CN113839045B - 石墨烯/锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯/锂复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯/锂复合材料及其制备方法和应用。所述石墨烯/锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒混合，使氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒之间产生静电摩擦并发生自发氧化还原反应，得到通过化学键合使石墨烯结合在锂金属颗粒表面的石墨烯/锂颗粒物；将由所述石墨烯/锂颗粒物组成的颗粒压制成片状物，将所述片状物重复折叠压制，得到石墨烯/锂复合材料；其中，上述各步骤均在无水无氧环境中进行。

Description

石墨烯/锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯/锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统锂离子电池的负极材料为石墨，由于其有限的理论容量，不能满足未来对高能量密度电池的需求。锂金属具有高的理论容量(3860 mA h/g）、低的氧化还原电位（-3.04V vs.SHE）和低的密度（0.534g/cm3），是锂空气电池、锂硫电池等锂基电池的理想负极材料。然而，锂金属与电解液的反应活性极高，锂在沉积和剥离过程中发生不可避免的锂枝晶生长，使锂金属存在可逆性低、体积变化大、安全隐患等问题。锂金属的巨大体积变化使锂/电解质界面内形成的固体电解质界面(SEI)失效，对电池的运行和性能产生不利影响。
针对上述问题，有研究者提出将锂负载于合适的三维载体中或者将锂和其他材料结合形成锂金属复合材料的解决办法，以减轻体积膨胀，同时可以降低反应电流密度，避免锂枝晶随意而连续的生长。石墨烯具有1.0Tpa的杨氏模量，拉伸强度为130GPa，耐化学和电化学腐蚀，是一种理想的人造SEI膜。将锂和石墨烯结合制备石墨烯/锂复合材料具有非常好的应用前景。传统的制备石墨烯/锂复合材料的方法主要有旋涂法和熔融法。WeiBingqing采用旋涂法，将石墨烯负载于锂金属表面，此方法需要采用大量的有机溶剂，不利于规模化制备。同时此方法制备的锂复合材料仅在表层覆盖一层石墨烯涂层，不利于降低电流密度，对锂枝晶的抑制效果不明显。CuiYi课题组在180℃以上，采用熔融锂和氧化石墨烯的火花反应，利用毛细管作用，使锂金属扩散至石墨烯纸的夹层间隙，获得石墨烯/锂复合材料。然而，此方法是在高于锂金属的熔点温度下反应，对反应条件要求苛刻，不易操作，安全性低，不适合规模化生产。
因此，开发适用于实际生产的制备石墨烯/锂复合材料的方法至关重要。
发明内容
基于此，有必要提供一种新的石墨烯/锂复合材料及其制备方法和应用，能够提高电池的电化学性能同时易于制备。
本发明的一个方面，提供了一种石墨烯/锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒混合，使氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒之间产生静电摩擦并发生自发氧化还原反应，得到通过化学键合使石墨烯结合在锂金属颗粒表面的石墨烯/锂颗粒物；
将由所述石墨烯/锂颗粒物组成的颗粒体压制成片状物，将所述片状物重复折叠压制，得到石墨烯/锂复合材料；
其中，上述各步骤均在无水无氧环境中进行。
在其中一个实施例中，所述锂金属颗粒的粒径为1mm~10mm。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯颗粒的粒径为0.5μm~20μm。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯颗粒为杂原子掺杂氧化石墨烯，所述杂原子选自F、N、P、S、B或金属元素中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯颗粒和所述锂金属颗粒的质量比为0.5~10。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯颗粒和所述锂金属颗粒混合的方法为球磨法或机械搅拌法。
在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯颗粒和所述锂金属颗粒混合的方法球磨法，所述球磨的转速为200rpm ~600rpm，所述球磨的时间为0.5h~36h。
在其中一个实施例中，所述重复折叠压制的次数为2次~8次。
在其中一个实施例中，每次压制后，片状物的厚度为100μm ~200μm。
本发明另一方面，还提供由所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/锂复合材料。
在其中一个实施例中，包括交替层叠的石墨烯层和锂层。
本发明再一方面，进一步提供一种锂电池负极，由所述的石墨烯/锂复合材料制成。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的石墨烯/锂复合材料的制备方法，通过使氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒之间产生静电摩擦并发生自发氧化还原反应，通过静电摩擦作用，氧化石墨烯颗粒转移至锂金属颗粒表面，由于氧化石墨烯和锂会自发的发生氧化还原反应，氧化石墨烯被还原为石墨烯包覆在锂金属颗粒表面，由此得到的石墨烯/锂颗粒物中石墨烯通过化学键合结合在锂金属颗粒表面，使得石墨烯和锂金属之间的结合力更强。再将石墨烯/锂颗粒物通过压制成片状物，片状物再重复折叠压制，得到石墨烯/锂复合材料。由该制备方法制备得到的石墨烯/锂复合材料具有包括交替层叠的石墨烯层和锂层的多层特殊结构，石墨烯在复合材料中的分布更均匀，将其作为负极材料应用于锂电池负极时，可以有效降低电流密度，增加电池的稳定性。
本发明提供的墨烯/锂复合材料的制备方法，无需使用有机溶剂和高温，操作简单，无苛刻的制备条件，适于规模化制备石墨烯/锂复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1为一实施方式的石墨烯/锂复合材料的结构示意图；
图2为实施例1制得的石墨烯/锂复合材料的实物照片；
图3为实施例1制得的石墨烯/锂复合材料的扫描电镜图；
图4为实施例1~9得到的石墨烯/锂复合材料组装的对称电池的电压随时间变化的曲线图，其中,（a）~（i）分别按字母顺序对应实施例1~9。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种石墨烯/锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S12，将氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒混合，使氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒之间产生静电摩擦并发生自发氧化还原反应，得到通过化学键合使石墨烯结合在锂金属颗粒表面的石墨烯/锂颗粒物；及
S14，将由石墨烯/锂颗粒物组成的颗粒体压制成片状物，将片状物重复折叠压制，得到石墨烯/锂复合材料。
上述各步骤均在无氧环境中进行。
本发明提供的石墨烯/锂复合材料的制备方法，通过使氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒之间产生静电摩擦并发生自发氧化还原反应，通过静电摩擦作用，氧化石墨烯颗粒转移至锂金属颗粒表面，由于氧化石墨烯和锂会自发的发生氧化还原反应，氧化石墨烯被还原为石墨烯包覆在锂金属颗粒表面，由此得到的石墨烯/锂颗粒物中石墨烯通过化学键合结合在锂金属颗粒表面，使得石墨烯和锂金属之间的结合力更强。再将石墨烯/锂颗粒物通过压制成片状物，片状物再重复折叠压制，得到石墨烯/锂复合材料。由该制备方法制备得到的石墨烯/锂复合材料具有包括交替层叠的石墨烯层和锂层的多层特殊结构，石墨烯在复合材料中的分布更均匀，将其作为负极材料应用于锂电池负极时，可以有效降低电流密度，增加电池的稳定性。
在一些实施方式中，锂金属颗粒的粒径为1mm~10mm之间的任意值，例如还可以为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm。锂金属颗粒的粒径太小，后续压制步骤不易获得片状物，或者获得的片状物容易松散无法进行重复折叠压制，或者片状物容易在折叠过程中断裂、或出现裂痕、掉渣等现象而导致制得的石墨烯/锂复合材料性能受损。锂金属颗粒的粒径太大，表面包覆的石墨烯的量就会减少，不利于石墨烯/锂复合材料电化学性能的优化。
锂金属颗粒可以通过化学合成或物理切割等本领域常规制备方法制备得到，也可以直接沟通商购获得。
在一些实施方式中，氧化石墨烯颗粒的粒径为0.5μm~20μm之间的任意值，例如还可以为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm。
在一些实施方式中，氧化石墨烯颗粒为无掺杂的氧化石墨烯。在另一些实施方式中，氧化石墨烯颗粒为杂原子掺杂氧化石墨烯。杂原子掺杂氧化石墨烯中的杂原子可以选自F、N、P、S、N、B或金属元素中的一种或多种。金属元素可以包括但不限于Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mg、Pt、La以及它们的组合。
氧化石墨烯颗粒的氧含量并无特别限制，只要其可以与锂金属颗粒发生自发氧化还原反应即可。
氧化石墨烯颗粒的层数也无特别限制，但在一些优选实施中，氧化石墨烯颗粒的层数为1层~10层，该层数范围内的氧化石墨烯颗粒更易包覆于锂金属颗粒表面，对于提升石墨烯/锂复合材料的电化学性能更有利。
在一些实施方式中，氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒的质量比为0.5~10之间的任意值，例如还可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9。
步骤S12中，氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒混合的方法不限，只要能够使氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒之间产生静电摩擦并发生自发氧化还原反应，例如球磨法或机械搅拌法。
在一些实施方式中，氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒混合的方法为球磨法。球磨的转速可以独立选自200rpm~600rpm之间的任意值，球磨的时间可以独立选自0.5h~36h之间的任意值。
在一些实施方式中，步骤S14中，每次压制后，片状物的厚度均保持在100μm ~200μm之间，例如110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm，优选为120μm~150μm。
在一些实施方式中，步骤S14中，重复折叠压制的次数为2次~8次。需要说明的是，重复折叠压制的层次数不包含首次压制成片状物的压制次数。
在一方面，本发明还涉及由上述任一实施方式的石墨烯/锂复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/锂复合材料。
请参阅图1，在一些实施方式中，所述石墨烯/锂复合材料包括交替层叠的石墨烯层10和锂层20。
在一方面，本发明进一步涉及一种锂电池负极，由上述的石墨烯/锂复合材料制成。
以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
实施例1
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，200rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制8次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
将实施例1制得的石墨烯/锂复合材料的实物照片如图2所示，并用扫描电镜对其形貌进行测试，其扫描电镜图如图3所示，可见其为交替层叠的石墨烯层和锂层的多层特殊结构，且石墨烯在复合材料中的分布很均匀。
实施例2
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制8次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
实施例3
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制2次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
实施例4
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制5次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
实施例5
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制10次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
实施例6
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制1次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
实施例7
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和1g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制8次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
实施例8
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为10mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制8次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为120μm。
实施例9
1、于手套箱中，取2g的锂金属颗粒（平均粒径为1mm）和0.2g氧化石墨烯颗粒（平均粒径为0.5μm），放入球磨罐，并密封好。将球磨罐拿出手套箱，置于球磨机，600rpm的转速下，球磨2h。
2、将球磨好的颗粒过200目筛，取筛上物，得到石墨烯/锂颗粒物。
3、将石墨烯/锂颗粒物转移到手套箱，在手套箱通过辊压机进行压制，得到片状物。再将片状物进行重复折叠压制8次，得到石墨烯/锂复合材料。其中，辊压机每次辊压压制时，厚度设置为200μm。
实施例1~9的制备方法中的各工艺参数列表如下表1：
表1
Figure 626232DEST_PATH_IMAGE002
需要说明的是，压制次数的计算：压制得到片状物计为压制一次，之后每折叠压制1次压制次数加1。
将实施例1~9制得的石墨烯/锂复合材料进行性能测试，测试结果如下表2所示。
其中，各项性能测试项目的测试条件为：以墨烯/锂复合材料为电极材料组装成对称电池，在对称电池中锂的沉积/脱出量和电流密度分别为1mAh/cm2和5mA/cm2，图4中a、b、c、d、e、f、g、h、i分别为实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9中得到的石墨烯/锂复合材料组装成电池在长循环充放电过程中的电压-时间曲线。
表2
Figure 468330DEST_PATH_IMAGE004
从上表2可知，实施例1、2、3、4、7、8、9中，电池能长时间稳定循环，说明石墨烯/锂复合材料中可以稳定该电流密度和容量下的金属锂；实施例5和6中，电池稳定循环时间短，说明当压制次数为2次和11次时（即重复折叠压制次数为1次和10次），石墨烯稳定金属锂的效果相对较差。
此外，实施例1~9制得的石墨烯/锂复合材料的电压随时间变化曲线如图4所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (11)

1.一种石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒混合，使氧化石墨烯颗粒和锂金属颗粒之间产生静电摩擦并发生自发氧化还原反应，得到通过化学键合使石墨烯结合在锂金属颗粒表面的石墨烯/锂颗粒物；
将由所述石墨烯/锂颗粒物组成的颗粒体压制成片状物，将所述片状物重复折叠压制，得到石墨烯/锂复合材料；
其中，上述各步骤均在无水无氧环境中进行，所述重复折叠压制的次数为2次~8次。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂金属颗粒的平均粒径为1mm~10mm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯颗粒的平均粒径为0.5μm~20μm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯颗粒为杂原子掺杂氧化石墨烯，所述杂原子选自F、N、P、S、B或金属元素中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯颗粒和所述锂金属颗粒的质量比为0.5~10。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯颗粒和所述锂金属颗粒混合的方法为球磨法或机械搅拌法。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯颗粒和所述锂金属颗粒混合的方法球磨法，所述球磨的转速为200rpm ~600rpm，所述球磨的时间为0.5h~36h。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法，其特征在于，每次压制后，片状物的厚度为100μm ~200μm。
9.由权利要求1~8任一项所述的石墨烯/锂复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/锂复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯/锂复合材料，其特征在于，包括交替层叠的石墨烯层和锂层。
11.一种锂电池负极，其特征在于，由权利要求9或10所述的石墨烯/锂复合材料制成。
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