CN108728032A - 一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法、在食品塑料软包装上的应用 - Google Patents

一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法、在食品塑料软包装上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇10~20份、聚酯多元醇30~60份、有机溶剂20~40份、磷酸0.1~0.5份、邻苯二甲酸酐1~5份、多异氰酸酯15~30份、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物5~15份、环氧树脂8~10份、纳米二氧化硅1~3份、纳米二氧化钛2~5份、中和剂0.2~1份、去离子水80~110份；本发明还公开了该水性聚氨酯粘接剂的制备方法。本发明制得的水性聚氨酯胶粘剂干燥速度快、硬度高、耐水性好、粘结强度高，满足当今社会对健康、安全、环保要求，且使用工艺简单，成本低。

Description

一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法、在食品塑料软包装上 的应用
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法、在食品塑料软包装上的应用。
背景技术
塑料软包装具有屏蔽、可印刷和热封等功能，当前已广泛应用于食品、医药、化妆品等。软包装绝大部分用于食品包装，尤其是速成或即食食品，还可用于农药、化肥、洗涤剂等化学产品、卫生保健产品等的包装。当然，随着用途的不同，对其性能的要求也各异，但总的要求是包装材料具有良好的柔韧性、较高的拉伸强度以及较好的抗扭折性、能耐高温（如巴氏消毒、沸煮和蒸煮等）且能印刷等。
聚氨酯胶粘剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料，用途越来越广。但是目前整个聚氨酯胶粘剂行业仍以溶剂型为主。聚氨酯粘合剂是软包装复合膜用粘合剂中最重要的一种，有溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯粘合剂三类。溶剂型粘合剂由于有着火、爆炸的危险以及溶剂残留高等问题，不符合日益严格的环保法规要求，尚需向环保型粘合剂过渡。
水性聚氨酯复合粘合剂一般是采用自乳化法生产的，是一种100%的聚氨酯，不含乳化剂、润湿剂和消泡剂等任何添加剂。因此，不会造成二次污染。也没有溶剂型聚氨酯的游离TDI等问题，也不存在水解后产生芳香族伯胺这种致癌物质的问题，可以满足FDA和欧盟规定的溶剂残留、蒸发残渣、迁移量、极限迁移量、芳香族伯胺等各种要求；其次，水性聚氨酯复合粘合剂具有溶剂型聚氨酯复合粘合剂的一切优异性能，耐低温性能优于溶剂型聚氨酯，耐高温性能和溶剂型聚氨酯相当，这是水性丙烯酸酯乳液类复合粘合剂和无溶剂复合粘合剂无法比拟的。第三，满足当今社会对健康、安全、环保要求；第四，使用工艺简单，在现有的干式复合机就可以使用。
随着人们的安全和环保意识的加强，水性聚氨酯胶粘剂的研究得以迅速发展。水性聚氨酯胶粘剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。水性聚氨酯粘合剂真正卫生性能高，不存在溶剂残留，不含任何添加剂，因此不会给包装物带来二次溶剂污染。水性聚氨酯粘合剂在国外已迅速发展，而在国内处于起步阶段，特别是应用在软包装方面的水性聚氨酯粘合剂。
水性聚氨酯粘合剂有干、湿法复合工艺复合，有单组分和双组分。水性复合粘合剂可以在现有的溶剂型干复复合设备上使用，适合了许多彩印厂急于生产高卫生标准的产品、降低生产成本、而不需要做新的设备投入的要求。所以在塑料软包装领域用水性粘合剂代替溶剂型粘合剂是必然趋势。软包装复合膜工业正在迅速采用水性聚氨酯粘合剂来代替溶剂型聚氨酯粘合剂。
目前，国内许多冷冻食品企业对软包装产品的质量均有着严格的要求，尤其是在与冷冻食品接触的软包装薄膜的安全性上。虽然水性聚氨酯胶粘剂存在诸多优点，但是水性聚氨酯胶粘剂在室温下固化较慢，且其耐高温性能远不如其耐低温性能，如用在食品包装复合薄膜中，则其耐蒸煮性也有待提高。
因此，寻求一种更卫生、安全、环保、使用方便的水性聚氨酯粘合剂，辅助于塑料软包装生产以保障食品安全，是现阶段一直努力追求的方向。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种水性聚氨酯胶粘剂，提高了干燥速度和初粘力，且具有良好的耐高温性能。
本发明还提供了该水性聚氨酯胶粘剂的制备方法以及该水性聚氨酯胶粘剂在食品塑料软包装上的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水性聚氨酯胶粘剂，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇10~20份、聚酯多元醇30~60份、有机溶剂20~40份、磷酸0.1~0.5份、邻苯二甲酸酐1~5份、多异氰酸酯15~30份、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物5~15份、环氧树脂8~10份、纳米二氧化硅1~3份、纳米二氧化钛2~5份、中和剂0.2~1份、去离子水80~110份；
其中，纳米二氧化硅的粒径为35~45 nm；纳米二氧化钛的粒径为15~25 nm。
优选地，所述聚醚多元醇为平均分子量为400~2000的聚氧化丙烯二醇、平均分子量为400~2000的聚氧化丙烯三醇或平均分子量为1000~2000的聚四氢呋喃醚二醇。
优选地，所述聚酯多元醇为平均分子量为500~3000的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇。
优选地，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮或乙酸乙酯。
优选地，所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述环氧树脂选用EP-12、EP-13、EP-16及EP-20中的一种，所述纳米二氧化硅选用球形二氧化硅，所述纳米二氧化钛选用P25。
上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各原料；
（2）将纳米二氧化硅加入聚酯多元醇中，超声搅拌55~65分钟，得到二氧化硅改性聚酯多元醇；将纳米二氧化钛加入聚醚多元醇中，超声搅拌55~65分钟，得到二氧化钛改性聚醚多元醇；将磷酸和环氧树脂混合，并于120~150℃搅拌反应2~3小时，得到改性环氧树脂；
（3）在氩气或氮气的气氛下，将步骤（2）所得的二氧化硅改性聚酯多元醇以及二氧化钛改性聚醚多元醇加入反应釜，升温至于40~50℃混合25~35分钟，然后升温至70~80℃，加入多异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，搅拌反应2~2.5小时，再加入邻苯二甲酸酐，搅拌1~1.5小时，得到聚氨酯预聚体；然后升温至80~90℃，加入步骤（2）所得的改性环氧树脂，搅拌混合0.5~1小时；降温至50~70℃，加入有机溶剂以降低粘度；
（4）将中和剂溶于水中，并加入步骤（3）所得产物中，搅拌55~85分钟后，真空减压脱去溶剂，即得水性聚氨酯胶黏剂。
上述水性聚氨酯胶粘剂在食品塑料软包装上的应用，包括以下步骤：先将塑料薄膜放卷，塑料薄膜表面伸展平整无异物，取水性聚氨酯胶粘剂进行涂胶，涂好后静置5~10分钟；然后于30-60℃烘干3~5分钟，再采用热压机热压复合成形，冷却至常温；收卷、熟化，即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1）本发明制得的水性聚氨酯胶粘剂卫生性能高，不存在溶剂残留，不含乳化剂、润湿剂和消泡剂等添加剂，因此不会给包装物带来二次溶剂污染，也没有溶剂型聚氨酯的游离TDI等问题，也不存在水解后产生芳香族伯胺这种致癌物质的问题，满足当今社会对健康、安全、环保要求。
2）将环氧树脂引入聚氨酯胶粘剂的改性中，提高了水性聚氨酯胶粘剂的交联度和内聚强度，通过环氧树脂的环氧基和羟基与二异氰酸酯的NCO基反应，形成具有交联结构的水性聚氨酯，将环氧树脂的高膜量、高强度和耐化学性好等优点与聚氨酯树脂的优点结合起来，使合成的改性的聚氨酯胶粘剂具有环氧树脂以及聚氨酯的性能，使所制得的胶粘剂干燥速度快、硬度高、耐水性好、粘结强度高。
3）通过将粒径不同的纳米粒子引入聚氨酯胶粘剂的改性中，纳米粉体可作为成核剂，进一步加快羟基聚氨酯弹性体的结晶速度，从而提高胶粘剂的初粘性和剥离强度；并且聚合物表面接枝改性的纳米粉体具有不规则的树枝状结构和丰富的端基官能团，具有较高的化学活性，可与羟基聚氨酯弹性体的羟基等官能团发生交联反应和形成氢键，进一步提高胶粘剂的力学性能。
4）本发明所述水性聚氨酯胶粘剂使用工艺简单，在现有的干式复合机就可以使用，适合大多彩印厂，有助于生产高卫生标准的包装产品，且降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
下述实施例中所述聚氧化丙烯二醇的平均分子量均为2000，购自济宁华凯树脂有限公司，型号为hk-1856；聚四氢呋喃醚二醇的平均分子量均为2000，购自济宁华凯树脂有限公司，型号为P2000；聚酯二醇的平均分子量为2000，购自济宁华凯树脂有限公司；聚氧化丙烯三醇的平均分子量为600，购自上海金锦乐实业有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯三聚物品牌是拜耳，粘度25℃约1350 mPa·s，NCO含量11.9±0.4% ；甲苯二异氰酸酯（CAS：471-62-5）及二苯甲烷二异氰酸酯（CAS：101-68-8）均购自武汉荆隆化工有限公司；环氧树脂为EP-20，购自山东恒奈琪新材料科技有限公司。
下述实施例中所述的纳米二氧化硅购自上海先芯新材料科技有限公司，型号为XX-YHG40，为球形二氧化硅，平均粒径40 nm；纳米二氧化钛（P25）为麦克林品牌，粒径为20nm。
实施例1
一种水性聚氨酯胶粘剂，由以下重量份数的原料制成：聚氧化丙烯二醇15份、聚酯二醇45份、乙酸乙酯30份、磷酸0.3份、邻苯二甲酸酐3份、甲苯二异氰酸酯22份、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物10份、环氧树脂9份、纳米二氧化硅2份、纳米二氧化钛3份、三乙胺0.8份、去离子水100份。
上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各原料；
（2）将纳米二氧化硅加入聚酯二醇中，超声搅拌60分钟（超声频率为 20±2KHz、搅拌速度为 1200rpm），得到二氧化硅改性聚酯多元醇；将纳米二氧化钛加入聚氧化丙烯二醇中，超声搅拌60分钟，得到二氧化钛改性聚醚多元醇；将磷酸和环氧树脂混合，并于135℃搅拌反应2.5小时，得到改性环氧树脂；
（3）在氮气的气氛下，将步骤（2）所得的二氧化硅改性聚酯多元醇以及二氧化钛改性聚醚多元醇加入反应釜，升温至于45℃混合30分钟，然后升温至75℃，加入甲苯二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，搅拌反应2小时，再加入邻苯二甲酸酐，搅拌1小时，得到聚氨酯预聚体；然后升温至85℃，加入步骤（2）所得的改性环氧树脂，搅拌混合45分钟；降温至60℃，加入乙酸乙酯以降低粘度（粘度低于65000cps/60℃）；
（4）将三乙胺溶于去离子水中，并加入步骤（3）所得产物中，搅拌60分钟后，真空减压脱去溶剂，即得水性聚氨酯胶黏剂。
实施例2
一种水性聚氨酯胶粘剂，由以下重量份数的原料制成：聚四氢呋喃醚二醇10份、聚酯二醇30份、乙酸乙酯20份、磷酸0.1份、邻苯二甲酸酐1份、二苯甲烷二异氰酸酯15份、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物5份、环氧树脂8份、纳米二氧化硅1份、纳米二氧化钛2份、氢氧化钠0.2份、去离子水80份。
上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各原料；
（2）将纳米二氧化硅加入聚酯二醇中，超声搅拌55分钟（超声频率为 20±2KHz、搅拌速度为 1200rpm），得到二氧化硅改性聚酯多元醇；将纳米二氧化钛加入聚四氢呋喃醚二醇中，超声搅拌55分钟，得到二氧化钛改性聚醚多元醇；将磷酸和环氧树脂混合，并于120℃搅拌反应2小时，得到改性环氧树脂；
（3）在氮气的气氛下，将步骤（2）所得的二氧化硅改性聚酯多元醇以及二氧化钛改性聚醚多元醇加入反应釜，升温至于40℃混合25分钟，然后升温至70℃，加入二苯甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，搅拌反应2小时，再加入邻苯二甲酸酐，搅拌1小时，得到聚氨酯预聚体；然后升温至80℃，加入步骤（2）所得的改性环氧树脂，搅拌混合0.5小时；降温至50℃，加入乙酸乙酯以降低粘度；
（4）将氢氧化钠溶于去离子水中，并加入步骤（3）所得产物中，搅拌55分钟后，真空减压脱去溶剂，即得水性聚氨酯胶黏剂。
实施例3
一种水性聚氨酯胶粘剂，由以下重量份数的原料制成：聚氧化丙烯三醇20份、聚酯二醇60份、丙酮40份、磷酸0.5份、邻苯二甲酸酐5份、甲苯二异氰酸酯30份、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物15份、环氧树脂10份、纳米二氧化硅3份、纳米二氧化钛5份、氢氧化钾0.4份、去离子水110份。
上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各原料；
（2）将纳米二氧化硅加入聚酯二醇中，超声搅拌65分钟，得到二氧化硅改性聚酯多元醇；将纳米二氧化钛加入聚氧化丙烯三醇中，超声搅拌65分钟，得到二氧化钛改性聚醚多元醇；将磷酸和环氧树脂混合，并于150℃搅拌反应3小时，得到改性环氧树脂；
（3）在氮气的气氛下，将步骤（2）所得的二氧化硅改性聚酯多元醇以及二氧化钛改性聚醚多元醇加入反应釜，升温至于50℃混合35分钟，然后升温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，搅拌反应2.5小时，再加入邻苯二甲酸酐，搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚体；然后升温至90℃，加入步骤（2）所得的改性环氧树脂，搅拌混合1小时；降温至70℃，加入丙酮以降低粘度；
（4）将氢氧化钾溶于去离子水中，并加入步骤（3）所得产物中，搅拌85分钟后，真空减压脱去溶剂，即得水性聚氨酯胶黏剂。
实施例1~3所制得的水性聚氨酯胶粘剂应用于食品塑料软包装时，方法如下：
先将塑料薄膜放卷，塑料薄膜表面伸展平整无异物，取水性聚氨酯胶粘剂进行涂胶（初粘力＞1.8N/15mm²、溶剂残留总量＜0.05mg/m²），然后静置10分钟；再通过烘干通道，于60℃烘干5分钟（层间剥离力≥1.0N/15mm），再采用热压机热压复合成形（机速100-120m/min），冷却至常温；收卷，于40℃熟化24小时，即可。
对实施例1~3所制得的水性聚氨酯胶粘剂包装产品进行性能测试。包装材质为AL/PE，涂胶量为1.5 g/m2，蒸煮时间为30分钟，结果如表1所示。
表1 水性聚氨酯胶粘剂的性能
从表1可见，本发明提高了水性聚氨酯胶粘剂的固化速度，且所制得的水性聚氨酯胶粘剂具有良好的耐高温性和力学性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施示例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施示例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施示例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇10~20份、聚酯多元醇30~60份、有机溶剂20~40份、磷酸0.1~0.5份、邻苯二甲酸酐1~5份、多异氰酸酯15~30份、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物5~15份、环氧树脂8~10份、纳米二氧化硅1~3份、纳米二氧化钛2~5份、中和剂0.2~1份、去离子水80~110份；
其中，纳米二氧化硅的粒径为35~45 nm；纳米二氧化钛的粒径为15~25 nm。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述聚醚多元醇为平均分子量为400~2000的聚氧化丙烯二醇、平均分子量为400~2000的聚氧化丙烯三醇或平均分子量为1000~2000的聚四氢呋喃醚二醇。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述聚酯多元醇为平均分子量为500~3000的聚酯二醇或聚碳酸酯二醇。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮或乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂选用EP-12、EP-13、EP-16及EP-20中的一种，所述纳米二氧化硅选用球形二氧化硅，所述纳米二氧化钛选用P25。
8.权利要求1~7任一所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各原料；
（2）将纳米二氧化硅加入聚酯多元醇中，超声搅拌55~65分钟，得到二氧化硅改性聚酯多元醇；将纳米二氧化钛加入聚醚多元醇中，超声搅拌55~65分钟，得到二氧化钛改性聚醚多元醇；将磷酸和环氧树脂混合，并于120~150℃搅拌反应2~3小时，得到改性环氧树脂；
（3）在氩气或氮气的气氛下，将步骤（2）所得的二氧化硅改性聚酯多元醇以及二氧化钛改性聚醚多元醇加入反应釜，升温至于40~50℃混合25~35分钟，然后升温至70~80℃，加入多异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，搅拌反应2~2.5小时，再加入邻苯二甲酸酐，搅拌1~1.5小时，得到聚氨酯预聚体；然后升温至80~90℃，加入步骤（2）所得的改性环氧树脂，搅拌混合0.5~1小时；降温至50~70℃，加入有机溶剂；
（4）将中和剂溶于水中，并加入步骤（3）所得产物中，搅拌55~85分钟后，脱去溶剂，即得水性聚氨酯胶黏剂。
9.权利要求1~7任一所述水性聚氨酯胶粘剂在食品塑料软包装上的应用，其特征在于，包括以下步骤：先将塑料薄膜放卷，塑料薄膜表面伸展平整无异物，取水性聚氨酯胶粘剂进行涂胶，涂好后静置5~10分钟；然后于30-60℃烘干3~5分钟，再采用热压机热压复合成形，冷却至常温；收卷、熟化，即可。
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