CN108832102B - 一种用于制备锂电池电极的复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备锂电池电极的复合材料,该复合材料的组分以质量百分比计为:铜95%、乙炔黑0.5%、聚偏氟乙烯0.5%、石墨烯/纳米银复合物4.0%;其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm~30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm~1nm的石墨烯片层上形成的结构,其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞,其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在,且银纳米颗粒质量占4.0%组分量中的2.0~3.2%、石墨烯质量占4.0%组分量中的0.8~2.0%。本发明还公开了所述复合材料在制备锂电池的工作电极中的应用,该应用为高性能高容量的锂电池研发提供了基础和材料。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域,涉及一种用于制备锂电池电极的复合材料及其应用。
背景技术
锂离子电池以其高能量、低自放电、快速充电以及优秀的循环性能已经作为电极而且得到了广泛的应用,并且被视为有光辉前景的绿色能源材料。石墨由于其良好的导电性和结晶性已经被广泛用于电极的正极材料。然而由于其低容量(372mAh·g-1)使其很难满足当今的需求。为了满足日益增长的能量需求,科研工作者对其做了大量的工作,Fe3O4、Fe2O3、SnO2、Co3O4、CuO、Mn3O4等由于其高理论比容量以及低廉和环境清洁等优势得到了很多重视。然而其自身存在的诸如电极极化和不可逆充放电循环等严重制约了其在锂离子电池中的应用。
石墨烯和过渡金属的复合材料成为当今研究的热点,其原因在于石墨烯可以作为载体使过渡金属纳米颗粒附着在石墨烯片层上;石墨烯片层可以作为屏障阻止这些纳米颗粒的团聚;多孔的石墨烯可以为这些颗粒的吸附和脱吸附过程提供空间。基于上述理论,石墨烯本身现已作为锂离子存储的活性物质,因其纳米颗粒可以阻止石墨烯片层的团聚,从而提高了材料的整体性能。基于以上应用基础,开发用于制备锂电池电极的复合材料并用于改性现有的锂电池的工作电极具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明要解决的问题是提供一种用于制备锂电池电极的复合材料及其应用。
本发明所述用于制备锂电池电极的复合材料,其特征在于:该复合材料的组分以质量百分比计为:铜95%、乙炔黑0.5%、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5%、石墨烯/纳米银复合物4.0%;其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm~30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm~1nm的石墨烯片层上形成的结构,其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞,其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在,且银纳米颗粒质量占4.0%组分量中的2.0~3.2%、石墨烯质量占4.0%组分量中的0.8~2.0%。
其中:所述石墨烯/纳米银复合物中银纳米颗粒质量优选占4.0%组分量中的3%、石墨烯质量优选占4.0%组分量中的1.0%。
上述用于制备锂电池电极的复合材料中,所述石墨烯/纳米银复合物的制备方法优选是:
(1)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散至均匀;
(2)配制浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液,并将其滴入到制成的氧化石墨烯水溶液中,使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰0.1~4;
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入柠檬酸钠水溶液,并使柠檬酸钠的含量为反应液体积量的1wt%~2wt%,超声分散至均匀;
(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到三口烧瓶中,搅拌加热到100℃;向其中加入硼氢化钠的水溶液,使硼氢化钠的含量为0.5g/100ml,然后在此温度下冷凝回流反应9~12h,整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止;
(5)将步骤(4)的反应产物洗涤,然后在55℃真空干燥下干燥24~26小时;
(6)将步骤(5)中所干燥的样品超声1~2小时,加入100ml 50%的稀硫酸中,在100℃下冷凝回流反应12~14h,然后将所制得的产物用蒸馏水和乙醇洗涤3-5次,最后在55℃真空干燥箱中干燥24~26h得复合物;
(7)将上述制得的复合物置真空管式炉中,从室温下以每分钟5℃的升温速率升高到500℃,并在这个温度下煅烧3小时,随后以每分钟5℃的速率降到室温,整个过程在氮气保护下进行,产物即为石墨烯/纳米银复合物。
本发明所述用于制备锂电池电极的复合材料在制备锂电池的工作电极中的应用。
其中,所述锂电池的工作电极的制备方法是:将石墨烯/纳米银复合物、乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在真空干燥箱60℃下干燥2小时;溶剂NMP用分子筛处理,然后按质量比为8:1:1的比例分别称取石墨烯/纳米银复合物、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF),随后加入到玛瑙研钵中混合均匀,得到改性复合材料,随后滴入NMP并用研钵棒搅拌,直至呈现滴状为止;将所制得的浆状物均匀地涂在厚度为8μm的铜箔上,并控制铜箔和改性复合材料质量比为19:1,在80℃真空下干燥12~15小时,以1.0MPa的压力压制成型即制得锂电池的工作电极。
进一步的,再以锂片作为负极,电解液为1M的LLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1),用SEI膜将两个电极隔开,在充满高纯Ar气的手套箱中即可组装成CR2032型纽扣电池。
本发明采用硼氢化钠和柠檬酸钠相结合来作还原剂的办法,制成层数较少,尺寸较小以及银纳米颗粒分布均匀的石墨烯及石墨烯/纳米银复合材料,并对其进行了电化学性能的表征。
如:将硝酸银与氧化石墨烯分别按照质量比1:0,1:0.2,1:0.5,1:1,1:2,1:3,1:4实施反应,然后制备出不同的纽扣电池来相互作为对比,验证该复合材料的电化学性能。实验证实:通过加入不同量的硝酸银在化学还原法下合成石墨烯/纳米银复合材料。用UV-vis、XRD、TEM、SEM等测试手段对其进行了表征,结果显示,在成功制备出片状石墨烯的同时,银纳米颗粒明显的附着在石墨烯片成上,由于银纳米颗粒的加入,使得石墨烯出现了许多孔洞;银纳米颗粒以面心立方晶型的形式存在,其分布较均匀,尺寸控制在10~30nm,但是当加入过量时有部分银颗粒游离于石墨烯片层之外。通过拉曼技术对不同硝酸银加入量的材料的强度进行了表征和比较,结果显示,当硝酸银的加入量为300mg的时候其拉曼增强效果最为明显。对不同硝酸银加入量的复合材料对电化学性能进行了表征,表1给出了电化学性能测试结果,结果显示,循环伏安曲线中显示出银纳米颗粒在石墨烯片层上的氧化还原反应;在硝酸银加入量为300mg的时候其电池的阻抗最小;随着硝酸银加入量的增加,其电池的首次充放电比容量有所增加,但是容量保留率较低,且库伦效率也较低,在40次循环后比容量和库伦效率都趋于稳定。
表1不同硝酸银加入量的石墨烯复合材料的循环性能表征
本发明的用于制备锂电池电极的复合材料在制备锂电池的工作电极中的应用为高性能高容量的锂电池研发提供了基础和材料,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1(A)为实施例1制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM,从图中可以看出,银颗粒在石墨烯片层上分布较为均匀,尺寸大约在10~30nm。
图1(B)为实施例2制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM。
图1(C)为实施例3制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM。
图1(D)为实施例4制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的TEM。
图1(E)为实施例3制得石墨烯上负载的银颗粒的高分辨TEM。
图2(A)为实施例1制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM,从图中可以看出,可以看出,石墨烯片层之间清晰可见的白色颗粒,即银颗粒。
图2(B)为实施例2制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM。
图2(C)为实施例3制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM。
图2(D)为实施例4制得的石墨烯/银颗粒复合溶液的SEM。
图3(A)为不同配比的样品的XRD测试图片,从图中可以看出,在38.8°,44.9°,65.2°,和78.4°处的衍射峰分别为银颗粒所对应的,这表明纳米银颗粒在石墨烯片层上成功复合,与前面紫外的结果能很好地对应起来。
图3(B)为不同配比的样品的紫外测试图片,从图中可以看出,氧化石墨烯与还原后的氧化石墨烯相比,其吸收峰向后移了一些,说明石墨烯氧化成功;石墨烯不同配比的石墨烯-银颗粒复合溶液与还原后的氧化石墨烯相比,在大约410nm处多了一个吸收峰,这表明纳米银颗粒已经完全在石墨烯片层上成功复合。
图3(C)为氧化石墨烯、石墨烯及银纳米复合材料的红外测试结果,从图中可以看出,与石墨烯谱图相比,氧化石墨烯谱中的含氧官能团吸收要比石墨烯中的强得多。石墨烯的FTIR光谱,一些吸收峰几乎完全消失,证实了氧化石墨烯的还原。银纳米颗粒的添加进一步减少或消除了吸收峰。这种变化表明了Ag+和氧化石墨烯片层边缘上羧酸根基团通过形成非共价键或通过简单的静电引力来相互作用,还表明了氧化石墨烯得到了还原。
图3(D)为氧化石墨烯、石墨烯及银纳米复合材料的拉曼测试结果图片,从图中可以看到,石墨烯的拉曼强度最弱,氧化石墨烯的强度比石墨烯强,石墨烯银纳米复合材料的强度最高。
图4为不同配比银含量的石墨烯复合材料拉曼测试结果图片,从峰强可以看出,加入硝酸银后,拉曼峰的强度有了明显的增强。当加入20mg硝酸银时,ID峰的强度由石墨烯的1994增长到12167,是原始石墨烯的6.1倍,IG峰的强度由2576增长到9374,是原来的3.6倍。随着硝酸银量的增长,D峰和G峰逐渐增强,并在硝酸银加入量为300mg的时候达到最大,也就是硝酸银和氧化石墨烯的质量比为3:1的时候,强度增长的最为明显,D峰增长为石墨烯的22.1倍,G峰增长为石墨烯的15.3倍。
图5(A)为石墨烯在不同扫描速率下的循环曲线,由图中可以看出,在扫描速率为100mV/s下,CV曲线接近于矩形,说明石墨烯电极的内阻较小,其模拟电容器越接近双电层型超级电容器。随着扫描速率的增加,在200,300mV/s的速率下,曲线保持相似的矩形形状和对称性,说明电极的可逆性较好。
图5(B)为石墨烯(RGO)和实施例3制得的石墨烯/银颗粒复合材料(RGO/Ag)的循环伏安图。从图中红色曲线可以发现有三个峰,在X=-0.21V和X=0.27处有一对氧化还原峰,对应于AgCl的还原氧化峰,其电化学过程可以描述为当石墨烯片层上的银纳米颗粒和溶液中的氯离子反应,形成氯化银沉淀,沉积在石墨烯电极上,产生位于电动势为0.27的氧化峰。当氯化银在电动势为-0.21处被还原,得到该处的还原峰。但是,由图可以看出,在电动势为0.45处还有一个还原峰,经分析可知是由于银离子的还原峰,其电化学过程可描述为说明在制备石墨烯银纳米复合材料的时候一部分硝酸银没有被还原。
图6为石墨烯及其不同配比银含量的石墨烯复合材料的交流阻抗测试,由上图可以看出,不同的硝酸银的加入量其电池的阻抗不同。从图中可以发现和石墨烯相比,电极材料的电阻随着硝酸银的加入电阻越来越小,当硝酸银的加入量为300mg的时候,其电阻最小,加入量为400mg的时候,电阻反而减少。这说明随着银纳米颗粒插入到石墨烯片层中,石墨烯片层的团聚得到控制,同时银纳米颗粒的存在同样也提供了电极的活性。但是,当银的量过多,虽然在一定程度上起到了阻止石墨烯团聚的目的,但是银纳米颗粒本身的团聚也会影响锂离子的迁移。
图7为石墨烯及银纳米复合材料的恒流充放电曲线。
(A)为石墨烯第1次、5、10和30次的恒流充放电曲线。
(B)为实施例3制得的石墨烯/银纳米复合材料第1次、5、10和30次的恒流充放电曲线。
(C)为不同硝酸银加入量的石墨烯/银纳米复合材料放电容量随循环次数的变化曲线。
(D)为实施例3制得的石墨烯银复合材料的充放电容量随循环次数的变化曲线及冲放电库伦效率。
由上图7A是石墨烯第1次、5、10和30次的恒流充放电曲线。其电流密度为100mAh·g-1,其首次充放电比容量高达680mAh·g-1,接近石墨烯理论比容量(744mAh·g-1),随着循环次数的增加,比容量衰减的比较快,在第30次循环的时候衰减到352mAh·g-1,接近石墨电极的理论最大可逆容量372mAh·g-1。同时,石墨烯的比容量衰减也较快,这说明所制备的石墨烯在充放电循环过程中片层发生了团聚和堆叠,导致可逆比容量降低。通过加入银之后,如图B所示,其首次冲放电比单纯的石墨烯高很多,30次循环后其可逆比容量还有458mAh·g-1,这源于银纳米颗粒插入到石墨烯片层中,如前面在扫描和透射电镜中分析,当银纳米颗粒附着在石墨烯片层上时,一方面石墨烯可以作为载体使这些颗粒附着在石墨烯片层上,石墨烯片层可以作为屏障阻止这些纳米颗粒的团聚,多孔的石墨烯可以为这些颗粒的吸附和脱吸附过程提供空间;另一方面,这些纳米颗粒可以阻止石墨烯片层的团聚,从而提高材料的整体性能。图C给出了不同硝酸银加入量时的复合材料的放电比容量,从图中可以发现通过硝酸银加入量的增加,首次放电比容量和40次后的循环比容量有所增加,当加入硝酸银的量为1000mg的时候,首次放电比容量达到1145mAh·g-1,其40次循环比容量为503mAh·g-1。但是同时也可以看出,虽然首次放电容量有了较大的提高,但是其循环性能不好,比容量衰减的都较快。这一方面是由于银的理论比容量较低(248mAh·g-1),不能很好地称为锂离子脱吸附的载体,另一方面,由于在锂离子在石墨烯片层上的脱吸附过程中,银纳米颗粒和石墨烯片成都会发生团聚作用。由D图对应于GN/Ag(300)的充放电容量和库伦效率曲线。可以发现,其首次充放电库伦效率较低,只有78.4%,随着循环次数的增加,库伦效率逐渐增加,40次充放电库伦效率达到99.3%,说明随着充放电循环的进行,材料内部的结构趋于稳定。表1列出了不同硝酸银加入量首次和循环40次的充放电比容量及容量保持率和库伦效率。
通过对表格分析,可以看出随着硝酸银的加入量的增加,其首次充放电比容量随之增加,其首次库伦效率最高的出现在硝酸银加入量为20mg的时候。这说明少量的银纳米颗粒的介入,能够通过改变石墨烯的层状结构和缺陷来提高石墨烯的库伦效率。当银纳米颗粒量达到一定程度时,银纳米颗粒在提升材料的充放电比容量的时候却降低了首次库伦效率,这说明由于过量的银纳米颗粒本身的团聚和结构变化所引起的整体材料的结构和缺陷变化会降低材料的库伦效率。但是从表格中可以看出,经过40次充放电循环后,复合材料的库伦效率都比较稳定,只在硝酸银的加入量为200mg的时候低于90%,这说明当循环达到一定程度时,材料的内部结构趋于稳定,这种稳定在GN/Ag(200)处出现异常,这说明在40个循环后,GN/Ag(200)的内部结构还没趋于稳定。
具体实施方式
实施例1用于制备锂电池电极的复合材料
复合材料的组分以质量百分比计为:铜95%、乙炔黑0.5%、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5%、石墨烯/纳米银复合物4.0%;其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm~30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm~1nm的石墨烯片层上形成的结构,其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞,其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在,且银纳米颗粒质量占4.0%组分量中的2%、石墨烯质量占4.0%组分量中的2.0%。
其中,所述石墨烯/纳米银复合物的制备方法是:
(1)将100mg氧化石墨烯配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散至均匀;
(2)将100mg硝酸银制成浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液,并将其滴入到氧化石墨烯水溶液中,使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰1;
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入0.55g柠檬酸钠水溶液,并使其含量为反应液体积量的1wt%~2wt%,超声分散至均匀;
(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到250ml三口烧瓶中,搅拌加热到100℃;向其中加入0.5g硼氢化钠的水溶液,并在此温度下冷凝回流反应9h,整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止;
(5)将步骤(4)的反应产物洗涤,然后在55℃真空干燥下干燥24小时;
(6)将步骤(5)中所干燥的样品超声1小时,加入100ml 50%的稀硫酸中,在100℃下冷凝回流反应12h,然后将所制得的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在55℃真空干燥箱中干燥24h得复合物;
(7)将上述制得的复合物在真空管式炉中煅烧,从室温下以每分钟5℃的升温速率升高到500℃,并在这个温度下保持3小时,随后以每分钟5℃的速率降到室温。整个过程在氮气保护下进行,产物即为石墨烯/纳米银复合物。
实施例2用于制备锂电池电极的复合材料
复合材料的组分以质量百分比计为:铜95%、乙炔黑0.5%、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5%、石墨烯/纳米银复合物4.0%;其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm~30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm~1nm的石墨烯片层上形成的结构,其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞,其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在,且银纳米颗粒质量占4.0%组分量中的2.66%、石墨烯质量占4.0%组分量中的1.33%。
其中,所述石墨烯/纳米银复合物的制备方法是:
(1)将100mg氧化石墨烯配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散至均匀;
(2)将200mg硝酸银制成浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液,并将其滴入到氧化石墨烯水溶液中,使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰2;
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入0.55g柠檬酸钠水溶液,并使其含量为反应液体积量的1wt%~2wt%,超声分散至均匀;
(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到250ml三口烧瓶中,搅拌加热到100℃;向其中加入0.5g硼氢化钠的水溶液,并在此温度下冷凝回流反应9h,整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止;
(5)将步骤(4)的反应产物洗涤,然后在55℃真空干燥下干燥24小时;
(6)将步骤(5)中所干燥的样品超声1小时,加入100ml 50%的稀硫酸中,在100℃下冷凝回流反应12h,然后将所制得的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在55℃真空干燥箱中干燥24h得复合物;
(7)将上述制得的复合物在真空管式炉中煅烧,从室温下以每分钟5℃的升温速率升高到500℃,并在这个温度下保持3小时,随后以每分钟5℃的速率降到室温。整个过程在氮气保护下进行,产物即为石墨烯/纳米银复合物。
实施例3用于制备锂电池电极的复合材料
复合材料的组分以质量百分比计为:铜95%、乙炔黑0.5%、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5%、石墨烯/纳米银复合物4.0%;其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm~30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm~1nm的石墨烯片层上形成的结构,其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞,其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在,且银纳米颗粒质量占4.0%组分量中的3.0%、石墨烯质量占4.0%组分量中的1.0%。
其中,所述石墨烯/纳米银复合物的制备方法是:
(1)将100mg氧化石墨烯配制成浓度为1mg/mL悬浮水溶液,制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散至均匀;
(2)将300mg硝酸银制成浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液,并将其滴入到氧化石墨烯水溶液中,使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰3;
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入0.55g柠檬酸钠水溶液,并使其含量为反应液体积量的1wt%~2wt%,超声分散至均匀;
(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到250ml三口烧瓶中,搅拌加热到100℃;向其中加入0.5g硼氢化钠的水溶液,并在此温度下冷凝回流反应9h,整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止;
(5)将步骤(4)的反应产物洗涤,然后在55℃真空干燥下干燥24小时;
(6)将步骤(5)中所干燥的样品超声1小时,加入100ml 50%的稀硫酸中,在100℃下冷凝回流反应12h,然后将所制得的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在55℃真空干燥箱中干燥24h得复合物;
(7)将上述制得的复合物在真空管式炉中煅烧,从室温下以每分钟5℃的升温速率升高到500℃,并在这个温度下保持3小时,随后以每分钟5℃的速率降到室温。整个过程在氮气保护下进行,产物即为石墨烯/纳米银复合物。
实施例4用于制备锂电池电极的复合材料
复合材料的组分以质量百分比计为:铜95%、乙炔黑0.5%、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5%、石墨烯/纳米银复合物4.0%;其中所述石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm~30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm~1nm的石墨烯片层上形成的结构,其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞,其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在,且银纳米颗粒质量占4.0%组分量中的3.2%、石墨烯质量占4.0%组分量中的0.8%。
其中,所述石墨烯/纳米银复合物的制备方法是:
(1)将100mg氧化石墨烯配制成浓度为1mg/mL悬浮水溶液,制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散至均匀;
(2)将400mg硝酸银制成浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液,并将其滴入到氧化石墨烯水溶液中,使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰4;
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入0.55g柠檬酸钠水溶液,并使其含量为反应液体积量的1wt%~2wt%,超声分散至均匀;
(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到250ml三口烧瓶中,搅拌加热到100℃;向其中加入0.5g硼氢化钠的水溶液,并在此温度下冷凝回流反应9h,整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止;
(5)将步骤(4)的反应产物洗涤,然后在55℃真空干燥下干燥24小时;
(6)将步骤(5)中所干燥的样品超声1小时,加入100ml 50%的稀硫酸中,在100℃下冷凝回流反应12h,然后将所制得的产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次,最后在55℃真空干燥箱中干燥24h得复合物;
(7)将上述制得的复合物在真空管式炉中煅烧,从室温下以每分钟5℃的升温速率升高到500℃,并在这个温度下保持3小时,随后以每分钟5℃的速率降到室温。整个过程在氮气保护下进行,产物即为石墨烯/纳米银复合物。
实施例5用于制备锂电池电极的复合材料在制备锂电池的工作电极中的应用。
其中,所述锂电池的工作电极的制备方法是:将石墨烯/纳米银复合物、乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在真空干燥箱60℃下干燥2小时;溶剂NMP用分子筛处理,然后按质量比为8:1:1的比例分别称取石墨烯/纳米银复合物、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF),随后加入到玛瑙研钵中混合均匀,得到改性复合材料,随后滴入NMP并用研钵棒搅拌,直至呈现滴状为止;将所制得的浆状物均匀地涂在厚度为8μm的铜箔上,并控制铜箔和改性复合材料质量比为19:1,在80℃真空下干燥15小时,以1.0MPa的压力压制成型即制得锂电池的工作电极。再以锂片作为负极,电解液为1M的LLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1),用SEI膜将两个电极隔开,在充满高纯Ar气的手套箱中即可组装成CR2032型纽扣电池。
Claims (1)
1.一种用于制备锂电池电极的复合材料,该复合材料由铜、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、石墨烯/纳米银复合物制成;其中所述的石墨烯/纳米银复合物是由各种浓度的粒径为10nm~30nm的纳米银颗粒均匀附着在厚度为0.8nm~1nm的石墨烯片层上形成的结构,其中的每片石墨烯片层表面有数量不等的孔洞,其上附着的纳米银颗粒以面心立方晶型的形式存在,且银纳米颗粒质量占4.0%组分量中的2.0~3.2%、石墨烯质量占4.0%组分量中的0.8~2.0%;该石墨烯/纳米银复合物由如下方法制得:
(1)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散至均匀;
(2)配制浓度为20mg/mL的硝酸银水溶液,并将其滴入到制成的氧化石墨烯水溶液中,使氧化石墨烯与硝酸银的质量比达到1︰0.1~4;
(3)再向步骤(2)的混合溶液中加入柠檬酸钠水溶液,并使柠檬酸钠的含量为反应液体积量的1wt%~2wt%,超声分散至均匀;
(4)将步骤(3)的反应溶液全部加入到三口烧瓶中,搅拌加热到100℃;向其中加入硼氢化钠的水溶液,使硼氢化钠的含量为0.5g/100ml,然后在此温度下冷凝回流反应9~12h,整个反应过程中持续磁力搅拌至反应终止;
(5)将步骤(4)的反应产物洗涤,然后在55℃真空干燥下干燥24~26小时;
(6)将步骤(5)中所干燥的样品超声1~2小时,加入100ml 50%的稀硫酸中,在100℃下冷凝回流反应12~14h,然后将所制得的产物用蒸馏水和乙醇洗涤3-5次,最后在55℃真空干燥箱中干燥24~26h得复合物;
(7)将上述制得的复合物置真空管式炉中,从室温下以每分钟5℃的升温速率升高到500℃,并在这个温度下煅烧3小时,随后以每分钟5℃的速率降到室温,整个过程在氮气保护下进行,产物即为石墨烯/纳米银复合物;
其特征在于:
所述用于制备锂电池电极的复合材料的组分以质量百分比计为:铜95%、乙炔黑0.5%、聚偏氟乙烯(PVDF)0.5%、石墨烯/纳米银复合物4.0%。
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Families Citing this family (2)
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN107248581A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-13 | 燕山大学 | 一种氮掺杂三维石墨烯负载纳米银的复合材料及制备方法 |
CN107584138A (zh) * | 2017-09-17 | 2018-01-16 | 赵兵 | 基于海绵模板的石墨烯/纳米银纳米复合材料 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Excellent electrochemical performance of graphene-silver nanoparticle hybrids prepared using a microwave spark assistance process";A.M. Shanmugharaj et al.;《Electrochimica Acta》;20120423;第74卷;摘要、实验部分和结果与讨论部分 * |
"Graphene/silver nanocomposites stabilize Mg-Ni-La electrode alloys";Junlin Huang et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20161011;第694卷;全文 * |
Also Published As
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