CN109679039B - 一种双酚a异氰酸酯酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂及其制备方法，该方法以六亚甲基二异氰酸酯为接枝单体，二月桂酸二丁基锡为催化剂，使得六亚甲基二异氰酸酯在催化剂的作用下，形成接枝，使本来具有钢性的双酚A甲醛酚醛树脂及六亚甲基二异氰酸酯，由于异氰酸酯很容易与多羟基化合物发生反应，且异氰酸酯的反应活性非常高，在常温下即可发生化学反应，改善了双酚A甲醛酚醛树脂在常温下反应活性低，制备工艺复杂，反应时需要高能耗；该制备方法制备过程简单，采用本体反应，使其反应更加充分，接枝率高，制备出来的双酚A异氰酸酯酚醛树脂，由于异氰酸酯基取代了双酚A甲醛酚醛树脂上的羟基，故减弱了其亲水性，增加了其防水性能。
Description
【技术领域】
本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂及其制备方法。
【背景技术】
双酚A甲醛酚醛树脂在常温下呈液态，本身是热塑性的线型高分子，在常温或加热条件下，双酚A甲醛酚醛树脂与固化齐反应交联成不溶的三维网状结构高分子塑料，并显示出其固有的优良性能，广泛用于汽车、船舶、航空、机械、化工、电子电气工业、重型机械制造工业以及大型水利工程和土木建筑工业等领域。双酚A甲醛酚醛树脂具有极好的粘结性、耐腐蚀性、电绝缘性，防霉、耐热和耐寒性，以及良好的机械性能，然而纯双酚A甲醛酚醛树脂具有高的交联密度，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差，其外部暴露着羟基，故其耐水性一般，以上缺点难以满足工程技术的要求，使其在应用领域受到一定发展限制，因此对双酚A甲醛酚醛树脂的改性，进而提高其耐水性一直是研究者们研究的热门方向。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂及其制备方法。该方法以二月桂酸二丁基锡为催化剂将六亚甲基二异氰酸酯接枝到双酚A甲醛酚醛树脂上，以改善双酚A甲醛酚醛树脂的防水性能。最终，制备出高分子量，高粘接性的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备方法，所述双酚A异氰酸酯酚醛树脂由双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯进行接枝反应制成。
本发明的进一步改进在于：
优选的，反应前，将双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯混合，混合比例为(4-8)g：(20-60)mL。
优选的，反应过程以二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
优选的，每4-8g双酚A甲醛酚醛树脂加入二月桂酸二丁基锡(60-120)μL。
优选的，反应温度为15-45℃，反应时间为2-4h。
优选的，双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯进行接枝反应后生成粗产物B，将粗产物B透析后，制得双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
优选的，透析时间为3-6h，透析溶剂为丙酮。
一种通过上述任意一种制备方法制得的双酚A异氰酸酯酚醛树脂，所述双酚A异氰酸酯酚醛树脂的化学式为：
所述双酚A异氰酸酯酚醛树脂为深黄色。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备方法，该方法以六亚甲基二异氰酸酯为接枝单体，二月桂酸二丁基锡为催化剂，使得六亚甲基二异氰酸酯在催化剂的作用下，形成接枝，使本来具有钢性的双酚A甲醛酚醛树脂及六亚甲基二异氰酸酯，由于异氰酸酯很容易与多羟基化合物发生反应，且异氰酸酯的反应活性非常高，在常温下即可发生化学反应，改善了双酚A甲醛酚醛树脂在常温下反应活性低，制备工艺复杂，反应时需要高能耗，从而增加了其柔韧软性和防水性；该制备方法制备过程简单，采用本体反应，使其反应更加充分，接枝率高。本发明首次提出在双酚A甲醛酚醛树脂链上接枝异氰酸酯基团提高树脂的防水性，为双酚A甲醛酚醛树脂的防水性增强提供了一种新的方法。
本发明公开了一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂，该树脂将六亚甲基二异氰酸酯接枝到双酚A甲醛酚醛树脂上，改善了双酚A甲醛酚醛树脂的脆性，由于异氰酸酯基取代了双酚A甲醛酚醛树脂上的羟基，故减弱了其亲水性，增加了其防水性能，因此改性后的双酚A异氰酸酯酚醛树脂具有较强的柔性和防水性，同时具有原材料双酚A甲醛酚醛树脂的高分子量和高粘接性。
【附图说明】
图1为本发明双酚A异氰酸酯酚醛树脂的反应机理示意图；
图2为本发明实施例1制备的双酚A异氰酸酯酚醛树脂的傅里叶红外对比示意图。
其中，(a)图为双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯改性双酚A甲醛酚醛树脂的对比图；
(b)图为六甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯改性双酚A甲醛酚醛树脂的对比图；
图3为本发明实施例1制备的双酚A异氰酸酯酚醛树脂的防水性能示意图。
图4是双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备工艺图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂及其制备方法，具体的制备过程包括以下步骤：
步骤1，将双酚A甲醛酚醛树脂4-8g加入至20-60mL的六亚甲基二异氰酸酯中，搅拌至双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解，制得混合溶液A；
步骤2，在混合溶液A中加入60-120μL的二月桂酸二丁基锡，于15-45℃下反应2-4h，反应后得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物B；
步骤3，将步骤2制得的粗产物B在丙酮中透析3-6h后，得到透析产物C，即为制得深黄色的液态的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
通过上述制备方法制得的双酚A异氰酸酯酚醛树脂的化学式为：
本发明双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备过程如图1所示，以双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯为反应主体，在二月桂酸二丁基锡做催化剂下，进行接枝反应，将双酚A甲醛酚醛树脂上的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯进行反应，羟基上脱去氢原子，异氰酸酯中的-N＝C＝O变为
使双酚A甲醛酚醛树脂的羟基形成醚键与六亚甲基二异氰酸酯连接。最终得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
如图2所示，在双酚A异氰酸酯酚醛树脂的红外光谱中，图(a)中A表示双酚A甲醛酚醛树脂、B表示六亚甲基二异氰酸酯改性后的双酚A异氰酸酯酚醛树脂，图(b)中A表示六甲基二异氰酸酯、B表示六亚甲基二异氰酸酯改性后的双酚A异氰酸酯酚醛树脂，由图可知，3400cm-1处出现的吸收峰为N-H振动吸收峰，2900cm-1处为CH2伸缩振动吸收峰，2300cm-1处为N＝C＝O的振动吸收峰，1700cm-1处为C＝0的伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为C-O的振动吸收峰。由这些反应出现的新官能团可知，确定六甲基二异氰酸酯改性双酚A甲醛酚醛树脂成功制备。
如图3所示，在双酚A异氰酸酯酚醛树脂防水性能示意图中，从图中可知其制备出的薄膜接触角为95°。由于异氰酸酯基取代了双酚A甲醛酚醛树脂上的羟基，故减弱了其亲水性，增加了其防水性能。
如图4所示，是双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备工艺图，其相比其他合成工艺，简化了合成工艺，节省了溶剂，采用本体反应。
实施例1
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂4g，六亚甲基二异氰酸酯20mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡60μL，加入到三口烧瓶中，于15℃下反应2h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为3h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例2
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂4.5g，六亚甲基二异氰酸酯25mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡65μL，加入到三口烧瓶中，于20℃下反应2.5h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为3h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例3
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂5g，六亚甲基二异氰酸酯30mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡70μL，加入到三口烧瓶中，于25℃下反应3h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为4h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例4
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂6g，六亚甲基二异氰酸酯35mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡75μL，加入到三口烧瓶中，于30℃下反应3.5h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为3h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例5
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂6.5g，六亚甲基二异氰酸酯40mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡80μL，加入到三口烧瓶中，于35℃下反应4h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为5h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例6
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂7g，六亚甲基二异氰酸酯45mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡85μL，加入到三口烧瓶中，于40℃下反应2.5h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为3h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例7
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂7.5g，六亚甲基二异氰酸酯50mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡90μL，加入到三口烧瓶中，于45℃下反应3h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为6h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例8
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂8g，六亚甲基二异氰酸酯55mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡100μL，加入到三口烧瓶中，于45℃下反应4h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为3h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例9
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂6g，六亚甲基二异氰酸酯60mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡110μL，加入到三口烧瓶中，于30℃下反应3h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为3h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
实施例10
步骤1、将双酚A甲醛酚醛树脂7g，六亚甲基二异氰酸酯40mL，加入到100mL三口烧瓶中，搅拌使双酚A甲醛酚醛树脂完全溶解。
步骤2、在N2保护下，将二月桂酸二丁基锡120μL，加入到三口烧瓶中，于35℃下反应4h。即可得到双酚A异氰酸酯酚醛树脂的粗产物。
步骤3、将粗产物放入透析袋中进行透析以除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯，透析时间为3h，即可得到深黄色的双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚A异氰酸酯酚醛树脂由双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯进行接枝反应制成；反应前，将双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯混合，混合比例为(4-8)g：(20-60)mL；
反应温度为15-45℃，反应时间为2-4h；
双酚A甲醛酚醛树脂和六亚甲基二异氰酸酯进行接枝反应后生成粗产物B，将粗产物B透析后，制得双酚A异氰酸酯酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，反应过程以二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，每4-8g双酚A甲醛酚醛树脂加入二月桂酸二丁基锡(60-120)μL。
4.根据权利要求1所述的一种双酚A异氰酸酯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，透析时间为3-6h，透析溶剂为丙酮。
5.一种通过权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的双酚A异氰酸酯酚醛树脂，其特征在于，所述双酚A异氰酸酯酚醛树脂的化学式为：
所述双酚A异氰酸酯酚醛树脂为深黄色。
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