CN111748309B - 一种耐高温高湿的环保胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐高温高湿的环保胶黏剂及其制备方法，涉及胶黏技术领域。该胶黏剂按照重量份剂，包括聚丙烯酸酯多元醇40～60份、聚己内酯多元醇10～20份、改性环氧树脂3～8份、异氰酸酯30～45份、羟基化环氧大豆油10～15份、醇扩链剂1～5份、3‑羟基‑1‑丙磺酸钠1份、有机锡催化剂0.01～0.15份和胺扩链剂1～3份。改性环氧树脂按照以下步骤获得：将环氧树脂溶于丙酮，加入二甘醇胺和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸，升温搅拌反应得到改性环氧树脂。通过聚丙烯酸酯多元醇和聚己内酯多元醇复配作用以及改性环氧树脂对胶黏剂的改性作用，极大提高了胶黏剂的耐热性和耐水性。

Description

一种耐高温高湿的环保胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶黏技术领域，且特别涉及一种耐高温高湿的环保胶黏剂及其制备方法。
背景技术
胶黏剂为具有粘合性能的物质，其通过粘附力和内聚力由表面粘合而起连接物体的作用。聚氨酯胶黏剂是其中一类应用领域极广的胶黏剂，其对于多种材料均具有良好的粘接作用，例如塑料、木材、皮革、纸张、织物等。但是，现有的聚氨酯胶黏剂存在溶剂残留，不符合环保要求。特别在应用于食品包材等领域时，在食品包材加热等过程中不耐高温，容易产生迁移。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温高湿的环保胶黏剂，此胶黏剂具有良好的耐高温和耐水效果，且安全环保。
本发明的另一目的在于提供一种耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，此制备方法简单，各项参数容易控制，适用于工业化大规模生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种耐高温高湿的环保胶黏剂，按照重量份数计，包括：聚丙烯酸酯多元醇40～60份，聚己内酯多元醇10～20份，改性环氧树脂3～8份，异氰酸酯30～45份、羟基化环氧大豆油10～15份、醇扩链剂1～5份、3-羟基-1-丙磺酸钠1份、有机锡催化剂0.01～0.15份和胺扩链剂1～3份；所述改性环氧树脂按照以下步骤获得：将环氧树脂溶于丙酮，加入二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，升温搅拌反应得到改性环氧树脂。
进一步地，在较佳的实施例中，所述聚己内酯多元醇为LDHs改性聚己内酯，根据以下步骤获得：将质量比为1:5～7的LDHs与己内酯混合，升温至100～130℃，在催化剂的作用下开环聚合反应20～25h，经过滤、洗涤、干燥得到改性进行开环聚合反应得到LDHs改性聚己内酯多元醇。
进一步地，在较佳的实施例中，所述LDHs根据以下步骤获得：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中，滴加六偏磷酸钠溶液，在80～100℃条件下反应6～36h得到。
本发明还提出一种上述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，在惰性气体的气氛下，将所述聚丙烯酸酯多元醇和所述聚己内酯多元醇加入到反应釜中，升温至40～60℃混合30min，升温至70～80℃，加入第一重量份的所述异氰酸酯，搅拌反应2～2.5小时，然后加入所述羟基化环氧大豆油和第二重量份的所述异氰酸酯，搅拌反应1～2h，再加入所述醇扩链剂、所述3-羟基-1-丙磺酸钠和所述有机锡催化剂，反应2～4h，得到聚氨酯预聚体；
S2，向所述聚氨酯预聚体中加入稀释剂，然后加入所述胺扩链剂于30～40℃条件下进行反应20～30min，然后升温至80～90℃，加入所述改性环氧树脂，反应0.5～1h，得到所述耐高温高湿的环保胶黏剂。
进一步地，在较佳的实施例中，所述羟基化环氧大豆油根据以下步骤制得：在70～80重量份的环氧大豆油溶解在丙酮中，然后加入0.7～1重量份催化剂，升温至140～160℃，冷凝回流2～3h，过滤得到所述羟基化环氧大豆油。
进一步地，在较佳的实施例中，所述稀释剂选用去离子水。
进一步地，在较佳的实施例中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述醇扩链剂选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述有机锡催化剂选自二月桂酸有机锡催化剂和辛酸亚锡催化剂中的一种或两种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述胺扩链剂选自为二乙烯三胺、1,6-己二胺、异氟尔酮二胺和乙二胺中的一种或多种。
本发明实施例的耐高温高湿的环保胶黏剂及其制备方法的有益效果是：
本发明获得一种单组分水性聚氨酯胶黏剂，通过聚丙烯酸酯多元醇和聚己内酯多元醇二者进行复配，能够改善胶黏剂粘合强度，制备过程中不含有乳化剂、润湿剂等添加剂，避免存在游离TDI，安全环保。将羟基化环氧大豆油和改性环氧树脂引入到聚氨酯胶黏剂中，进行双改性处理。羟基化环氧大豆油的多羟基能够与异氰酸酯基团形成网状互穿的交联网络，使得胶黏剂的稳定性和耐湿性能提高。环氧树脂经过改性处理，利用二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在环氧树脂上形成端基为羟基的环氧树脂，且引入亲水性的磺酸基团，改性环氧树脂能够进一步提高胶黏剂的耐热性和粘接力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的耐高温高湿的环保胶黏剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提出一种耐高温高湿的环保胶黏剂，按照重量份数计，包括：聚丙烯酸酯多元醇40～60份、聚己内酯多元醇10～20份、改性环氧树脂3～8份、异氰酸酯30～45份、羟基化环氧大豆油10～15份、醇扩链剂1～5份、3-羟基-1-丙磺酸钠1份、有机锡催化剂0.01～0.15份和胺扩链剂1～3份。
其中，在本实施例中，改性环氧树脂按照以下步骤获得：将环氧树脂溶于丙酮，加入二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，升温搅拌反应得到改性环氧树脂。进一步地，环氧树脂、二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:0.8～1:0.1～0.3，升温搅拌温度为60～80℃，搅拌时间为0.5～1h。通过二甘醇胺在环氧树脂的端基引入羟基结构，端基羟基的环氧树脂能够与聚氨酯形成交联互穿的网络结构，提高产品的耐热性和粘接能力。此外，改性环氧树脂引入磺酸基团，进一步提高胶黏剂的粘接强度和稳定性。
进一步地，在较佳的实施例中，所述聚己内酯多元醇为LDHs改性聚己内酯，根据以下步骤获得：将质量比为1:5～7的LDHs与己内酯混合，升温至100～130℃，在催化剂的作用下开环聚合反应20～25h，经过滤、洗涤、干燥得到改性进行开环聚合反应得到LDHs改性聚己内酯多元醇。
对聚己内酯多元醇进行改性处理，引入纳米粒子LDHs，纳米粒子表面的多羟基能够与己内酯发生开环聚合，使得聚己内酯均匀包覆纳米粒子的核壳结构，提高胶黏剂的剥离性能。
进一步地，在较佳的实施例中，所述LDHs根据以下步骤获得：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中，滴加六偏磷酸钠溶液，在80～100℃条件下反应6～36h得到。具体地，二价金属盐为硝酸镍，三价金属盐为氯化铝。沉淀剂为尿素。在水热合成过程中添加六偏磷酸钠，通过原位合成法在LDHs层间引入磷酸根，作为成核剂使用时，能够进一步提高胶黏剂的耐水解稳定性和耐热性能。
本发明实施还提出上述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，在惰性气体的气氛下，将所述聚丙烯酸酯多元醇和所述聚己内酯多元醇加入到反应釜中，升温至40～60℃混合30min，升温至70～80℃，加入第一重量份的所述异氰酸酯，搅拌反应2～2.5小时，然后加入所述羟基化环氧大豆油和第二重量份的所述异氰酸酯，搅拌反应1～2h，再加入所述醇扩链剂、所述3-羟基-1-丙磺酸钠和所述有机锡催化剂，反应2～4h，得到聚氨酯预聚体；其中，第一重量份的异氰酸酯和第二重量份的异氰酸酯的用量比为3:0.5～1.5。
S2，向所述聚氨酯预聚体中加入稀释剂，然后加入所述胺扩链剂于30～40℃条件下进行反应20～30min，然后升温至80～90℃，加入所述改性环氧树脂，反应0.5～1h，得到所述耐高温高湿的环保胶黏剂。
进一步地，在较佳的实施例中，所述稀释剂选用去离子水。选用去离子水进行稀释，产品的抗冻性好，性能稳定，安全环保。
进一步地，在较佳的实施例中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述醇扩链剂选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇的一种或几种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述有机锡催化剂选自二月桂酸有机锡催化剂和辛酸亚锡催化剂中的一种或两种。
进一步地，在较佳的实施例中，所述胺扩链剂选自为二乙烯三胺、1,6-己二胺、异氟尔酮二胺和乙二胺中的一种或多种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种耐高温高湿的环保胶黏剂，其根据以下步骤获得：
(1)备料：按重量份备取以下原料：聚丙烯酸酯多元醇52份、聚己内酯多元醇16份、改性环氧树脂7份、甲苯二异氰酸酯8份、二苯基甲烷二异氰酸酯7份、羟基化环氧大豆油13份、乙二醇3份、3-羟基-1-丙磺酸钠1份、有机锡催化剂0.08份和乙二胺3份。改性环氧树脂制备过程为：按照摩尔比1:0.9:0.2备取二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。将环氧树脂溶于丙酮，加入二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌下升温至70℃，保持50min得到改性环氧树脂。
(2)在N2气氛下，将聚丙烯酸酯多元醇和聚己内酯多元醇升温至55℃混合30min，然后升温至80℃，加入8份甲苯二异氰酸酯和3.25份二苯基甲烷二异氰酸酯，，搅拌反应2小时。然后加入羟基化环氧大豆油和3.75份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应1h，再加入乙二醇、3-羟基-1-丙磺酸钠和有机锡催化剂，催化反应3h，得到聚氨酯预聚体；
(3)在步骤(2)中的聚氨酯预聚体中加入去离子水，然后加入乙二胺于36℃反应30min，然后升温至85℃，加入改性环氧树脂，反应40min，得到耐高温高湿的环保胶黏剂。
实施例2
本实施例提供的一种耐高温高湿的环保胶黏剂，其与实施例1的区别之处在于，聚己内酯多元醇为LDHs改性聚己内酯。
LDHs改性聚己内酯制备过程为：
称取4.69mmol氯化镁，1.56mmol氯化铝和8.44mmol尿素溶于32mL去离子水中，超声后转移到高压反应釜中，160℃下反应6h。离心洗涤，得到LDHs粉末。将质量比为1:6的LDHs粉末与己内酯加入到烧瓶中，超声混合30min，通入N2，升温至120℃，反应20h，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs改性聚己内酯多元醇。
实施例3
本实施例提供的一种耐高温高湿的环保胶黏剂，其与实施例1的区别之处在于，聚己内酯多元醇为LDHs改性聚己内酯。
LDHs改性聚己内酯制备过程为：
称取4.69mmol氯化镁，1.56mmol氯化铝和8.44mmol尿素溶于32mL去离子水中，超声后，加入0.2mmol六偏磷酸钠溶液，然后转移到高压反应釜中，160℃下反应6h。离心洗涤，得到改性LDHs粉末。将质量比为1:6的改性LDHs粉末与己内酯加入到烧瓶中，超声混合30min，通入N2，升温至120℃，反应20h，经过滤、洗涤、干燥得到LDHs改性聚己内酯多元醇。
对比例1
本对比例提供一种胶黏剂，根据以下步骤制得：
(1)备料：按重量份备取以下原料：聚丙烯酸酯多元醇52份、聚己内酯多元醇16份、改性环氧树脂7份、甲苯二异氰酸酯8份、二苯基甲烷二异氰酸酯7份、乙二醇3份、3-羟基-1-丙磺酸钠1份、有机锡催化剂0.08份和乙二胺3份。改性环氧树脂制备过程为：按照摩尔比1:0.9:0.2备取二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。将环氧树脂溶于丙酮，加入二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌下升温至70℃，保持50min得到改性环氧树脂。
(2)在N2气氛下，将聚丙烯酸酯多元醇和聚己内酯多元醇升温至55℃混合30min，然后升温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应2小时，再加入乙二醇3份、3-羟基-1-丙磺酸钠和有机锡催化剂，催化反应3h，得到聚氨酯预聚体；
(3)在步骤(2)中的聚氨酯预聚体中加入去离子水，然后加入乙二胺于36℃反应30min，然后升温至85℃，加入改性环氧树脂，反应40min，得到胶黏剂。
对比例2
本对比例提供一种胶黏剂，根据以下步骤制得：
(1)备料：按重量份备取以下原料：聚丙烯酸酯多元醇52份、聚己内酯多元醇16份、环氧树脂7份、甲苯二异氰酸酯8份、二苯基甲烷二异氰酸酯7份、乙二醇3份、3-羟基-1-丙磺酸钠1份、有机锡催化剂0.08份和乙二胺3份。
(2)在N2气氛下，将聚丙烯酸酯多元醇和聚己内酯多元醇升温至55℃混合30min，然后升温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应2小时，再加入乙二醇3份、3-羟基-1-丙磺酸钠和有机锡催化剂，催化反应3h，得到聚氨酯预聚体；
(3)在步骤(2)中的聚氨酯预聚体中加入去离子水，然后加入乙二胺于36℃反应30min，然后升温至85℃，加入环氧树脂，反应40min，得到胶黏剂。
试验例1
以实施例1～3和对比例1～2获得胶黏剂为样品应用于PET/PE粘接。进行T型剥离强度和剪切强度测试。且粘接后的产品进行以下处理：处理①：在121℃高温处理1h；处理②：在水中浸泡72h。测试结果见表1：
表1
Figure GDA0003245967120000091
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种耐高温高湿的环保胶黏剂，其特征在于，按照重量份数计，包括：聚丙烯酸酯多元醇40～60份、聚己内酯多元醇10～20份、改性环氧树脂3～8份、异氰酸酯30～45份、羟基化环氧大豆油10～15份、醇扩链剂1～5份、3-羟基-1-丙磺酸钠1份、有机锡催化剂0.01～0.15份和胺扩链剂1～3份；所述改性环氧树脂按照以下步骤获得：将环氧树脂溶于丙酮，加入二甘醇胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，升温搅拌反应得到改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的耐高温高湿的环保胶黏剂，其特征在于，所述聚己内酯多元醇为LDHs改性聚己内酯，根据以下步骤获得：将质量比为1:5～7的LDHs与己内酯混合，升温至100～130℃，在催化剂的作用下开环聚合反应20～25h，经过滤、洗涤、干燥得到改性进行开环聚合反应得到LDHs改性聚己内酯多元醇。
3.根据权利要求2所述的耐高温高湿的环保胶黏剂，其特征在于，所述LDHs根据以下步骤获得：将水溶性二价金属盐、水溶性三价金属盐和沉淀剂分散于水中，滴加六偏磷酸钠溶液，在80～100℃条件下反应6～36h得到。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，在惰性气体的气氛下，将所述聚丙烯酸酯多元醇和所述聚己内酯多元醇加入到反应釜中，升温至40～60℃混合30min，升温至70～80℃，加入第一重量份的所述异氰酸酯，搅拌反应2～2.5小时，然后加入所述羟基化环氧大豆油和第二重量份的所述异氰酸酯，搅拌反应1～2h，再加入所述醇扩链剂、所述3-羟基-1-丙磺酸钠和所述有机锡催化剂，反应2～4h，得到聚氨酯预聚体；
S2，向所述聚氨酯预聚体中加入稀释剂，然后加入所述胺扩链剂于30～40℃条件下进行反应20～30min，然后升温至80～90℃，加入所述改性环氧树脂，反应0.5～1h，得到所述耐高温高湿的环保胶黏剂。
5.根据权利要求4所述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述稀释剂选用去离子水。
6.根据权利要求4所述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述醇扩链剂选自乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂选自二月桂酸有机锡催化剂和辛酸亚锡催化剂中的一种或两种。
9.根据权利要求4所述的耐高温高湿的环保胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述胺扩链剂选自为二乙烯三胺、1,6-己二胺、异氟尔酮二胺和乙二胺中的一种或多种。
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