将剩余的聚烯烃多元醇与扩链剂的混合物依次进行真空脱水和降温处理，得到第二多元醇混合料；
将所述第二多元醇混合料、耐老化剂、稀释剂、消泡剂和催化剂在保护气氛下混合，得到固化剂；
(4)将所述步骤(2)得到的预聚体和所述步骤(3)得到的固化剂混合后，依次进行脱泡、模具浇注和固化，得到聚氨酯模板；
所述步骤(2)和步骤(3)没有时间先后顺序。
在本发明中，所述制备方法中各组分的用量与前述造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料的技术方案中组分的用量一致，在此不再赘述。
本发明将部分聚烯烃多元醇和增塑剂依次真空脱水和降温处理，得到第一多元醇混合料。在本发明中，所述部分聚烯烃多元醇占聚烯烃多元醇总量的20～80wt.％。在本发明中，所述真空脱水前优选包括阶梯升温。在本发明中，所述阶梯升温优选包括依次进行的第一升温和第二升温。在本发明中，所述第一升温的起始温度优选为18～25℃，终止温度优选为70～95℃，升温速率优选为1～50℃/min。在本发明中，所述第二升温的起始温度优选为70～95℃，终止温度优选为100～115℃，升温速率优选为0.01～10℃/min。
在本发明中，所述真空脱水的真空度优选为-0.085～-0.1MPa。在本发明中，所述真空脱水优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1～200rpm，时间优选为0.2～20h。在本发明中，通过真空脱水去除原料中较多的水份，防止因原料水份过多导致的原料凝固在反应容器中。
在本发明中，所述降温处理的终止温度优选为5～35℃，更优选为10～30℃。本发明对所述降温处理的降温速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的降温速率即可。
得到第一多元醇混合料后，本发明将所述第一多元醇混合料与异氰酸酯混合，进行反应，得到预聚体。本发明对所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，第一多元醇混合料与异氰酸酯的混合会发生加成反应；在本发明中，所述反应的温度优选为70～80℃，反应时间优选为0.2～24h。在本发明中，所述反应时间通过测定第一多元醇混合料与异氰酸酯混合体系的NCO值来确定。在本发明中，所述反应的终止NCO值优选为10～18％。在本发明中，所述NCO值优选通过二正丁胺-盐酸滴定法确定。
在本发明中，所述反应温度优选经阶梯升温的方式达到；所述阶梯升温包括依次进行的第一升温和第二升温。在本发明中，所述第一升温的起始温度优选为18～25℃，终止温度优选为60～65℃，升温速率优选为1～50℃/min。在本发明中，所述第二升温的起始温度优选为60～65℃，终止温度优选为70～80℃，升温速率优选为0.01～10℃/min。本发明在阶梯升温过程中，也会发生一定的加成反应，该阶段发生的加成反应时间不计在前述反应时间范围内。在本发明中，所述第一多元醇混合料与异氰酸酯的混合会发生加成反应，该加成反应在小于70℃的反应温度条件下为吸热反应，需要以较高的升温速率提供反应能量；该反应体系在大于70℃后为放热反应，放出热量提高反应速率的同时提高反应环境温度，为控制升温速率，需要以较低的升温速率控制反应温度。
本发明将剩余聚烯烃多元醇与扩链剂的混合物依次进行真空脱水和降温处理，得到第二多元醇混合料。在本发明中，所述真空脱水前优选包括阶梯升温。在本发明中，所述阶梯升温优选包括依次进行的第一升温和第二升温。在本发明中，所述第一升温的起始温度优选为18～25℃，终止温度优选为70～95℃，升温速率优选为1～50℃/min。在本发明中，所述第二升温的起始温度优选为70～95℃，终止温度优选为100～115℃，升温速率优选为0.01～10℃/min。
在本发明中，所述真空脱水的真空度优选为-0.085～-0.1MPa。在本发明中，所述真空脱水优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1～200rpm，时间优选为0.2～20h。
在本发明中，所述降温处理的终止温度优选为5～35℃，更优选为10～30℃。本发明对所述降温处理的降温速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的降温速率即可。
得到第二多元醇混合料后，本发明将所述得到的第二多元醇混合料、耐老化剂、稀释剂、消泡剂和催化剂在保护气氛下混合，得到固化剂。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛。在本发明中，保护气氛能够保护原料在高温环境中免于被空气中的氧气氧化。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合的方式即可。
得到预聚体和固化剂后，本发明将所述预聚体和所述固化剂混合后，依次进行真空脱泡、模具浇注和固化，得到聚氨酯模板。
本发明对预聚体和固化剂的混合方式没有特殊要求，以能实现二者的充分混合即可。在本发明中，所述真空脱泡的真空度优选为-0.085～0.1MPa；所述真空脱泡的时间优选为0.1～24h，更优选为0.2～20h。本发明通过真空脱泡，去除预聚体和固化剂在混合过程中产生的气泡，防止气泡固化存留在聚氨酯模板内，有效提升聚氨酯模板的强度。
在本发明中，所述固化优选包括依次进行的第一固化和第二固化。在本发明中，所述第一固化的固化压力优选为0～15MPa，温度优选为10～80℃，时间优选为0.1～24h。在本发明中，所述第一固化的设备优选为平板硫化机。在本发明中，所述第一固化的模具优选进行预热。在本发明中，所述预热的温度优选为50～80℃。本发明通过第一固化，获得具有造型混凝土用模板的基本外形。
在本发明中，所述第二固化的温度优选为80～150℃，时间优选为0.1～240h。本发明对所述第二固化的压力没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固化压力即可。在本发明中，所述第二固化的设备优选为烘箱。本发明通过第二固化，进一步加强聚氨酯模板的强度，提升聚氨酯模板的抗撕裂能力。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板制备料和可蒸养聚氨酯模板及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按质量份数计，制备料组分为：
聚烯烃多元醇52份，BH1801(羟值48mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
聚烯烃多元醇15.7份，BH1803(101mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
增塑剂10.4份，邻苯二甲酸二辛酯，工业一级，北京化工原料有限公司。份；
异氰酸酯37.6份，100LL，万华化学集团股份有限公司；
稀释剂0.9份，己二酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
扩链剂15.7份，BH760(羟值760)，天津科丰高新技术有限责任公司；
耐老化剂0.03份，K1010，北京化工原料有限公司；
消泡剂0.14份，BYK-088，德国毕克(BYK)化学公司；
催化剂0.03份，二月硅酸二丁基锡，工业一级，北京化工原料公司。
将52kg羟值为48mgKOH/g的聚烯烃多元醇BH1801与10.4kg增塑剂邻苯二甲酸二辛酯置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h，搅拌结束后降至20℃，与37.6kg液化MDI加入三口瓶中，以20℃/min的速率升温至64℃，再继续以3℃/min的升温速率升温至74℃；反应2h，NCO值为11.5％，符合NCO值要求，停止反应得到预聚体。
将15.7kg聚烯烃多元醇BH1803与15.7kg扩链剂BH760置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h(测试水分含量小于0.05％)，停止抽真空，并降温至20℃，将0.03kg催化剂、0.03kg耐老化剂BHT-1010、0.14kg消泡剂BYK-088和0.9kg稀释剂在氮气气氛下搅拌均匀，得到固化剂。
将预聚体与固化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，于-0.098MPa条件下真空脱泡2h，真空脱泡后将混合料液倒入预热温度为80℃的种模中，在平板硫化机上以8MPa压力、80℃条件下固化2h，然后将开模取出的样品放置在100℃条件下的烘箱中固化24h，得到造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
实施例2
按质量份数计，制备料组分为：
聚烯烃多元醇39.2份，BH1801(羟值48mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
聚烯烃多元醇20.1份，BH1803(101mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
增塑剂7.8份，葵二酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
异氰酸酯53份，103C，德国拜耳公司；
稀释剂3份，碳酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
扩链剂26.2份，BH760(羟值760)，天津科丰高新技术有限责任公司；
耐老化剂0.4份，K1010，北京化工原料有限公司；
消泡剂0.1份，BYK-088，德国毕克(BYK)化学公司；
催化剂0.2份，有机钒催化剂，工业一级，天津科丰高新技术有限责任公司。
将39.2kg羟值为48mgKOH/g的聚烯烃多元醇BH1801与7.8kg增塑剂葵二酸二甲酯置于反应釜中，以5℃/min的升温速率由20℃升温至65℃，再以0.5℃/min的升温速率继续升温至110℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌1.5h，搅拌结束后降至20℃，与53kg液化MDI加入三口瓶中，以8℃/min的速率升温至50℃，再继续以0.8℃/min的升温速率升温至85℃；反应4h，NCO值为17％，符合NCO值要求，停止反应得到预聚体。
将20.1kg聚烯烃多元醇BH1803与26.2kg扩链剂BH760置于反应釜中，以3℃/min的升温速率由20℃升温至75℃，再以1℃/min的升温速率继续升温至113℃，然后抽真空至真空度为-0.095MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌3h(测试水分含量小于0.05％)，停止抽真空，并降温至室温，将0.2kg催化剂、0.4kg耐老化剂BHT-1010、0.1kg消泡剂BYK-088和3kg稀释剂在氮气气氛下搅拌均匀，得到固化剂。
将预聚体与固化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，于-0.099MPa条件下真空脱泡0.2h，真空脱泡后将混合料液倒入预热温度为70℃的种模中，在平板硫化机上以15MPa压力、100℃条件下固化3h，然后将开模取出的样品放置在80℃条件下的烘箱中固化240h，得到造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
实施例3
按质量份数计，制备料组分为：
聚烯烃多元醇28.6份，BH1801(羟值48mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
聚烯烃多元醇，18.8份，BH1803(101mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
增塑剂14.3份，环氧大豆油，工业一级，北京化工原料有限公司；
异氰酸酯57.1份，103C，德国拜耳公司；
稀释剂5.5份，碳酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
扩链剂28.2份，BH760(羟值760)，天津科丰高新技术有限责任公司；
耐老化剂0.1份，K1010，北京化工原料有限公司；
消泡剂0.1份，BYK-088，德国毕克(BYK)化学公司；
催化剂0.3份，有机钒催化剂，工业一级，天津科丰高新技术有限责任公司。
将28.6kg羟值为48mgKOH/g的聚烯烃多元醇BH1801与14.3kg增塑剂葵二酸二甲酯置于反应釜中，以15℃/min的升温速率由20℃升温至90℃，再以0.1℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.1MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌3.5h，搅拌结束后降至室温，与57.1kg液化MDI加入三口瓶中，以8℃/min的速率升温至50℃，再继续以0.8℃/min的升温速率升温至85℃；反应4h，NCO值为19.5％，符合NCO值要求，停止反应得到预聚体。
将18.8kg聚烯烃多元醇BH1803与28.2kg扩链剂BH760置于反应釜中，以5℃/min的升温速率由20℃升温至80℃，再以1℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.1MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌3h(测试水分含量小于0.05％)，停止抽真空，并降温至室温，将0.3kg催化剂、0.1kg耐老化剂BHT-1010、0.1kg消泡剂BYK-088和5.5kg稀释剂在氮气气氛下搅拌均匀，得到固化剂。
将预聚体与固化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，于-0.1MPa条件下真空脱泡0.1h，真空脱泡后将混合料液倒入预热温度为50℃的种模中，在平板硫化机上以5MPa压力、90℃条件下固化1h，然后将开模取出的样品放置在50℃条件下的烘箱中固化240h，得到造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
实施例4
按质量份数计，制备料组分为：
聚烯烃多元醇52份，BH1801(羟值48mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
聚烯烃多元醇15.7份，BH1803(101mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
增塑剂10.4份，邻苯二甲酸二辛酯，工业一级，北京化工原料有限公司。份；
异氰酸酯37.6份，100LL，万华化学集团股份有限公司；
扩链剂15.7份，BH760(羟值760)，天津科丰高新技术有限责任公司；
耐老化剂0.03份，K1010，北京化工原料有限公司；
消泡剂0.14份，BYK-088，德国毕克(BYK)化学公司；
催化剂0.03份，二月硅酸二丁基锡，工业一级，北京化工原料公司。
将52kg羟值为48mgKOH/g的聚烯烃多元醇BH1801与10.4kg增塑剂邻苯二甲酸二辛酯置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h，搅拌结束后降至20℃，与37.6kg液化MDI加入三口瓶中，以20℃/min的速率升温至64℃，再继续以3℃/min的升温速率升温至74℃；反应2h，NCO值为11.5％，符合NCO值要求，停止反应得到预聚体。
将15.7kg聚烯烃多元醇BH1803与15.7kg扩链剂BH760置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h(测试水分含量小于0.05％)，停止抽真空，并降温至20℃，将0.03kg催化剂、0.03kg耐老化剂BHT-1010和0.14kg消泡剂BYK-088在氮气气氛下搅拌均匀，得到固化剂。
将预聚体与固化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，于-0.098MPa条件下真空脱泡2h，真空脱泡后将混合料液倒入预热温度为80℃的种模中，在平板硫化机上以8MPa压力、80℃条件下固化2h，然后将开模取出的样品放置在100℃条件下的烘箱中固化24h，得到造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
实施例5
按质量份数计，制备料组分为：
聚烯烃多元醇52份，BH1801(羟值48mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
聚烯烃多元醇15.7份，BH1803(101mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
增塑剂10.4份，邻苯二甲酸二辛酯，工业一级，北京化工原料有限公司。份；
异氰酸酯37.6份，100LL，万华化学集团股份有限公司；
稀释剂0.9份，己二酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
扩链剂15.7份，BH760(羟值760)，天津科丰高新技术有限责任公司；
消泡剂0.14份，BYK-088，德国毕克(BYK)化学公司；
催化剂0.03份，二月硅酸二丁基锡，工业一级，北京化工原料公司。
将52kg羟值为48mgKOH/g的聚烯烃多元醇BH1801与10.4kg增塑剂邻苯二甲酸二辛酯置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h，搅拌结束后降至20℃，与37.6kg液化MDI加入三口瓶中，以20℃/min的速率升温至64℃，再继续以3℃/min的升温速率升温至74℃；反应2h，NCO值为11.5％，符合NCO值要求，停止反应得到预聚体。
将15.7kg聚烯烃多元醇BH1803与15.7kg扩链剂BH760置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h(测试水分含量小于0.05％)，停止抽真空，并降温至20℃，将0.03kg催化剂、0.14kg消泡剂BYK-088和0.9kg稀释剂在氮气气氛下搅拌均匀，得到固化剂。
将预聚体与固化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，于-0.098MPa条件下真空脱泡2h，真空脱泡后将混合料液倒入预热温度为80℃的种模中，在平板硫化机上以8MPa压力、80℃条件下固化2h，然后将开模取出的样品放置在100℃条件下的烘箱中固化24h，得到造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
实施例6
按质量份数计，制备料组分为：
聚烯烃多元醇39.2份，BH1801(羟值48mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
聚烯烃多元醇20.1份，BH1803(101mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
增塑剂7.8份，葵二酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
异氰酸酯53份，103C，德国拜耳公司；
稀释剂3份，碳酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
扩链剂26.2份，BH760(羟值760)，天津科丰高新技术有限责任公司；
耐老化剂0.4份，K1010，北京化工原料有限公司；
催化剂2份，有机钒催化剂，工业一级，天津科丰高新技术有限责任公司。
将39.2kg羟值为48mgKOH/g的聚烯烃多元醇BH1801与7.8kg增塑剂葵二酸二甲酯置于反应釜中，以5℃/min的升温速率由20℃升温至65℃，再以0.5℃/min的升温速率继续升温至110℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌1.5h，搅拌结束后降至20℃，与53kg液化MDI加入三口瓶中，以8℃/min的速率升温至50℃，再继续以0.8℃/min的升温速率升温至85℃；反应4h，NCO值为17％，符合NCO值要求，停止反应得到预聚体。
将20.1kg聚烯烃多元醇BH1803与26.2kg扩链剂BH760置于反应釜中，以3℃/min的升温速率由20℃升温至75℃，再以1℃/min的升温速率继续升温至113℃，然后抽真空至真空度为-0.095MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌3h(测试水分含量小于0.05％)，停止抽真空，并降温至室温，将0.2kg催化剂、0.4kg耐老化剂BHT-1010和3kg稀释剂在氮气气氛下搅拌均匀，得到固化剂。
将预聚体与固化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，于-0.099MPa条件下真空脱泡0.2h，真空脱泡后将混合料液倒入预热温度为70℃的种模中，在平板硫化机上以15MPa压力、100℃条件下固化3h，然后将开模取出的样品放置在80℃条件下的烘箱中固化240h，得到造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
实施例7
按质量份数计，制备料组分为：
聚烯烃多元醇52份，BH1801(羟值48mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
聚烯烃多元醇15.7份，BH1803(101mgKOH/g)，天津科丰高新技术有限责任公司；
增塑剂10.4份，邻苯二甲酸二辛酯，工业一级，北京化工原料有限公司。份；
异氰酸酯37.6份，100LL，万华化学集团股份有限公司；
稀释剂0.9份，己二酸二甲酯，工业一级，北京化工原料有限公司；
扩链剂15.7份，BH760(羟值760)，天津科丰高新技术有限责任公司；
耐老化剂0.03份，K1010，北京化工原料有限公司；
消泡剂0.14份，BYK-088，德国毕克(BYK)化学公司。
将52kg羟值为48mgKOH/g的聚烯烃多元醇BH1801与10.4kg增塑剂邻苯二甲酸二辛酯置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h，搅拌结束后降至20℃，与37.6kg液化MDI加入三口瓶中，以20℃/min的速率升温至64℃，再继续以3℃/min的升温速率升温至74℃；反应2h，NCO值为11.5％，符合NCO值要求，停止反应得到预聚体。
将15.7kg聚烯烃多元醇BH1803与15.7kg扩链剂BH760置于反应釜中，以20℃/min的升温速率由20℃升温至95℃，再以3℃/min的升温速率继续升温至105℃，然后抽真空至真空度为-0.098MPa，并在该真空度下以85rpm的搅拌速率搅拌2.5h(测试水分含量小于0.05％)，停止抽真空，并降温至20℃，将0.03kg耐老化剂BHT-1010、0.14kg消泡剂BYK-088和0.9kg稀释剂在氮气气氛下搅拌均匀，得到固化剂。
将预聚体与固化剂加入反应釜中，搅拌均匀后，于-0.098MPa条件下真空脱泡2h，真空脱泡后将混合料液倒入预热温度为80℃的种模中，在平板硫化机上以8MPa压力、80℃条件下固化2h，然后将开模取出的样品放置在100℃条件下的烘箱中固化24h，得到造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板。
按照GB/T528-2009对实施例1～7得到的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板进行拉伸强度及断裂伸长率测试，测试结果见表1；按照GB/T531.1-2008对实施例1～3得到的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板进行硬度测试，测试结果见表1。
表1实施例1～7聚氨酯模板测试结果
由表1可见，本发明实施例1～7得到的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的拉伸强度为5.5～8.5MPa，拉伸强度大；断裂伸长率为210～380％，断裂伸长率高，说明本发明聚氨酯模板具有较强的耐撕裂能力。同时，在70℃、20％NaOH溶液浸泡1000h后，聚氨酯模板拉伸损失率为4.3～6.2％，拉伸损失率低，说明本发明聚氨酯模板具有耐碱解、耐老化的性能；硬度达50～80ShoreA，满足造型混凝土用聚氨酯模板材料硬度要求。
本发明所述聚氨酯模板具有优异的耐碱解性能和耐老化性能，适用于蒸养工艺生产的造型混凝土构件制备，可在60℃蒸汽温度内使用，同时模板材料具有耐撕拉性能，可以实现反复多次使用，具有极高的工业应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备料，其特征在于，包括以下质量份组分：
2.根据权利要求1所述的制备料，其特征在于，所述聚烯烃多元醇的羟值为45～110mgKOH/g，官能度为2.0～2.5；
所述异氰酸酯为液化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种；
所述增塑剂为烷基磺酸苯酯、环氧大豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和葵二酸二甲酯中的一种或多种；
所述稀释剂为氨酯级有机溶剂；
所述扩链剂为大豆油扩链剂BH760、丙二醇、蓖麻油二醇和植物油酸二醇中的一种或多种；
所述耐老化剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂1035和抗氧剂1076中的一种或多种；
所述消泡剂为BYK-088；
所述催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸苯汞或环烷酸锌。
3.根据权利要求2所述的制备料，其特征在于，所述氨酯级有机溶剂为丙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯和己二酸二甲酯中的一种或多种。
4.一种造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的制备料模压得到。
5.权利要求4所述的造型混凝土用可蒸养聚氨酯模板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将部分聚烯烃多元醇和增塑剂的混合物依次进行真空脱水和降温处理，得到第一多元醇混合料；
(2)将所述步骤(1)得到的第一多元醇混合料与异氰酸酯混合，进行反应，得到预聚体；
(3)将剩余的聚烯烃多元醇与扩链剂的混合物依次进行真空脱水和降温处理，得到第二多元醇混合料；
将所述第二多元醇混合料、耐老化剂、稀释剂、消泡剂和催化剂在保护气氛下混合，得到固化剂；
(4)将所述步骤(2)得到的预聚体和所述步骤(3)得到的固化剂混合后，依次进行脱泡、模具浇注和固化，得到聚氨酯模板；
所述步骤(2)和步骤(3)没有时间先后顺序。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中真空脱水前进行阶梯升温；所述阶梯升温包括依次进行的第一升温和第二升温；所述第一升温的起始温度为18～25℃，终止温度为70～95℃，升温速率为1～50℃/min；所述第二升温的起始温度为70～95℃，终止温度为100～115℃，升温速率为0.01～10℃/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中真空脱水的真空度独立地为-0.085～-0.1MPa；所述真空脱水时的搅拌速率独立地为1～200rpm，时间独立地为0.2～20h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的温度为70～80℃，反应的时间为0.2～24h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度经阶梯升温达到；所述阶梯升温包括依次进行的第一升温和第二升温；所述第一升温的起始温度为18～25℃，终止温度为60～65℃，升温速率为1～50℃/min；所述第二升温的起始温度为60～65℃，终止温度为70～80℃，升温速率为0.01～10℃/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空脱泡的真空度为-0.085～-0.1MPa，时间为0.1～24h；所述固化包括依次进行的第一固化和第二固化；所述第一固化的压力为0～15MPa，温度为10～80℃，时间为0.1～24h；所述第二固化的温度为80～150℃，时间为0.1～240h。
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Inventor after: Xia Chunlei Inventor after: Qiang Shunkai Inventor after: Feng Shuzhou Inventor after: Cao Dini Inventor before: Xia Chunlei |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |