CN107248581A - 一种氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料，其是一种氮的掺杂量为2.3～8.8％的石墨烯片层在温度和压力的作用下发生自组装、形成多孔的三维网状结构、其颗粒尺寸为80～120nm的银颗粒均匀地分散在三维石墨烯表面且负载量为12～51％的复合材料。该复合材料的制备方法主要是以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸为电解液，进行氧化剥离，制备出薄层氧化石墨烯材料；将乙二胺和硝酸银依次加入到氧化石墨烯悬浮液中，通过一步水热反应，经干燥后得到。本发明操作简单、成本低，在电催化过程中，该复合材料拥有的多孔结构，极大地增加了三相反应界面，从而提高了氧气的传质速度；同时该复合材料具有较高的电导率。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种复合材料的制备方法。
背景技术
金属-空气电池由于具有成本低、无污染和高比能量等优点而引起了人们的广泛关注，其中电池催化剂的催化效果更是直接决定着电池的各项性能指标。贵金属具有催化活性高、耐高温、抗氧化、耐腐蚀且稳定性能好等诸多优良特性，其中银纳米材料是一种新兴的催化剂材料，因为导电性好、物理化学性能稳定，再加上相对铂、金钯等银成本较低。然而银纳米粒子在制备过程中容易团聚，使催化活性大大降低。石墨烯是一种由单层碳原子构成的蜂窝状结构的新型二维平面碳质纳米材料，具有较大的比表面积、优异的导电性和化学稳定性，是催化剂理想的支撑材料。但是由于石墨烯片层间很强的π-π相互作用使其极易发生堆叠和团聚，大大降低了石墨烯优异性质的发挥。三维石墨烯是由二维平面石墨烯单元通过自组装形成的三维网状结构，具有高孔隙率、比表面积高、密度低和高导电性的特点，有效地克服了二维石墨烯容易团聚的缺点，具有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比表面积、高孔隙率和良好电催化性能的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料及制备方法。
本发明的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料是一种氮的掺杂量为2.3～8.8％的石墨烯片层在温度和压力的作用下发生自组装、形成多孔的三维网状结构、其颗粒尺寸为80～120nm的银颗粒均匀地分散在三维石墨烯表面且负载量为12～51％的复合材料。
上述氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料的制备方法如下：
(1)石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸(浓度98％)为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离；剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤；用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉体。
(2)氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料的制备：
按每100mL蒸馏水加入100～200mg氧化石墨烯粉体的比例，将步骤(1)的氧化石墨烯粉体加入到蒸馏水中，经超声分散60min后制成悬浮液；按乙二胺溶液与悬浮液的体积比为1～2：10的比例，将乙二胺溶液加入上述悬浮液中，超声分散10min，再按硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.21～1.69:1的比例，将硝酸银加入到混合溶液中；将上述混合溶液转移到反应釜中，于水热160～200℃下反应8～14h后自然冷却到室温，最后将水热反应后得到的圆柱状石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中，冻干后即得到氮的掺杂量为2.3～8.8％、银的负载量为12～51％的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料。
将银纳米颗粒负载在具有高比表面积、高孔隙率和高导电性的氮掺杂三维石墨烯上形成复合材料，使二者之间产生新的协同效应：一方面掺氮后能够增加三维石墨烯结构中碳原子的电荷密度和不对称的自旋密度，使其催化活性进一步提高，同时纳米银颗粒均匀的铺在三维石墨烯表面，阻止了颗粒团聚，增大了电催化剂的比表面积；另一方面三维石墨烯本身具有的三维网状结构，极大地增加了三相反应界面，从而提高了氧的气相传质速度，同时作为纳米银粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，可以增大其电导率，从而减小氧化还原过程中严重的电化学极化，其催化活性会大大提高。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备工艺简单，仅一步水热反应即可获得，成本低，反应过程易于控制。
2、制得的氮掺杂三维石墨烯结构中碳原子的电荷密度和不对称的自旋密度增加大，比表面积高、孔道丰富、导电性好，具有的三维网状结构，极大地增加了三相反应界面，从而提高了氧气的传质速度。
3、纳米银颗粒均匀的铺在氮掺杂三维石墨烯表面，阻止了颗粒团聚，增大了电催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，且三维石墨烯作为纳米银粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的作用，减小氧化还原过程中严重的电化学极化。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的纳米银负载量约为12％的复合材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2获得的纳米银负载量约为51％的复合材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3获得的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料的表观图
图4是本发明实施例3获得的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
实施例1
1、石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸(浓度98％)为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离；剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉体。
2、氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料的制备：
取上述氧化石墨烯粉体200mg加入到100mL蒸馏水中，经超声分散60min后制成悬浮液；取20mL乙二胺溶液加入氧化石墨烯悬浮液中，超声分散10min，再称取42.3mg硝酸银加入到混合溶液中；将上述混合溶液转移到200mL的反应釜中，于水热160℃下反应10h后自然冷却到室温，最后将水热反应后得到的圆柱状石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中，冻干后即得到氮的掺杂量为8.8％、银的负载量为12％的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料。
如图1所示，制得的氮掺杂石墨烯片层相互交错形成三维多孔网络结构，说明水热过程中氧化石墨烯片层发生了充分的自组装，颗粒尺寸约为80nm的银颗粒在其表面均匀分布。
实施例2
1、石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸(浓度98％)为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉体。
2、氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料的制备：
取上述氧化石墨烯粉体100mg加入到100mL蒸馏水中，经超声分散60min后制成悬浮液。取10mL乙二胺溶液加入氧化石墨烯悬浮液中，超声分散10min，再称取169mg硝酸银加入到混合溶液中；将上述混合溶液转移到200mL的反应釜中，于水热200℃下反应8h后自然冷却到室温，最后将水热反应后得到的圆柱状石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中，冻干后即得到氮的掺杂量为2.3％、银的负载量为51％的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料。
如图2所示，制得的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料整体依旧呈现出透明、褶皱、薄纱状的三维多孔网络结构，颗粒尺寸约为120nm的银颗粒在其表面均匀分布。
实施例3
1、石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸(浓度98％)为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉体。
2、氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料的制备：
取上述氧化石墨烯粉体120mg加入到100mL蒸馏水中，经超声分散60min后制成悬浮液；取15mL乙二胺溶液加入氧化石墨烯悬浮液中，超声分散10min，再称取95mg硝酸银加入到混合溶液中；将上述混合溶液转移到200mL的反应釜中，于水热180℃下反应14h后自然冷却到室温，最后将水热反应后得到的圆柱状石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中，冻干后即得到氮的掺杂量为5.5％、银的负载量为28％的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料。
如图3所示，本发明水热反应后制备出的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料成圆柱状，这是由于石墨烯片层在一定的温度和压力的作用下发生自组装、从而形成立体的三维网状结构。从图4的X射线光电子能谱图可以看出，复合材料中含有氮元素和银元素，从结合能的位置说明氮原子成功的掺杂到了石墨烯的晶格结构中，负载的纳米银是以银单质的形式存在，且复合材料中氮的掺杂量为5.5％、银的负载量为28％。
将该复合材料作为锌-空气电池(燃料电池)中空气电极的电催化材料，可以将锌-空气电池的开路电位提高到1.58V，且在放电电压为1.4V，放电电流密度为260mA/cm2时，持续稳定的放电时间长达25h，大大地提高了电池的放电容量。
Claims (2)
1.一种氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料，其特征在于：它是一种氮的掺杂量为2.3～8.8％的石墨烯片层在温度压力的作用下发生自组装、形成多孔的三维网状结构，其颗粒尺寸为80～120nm的银颗粒均匀地分散在的三维石墨烯表面且负载量为12～51％的复合材料。
2.权利要求1的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)石墨烯材料的制备：
以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓度为98％的浓硫酸为电解液，在恒电流0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤，用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50℃烘干，即得到氧化石墨烯粉体；
(2)氮掺杂三维石墨烯负载纳米银复合材料的制备：
按每100mL蒸馏水加入100～200mg氧化石墨烯粉体的比例，将步骤(1)的氧化石墨烯粉体加入到蒸馏水中，经超声分散60min后制成悬浮液；按乙二胺溶液与悬浮液的体积比为1～2：10的比例，将乙二胺溶液加入上述悬浮液中，超声分散10min，再按硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.21～1.69:1的比例，将硝酸银加入到混合溶液中；将上述混合溶液转移到反应釜中，于水热160～200℃下反应8～14h后自然冷却到室温，最后将水热反应后得到的圆柱状石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中，冻干后即得到氮的掺杂量为2.3～8.8％、银的负载量为12～51％的氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料。
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