WO2023136088A1 - 負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池並びにその製造方法 - Google Patents

負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池並びにその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023136088A1
WO2023136088A1 PCT/JP2022/047523 JP2022047523W WO2023136088A1 WO 2023136088 A1 WO2023136088 A1 WO 2023136088A1 JP 2022047523 W JP2022047523 W JP 2022047523W WO 2023136088 A1 WO2023136088 A1 WO 2023136088A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
layer
solid
lithium
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/047523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘和 北浦
敦 作田
晃敏 林
昌弘 辰巳砂
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Publication of WO2023136088A1 publication Critical patent/WO2023136088A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を有する全固体電池用の負極構成部材及びこの負極構成部材を用いて作製された全固体電池用の負極複合体を提供する。これらの負極構成部材及び負極複合体を備える全固体電池は、リチウム系の金属を用いても、アルカリ金属のデンドライト状の析出を抑制することができる。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池並びにその製造方法 クロスリファレンス
　本出願は、日本国において、２０２２年１月１３日に出願された特願２０２２－３８５８号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願に記載された内容はすべて、参照によりそのまま本明細書に援用される。
　本開示は、全固体電池用の負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池に関する。
　全固体電池は、電気自動車や定置型エネルギー貯蔵システムの電源として期待されている。このような用途には、電池としての高エネルギー密度が不可欠である。リチウム金属負極は、大きな理論容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）と、最も卑な電位（－３．０４Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ）を有しており、高エネルギー密度の電池を構築できる究極の負極であるといわれている。加えて、極めて高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物固体電解質の発見により、高出力化と高エネルギー密度化が期待できるようになってきた。例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３などのいくつかの硫化物固体電解質は、常温で１０－２Ｓ／ｃｍオーダーのリチウムイオン伝導度を持ち、これは従来の有機液体電解質と同等である。また、硫化物電解質の良好な成形性や低いヤング率は電極の機械的特性として優れている。しかし、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池では、充放電に伴うデンドライト析出による電池の短絡が問題となっている。この短絡は、充電時に負極層に析出したリチウムが、正極層の方向へ成長し、物理的に負極層及び正極層が接触することによって生じる。
　これを改善するため、耐還元性の高い固体電解質の利用が考えられる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質にＬｉＩを添加し、耐還元性を向上したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ系固体電解質を用いることでリチウム溶解析出特性を改善し、耐短絡特性が向上することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、固体電解質とリチウムの間にＡｕ等の金属薄膜層を導入することで耐短絡特性が向上することも報告されている（例えば、非特許文献２参照）。一方、あらかじめ金属リチウム負極を備えるものではないが、負極側に、炭素と樹脂からなるＬｉ吸蔵層及び金属薄膜層を備えた全固体電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
Ｍ．Ｓｕｙａｍａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２８６，１５８（２０１８）． Ａ．Ｋａｔｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，３２２，１（２０１８）．
特開２０２１－５１８６６号公報
　金属リチウム負極の全固体電池への応用には、充放電効率の向上や、低温及び高電流密度における短絡を抑止する技術が必要である。上記先行技術で開示された改善方法を用いても電池の短絡が完全に防止できるわけではない。また、リチウム金属を負極としてあらかじめ備える場合に、特許文献１に開示されるような炭素と樹脂からなるＬｉ吸蔵層を導入することは製造プロセス上困難である。したがって、本開示が解決しようとする課題は、リチウム系の金属を用いつつ、アルカリ金属のデンドライト状の析出を抑制することができるより優れた負極材料を提供することである。
　本開示は、上記課題を解決するためになされたものであって、導電性支持体、例えば、カーボン繊維からなる独立膜を支持体として、その片面にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を有する負極構成部材を作製し、これを用いて全固体電池（「全固体二次電池」又は「全固体リチウム二次電池」と称する場合もあるが、本明細書では主に「全固体電池」という。）を構成することとした。
　すなわち、本開示は以下の実施形態を含む。
（１）導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を有する全固体電池用の負極構成部材。
（２）リチウム又はリチウム合金を含む負極活物質層と、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層と、負極活物質層及び薄膜層の間に介在する導電性支持体と、を有する全固体電池用の負極複合体。
（３）導電性支持体が、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトからなる（２）に記載の負極複合体。
（４）導電性支持体の厚みが、１０～２００μｍである（２）又は（３）に記載の負極複合体。
（５）薄膜層の厚みが、１０～５００ｎｍである（２）～（４）のいずれかに記載の負極複合体。
（６）リチウムと合金を形成する元素が、マグネシウム、金、銀、白金、アルミニウム、ナトリウム、スズ、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルからなる群より選択される少なくとも１種の元素である（２）～（５）のいずれかに記載の負極複合体。
（７）正極集電体及び負極集電体の間に、（ａ）リチウム又はリチウム合金を含む負極活物質層と、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層と、負極活物質層及び薄膜層の間に介在する導電性支持体と、を有する負極複合体、（ｂ）固体電解質層、及び（ｃ）正極層、を有し、固体電解質層が負極複合体を構成する薄膜層に接して配置される、全固体電池。
（８）正極層を構成する活物質が、負極側から供給されるリチウムを実質的に必要とする、（７）に記載の全固体電池。
（９）正極層を構成する活物質が硫黄である（８）に記載の全固体電池。
（１０）導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を形成した負極構成部材を作製する工程と、固体電解質、正極活物質及び導電材を混合して正極合材を作製する工程と、リチウム又はリチウム合金を含む負極活物質、負極構成部材、固体電解質及び正極合材をこの順で積層加圧して電極層を作製する工程と、この電極層を正極集電体及び負極集電体の間に封入する工程と、を含み、負極活物質は、導電性支持体と接して積層される、全固体電池の製造方法。
　本開示の負極複合体を用いた全固体電池は、負極活物質としてリチウム系の金属を用いつつ、アルカリ金属のデンドライト状の析出を抑制することができる。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。 図２は、比較例１～４に記載の全固体電池の一例を示す断面模式図である。 図３は、全固体電池の作製方法の一例を示す模式図である。 図４は、実施例１で作製した全固体電池のサイクル特性を示すグラフである。 図５は、比較例１で作製した全固体電池の１サイクル目及び２サイクル目の充放電曲線を示すグラフである。 図６は、比較例１で作製した全固体電池のサイクル特性を示すグラフである。 図７は、比較例２で作製した全固体電池のサイクル特性を示すグラフである。 図８は、比較例３で作製した全固体電池のサイクル特性を示すグラフである。 図９は、比較例４で作製した全固体電池のサイクル特性を示すグラフである。 図１０は、実施例２で作製した全固体電池のサイクル特性を示すグラフである。 図１１は、実施例１と同様の方法で作製した全固体電池の断面の一部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像の一例である。
１、２、３、４、５・・・全固体電池、１１、２１、３１、４１、５１・・・負極集電体、１２、２２、３２、４２、５２、６２・・・固体電解質層、１３、２３、３３、４３、５３・・・正極層、１４、２４、３４、４４、５４・・・正極集電体、１５、２５、３５、４５、５５、６５・・・負極活物質層、１６、４６、５６、６６・・・導電性支持体、１７、３７、５７、６７・・・薄膜層、１８・・・負極層。
　次に、本開示の各実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本開示の解決手段に必須であるとは限らない。
　本開示は、１つの実施形態として、導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を有する負極構成部材を提供する。また、他の実施形態では、リチウム又はリチウム合金を含む負極活物質層と、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層と、負極活物質層及び薄膜層の間に介在する導電性支持体と、を有する全固体電池用の負極複合体を提供する。
　本開示において、全固体電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した電池を意味する。また、本開示において負極とは、負極層を含むものを意味する。
　図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。図１に示すように、全固体電池１は、負極集電体１１と固体電解質層１２と正極層１３と正極集電体１４をこの順に備え、負極集電体１１と固体電解質層１２との間に負極集電体１１側から順に、負極活物質層１５、導電性支持体１６、及びリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層１７を備える。なお、薄膜層１７を構成する元素は、充放電を繰り返したのちはリチウムとの合金となっていてもよい。図１において、負極活物質層１５、導電性支持体１６及び薄膜層１７を合わせて負極層１８と称してもよい。
（導電性支持体）
　導電性支持体１６は、導電性を有する材料であれば特に限定は無い。カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等導電性の炭素材料からなる支持体の他、アルミニウム、ステンレスなどの金属箔、ニッケルメッシュ、アルミニウムメッシュなどの金属メッシュ、黒鉛繊維、ニッケル繊維、アルミニウム繊維などの金属繊維等が挙げられる。負極構成部材を作製する際には、リチウム空気電池等の空気電池や燃料電池においてガス拡散層（ＧＤＬ）として用いられる多孔質材料を使用してもよい。なお、多孔質材料を用いた場合でも電池を製造する際に他の構成部材と共に積層加圧され、全固体電池に配置された状態では、１／５～１／１０の厚さに圧縮されると考えられる。従って、本開示における支持体は、集電体の電子を伝導するための導電性と負極構成部材として取り扱うための機械的強度を有していればよい。
　導電性支持体１６の厚みは特に限定されないが、全固体電池に配置された状態で、その厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度の低下を防ぐ観点からは、この厚みは２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。導電性支持体１６の厚みは、電池セルや負極層の設計、特に、薄膜層１７の厚み等を考慮して適宜調整される。さらに好ましい実施形態では、導電性支持体１６の厚みは、５０～８０μｍであってもよい。なお、全固体電池に組み込むために圧縮される前の負極構成部材としては、例えば、取り扱いが容易なカーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性の炭素材料を用いる場合、その厚みは１００～５００μｍであってもよい。なお、後述する実施例１と同様の方法で作製した全固体電池の断面の一部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像を図１１に示す。固体電解質層６２とリチウム層６５の間に挟まれた導電性支持体としてのカーボンペーパー６６の厚みが、６０μｍ程度であることが分かる。
（薄膜層）
　薄膜層は、リチウムと合金化が可能な元素を含み、導電性支持体１６と固体電解質層１２との間に配置される層である。リチウムと合金化が可能な元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びスズ（Ｓｎ）などの金属又はホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）などの半金属が挙げられる。薄膜層中の元素は１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよく、２種以上の元素が合金化して含まれていてもよい。この薄膜層には、リチウムと合金化が可能な元素が主成分として含まれていれば、その他の元素が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、層の合計モル含有率を１００モル％としたとき５０モル％以上含まれる成分を意味する。
　薄膜層の厚みは、特に限定されないが、全固体電池の充放電効率を高くする観点とエネルギー密度を高くする観点から、全固体電池に配置された状態で５ｎｍ～５μｍであってもよく、より好ましくは１０～５００ｎｍであってもよく、さらに好ましくは３０～３００ｎｍであってもよい。この薄膜層の厚みは、導電性支持体表面に堆積した元素薄膜の厚みのことを意味する。
　薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の元素を用いた、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法、又はスパッタリング法などを用いて、導電性支持体１６の片面上にリチウムと合金化が可能な元素を被覆することにより薄膜層を形成してもよい。
（負極構成部材）
　本開示の１つの実施形態において、上記導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を有する負極構成部材を提供する。この負極構成部材は、全固体電池の電極層を作製する際に、負極活物質層と固体電解質層との間に介在させる１つの構成部品として使用することができる。また、この負極構成部材に用いる導電性支持体は、負極集電体として用いてもよい。
（負極活物質層）
　負極活物質としては金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられる。リチウム合金を形成する元素としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどが挙げられるが、これらの元素は１種のみ含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。負極層には負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他の元素、又はその他の従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。
（負極複合体）
　本開示における負極複合体は、上述した負極構成部材と、負極活物質とをあらかじめ積層加圧して作製してもよく、または、負極活物質、負極構成部材、固体電解質及び正極活物質を同時に積層加圧して作製しても良い。また充放電後、薄膜層と固体電解質層との間に析出したリチウム合金が含まれてもよい。導電性支持体から固体電解質側に析出したリチウム合金層が負極層として機能してもよい。
（固体電解質層）
　固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含み、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。固体電解質は例えば、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＸ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉｘＡ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉｘＡ－ＬｉＸ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４―Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）、及びＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２等が挙げられる。
　なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。また、上記ＬｉｘＡの「Ａ」は、ＯやＰＯ４等のアニオン種を示す。
　固体電解質は非晶質状態であってもよく、結晶状態であってもよく、又は非晶質中に結晶を含む状態であってもよく、その製造方法は特に限定されない。固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
　固体電解質層には、バインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリ（プロピレンカルボナート）（ＰＰＣ）等が挙げられる。固体電解質層のイオン伝導度を確保する観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは６質量％以下であることが好ましい。
　固体電解質層は従来公知の方法で形成することができる。例えば、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む粉末を単独、又は他の層と同時に加圧成型し、ペレット状として得ることができる。加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス、冷間等方圧加圧、及び熱間等方圧加圧等の方法が挙げられる。圧力は、特に限定されるものではないが、通常、１～８００ＭＰａの範囲で選択される。固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
　また、固体電解質層の形成方法の別の方法として、固体電解質、バインダー、及び必要に応じ他の成分を溶媒に投入し作製されるスラリーを支持体上に塗布する方法により、シート状の固体電解質層を得ることができる。溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びアニソール等が挙げられる。塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、及びロールコート法等が挙げられる。支持体としては、特に限定はされないが、例えば後述する正極層を用いることができる。
固体電解質層は必要に応じ、熱処理される。熱処理温度は、特に限定されず、固体電解質の種類およびその他の材料に応じて適宜選択される。
（正極層）
　正極層は、少なくとも正極活物質を含み、全固体電池に使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができ、その他任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質は、例えば、層状酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、スピネル型酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、リン酸金属リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、リチウム過剰酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、チタン酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）、金属酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）、Ｓ、Ｌｉ２Ｓ、金属硫化物（例えばＴｉＳｘ）、リチウム合金（例えばＬｉ－Ｉｎ）等が挙げられる。
　正極活物質の表面には、その他の成分との副反応を抑制するためのコート層があってもよい。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２ＳｉＯ３等が挙げられる。
　本開示の好ましい実施形態において、正極活物質は負極側から供給されるリチウムを実質的に必要とするものである。例えば、正極活物質は硫黄を含有するものが好ましく、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）等の単体硫黄（Ｓ）、又はこれらの混合物等、公知の正極活物質を挙げることができ、単体硫黄（Ｓ）が好適に用いられる。
　「負極側から供給されるリチウムを実質的に必要とする」とは、正極活物質が全固体電池に組み込まれて１００％放電する際に、負極活物質のリチウムを使用する必要があることを意味する。例えば、全固体電池に組み込まれて初回放電を行う前にはリチウムを含まない正極活物質や、正極活物質にリチウムが含まれる場合でもさらにリチウムを挿入可能な正極活物質（例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、又は実質的にリチウムイオンの挿入脱離に関与しないリチウムを含む正極活物質（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などである。
　正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよいし、０質量％であってもよい。
　導電材としては、公知のものを適宜用いることができる。導電材は、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバー等が挙げられる。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
　バインダーとしては、固体電解質層に用いられるバインダーとして例示した材料等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
　正極層は、従来公知の方法で形成することができる。例えば、正極活物質及び他の任意成分を混合した正極合材粉末を単独、又は他の層と同時に加圧成型することで、ペレット状として得ることができる。加圧方法としては、特に制限されないが、前述の固体電解質層の形成方法に例示する加圧方法が挙げられる。
　また、正極層の形成方法の別の方法として、正極層用材料を溶媒に投入し作製されるスラリーを支持体上に塗布する方法により、シート状の正極層を得ることができる。溶媒、及び塗布方法は前述の固体電解質層の形成方法に例示する溶媒、及び塗布方法が挙げられる。支持体としては、特に制限はされないが、例えばＳＵＳ、Ｃｕ、及びＡｌ等の金属箔等を用いることができる。
（正極及び負極集電体）
　全固体電池は、通常、正極集電体、及び負極集電体を有する。正極集電体としては、全固体電池に使用可能な公知の集電体を適宜用いることができる。正極集電体は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、ＳＵＳ、カーボン等が挙げられる。正極集電体の形態は特に限定されず、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
　負極集電体としては、リチウム負極に使用可能な公知の集電体を適宜用いることができる。負極集電体は、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、及びＮｉ等が挙げられる。負極集電体の形態は特に限定されず、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
（全固体電池）
　全固体電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、固体電解質層等を収容する外装体を備える。外装体の材質は特に限定されないが、全固体電池に用いる材料に安定かつ絶縁体であることが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等が挙げられる。
（全固体電池の製造方法）
　本開示の全固体電池の製造方法は、例えば図３に示すように、まず、導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を形成した負極構成部材を作製する工程（Ｓ０１）と、次に、固体電解質、正極活物質及び導電材を混合して正極合材を作製する工程（Ｓ０２）とを含む。その後、リチウム又はリチウム合金を含む活物質、負極構成部材、固体電解質及び正極合材をこの順で積層加圧して電極層を作製する。あらかじめ、負極構成部材、固体電解質及び正極合材を先に積層加圧する工程（Ｓ０３）を有し、続いて、リチウム又はリチウム合金を含む活物質を積層する工程を実施してもよい（Ｓ０４）。さらに、この電極層を正極集電体及び負極集電体の間に封入する工程（Ｓ０５）により本開示の全固体電池としてもよい。このとき、負極活物質は、導電性支持体と接して積層されることを特徴とする。この場合、リチウム又はリチウム合金を含む活物質、負極構成部材、固体電解質及び正極合材を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下程度である。加圧方法としては、特に制限されないが、固体電解質層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
　次に実施例を挙げ、本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下の実施例において、各種成分の添加量を示す数値の単位％は、質量％を意味する。
［実施例１］
　以下の手順で全固体電池１を作製した。なお、固体電解質の取り扱いを伴う作業は全てＡｒ雰囲気グローブボックス内で行った。
（炭素層／金属層の作製）
　炭素独立膜としてカーボンペーパー（ＳＧＬ　Ｃａｒｂｏｎ社製、型番ＧＤＬ３９ＡＡ、厚み２８０μｍ、単位面積当たりの質量５０ｇ／ｍ２）を用いた。直径（Φ）１０ｍｍに切り出したカーボンペーパーの一面上にスパッタリング装置を用いて、２６０Ｖの印加電圧にて３分間、金属層としてＡｕを成膜して、炭素層－金属Ａｕ層積層体を作製した。
（正極合材の調製）
　正極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（石原産業社製）、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）、固体電解質として合成した硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ系材料）を用いた。正極活物質、導電材、固体電解質を質量比で３８．５：３．８：５７．７となるように秤量し、混合したものを正極合材とした。
（全固体電池の作製）
　Φ１０ｍｍの超硬合金ダイス内に、炭素層―金属Ａｕ層積層体を金属Ａｕ層が上側になるように設置し、固体電解質粉末１００ｍｇを投入し、約４０ＭＰａの圧力で１分間プレスして仮成型を行った。その後、固体電解質上に正極合材１０ｍｇを投入し、約３７０ＭＰａの圧力で５分間プレスして本成型を行うことで炭素層－金属Ａｕ層－固体電解質層－正極層積層体を作製した。得られた積層体の炭素層側にΦ９ｍｍで切り出した金属Ｌｉシート（フルウチ化学社製）を貼り付け、冷間静水圧加圧機を用いて１００ＭＰａで１分間プレスして、金属Ｌｉ層－炭素層－金属Ａｕ層－固体電解質層－正極層から成る積層体を作製した。Φ１１ｍｍで切り出したＳＵＳ箔を正極集電体および負極集電体とし、Ｎｉタブを介してアルミラミネートフィルム内に封入し全固体電池１を得た。
［比較例１］
　炭素層－金属Ａｕ層積層体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で金属Ｌｉ層－固体電解質層－正極層から成る全固体電池２を得た。なお、比較例１～４で作製した全固体電池の断面模式図を図２に示す。
［比較例２］
　炭素層を用いず、金属Ａｕ層を固体電解質層－正極層積層体の固体電解質層側にスパッタリングを行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で金属Ｌｉ層－金属Ａｕ層－固体電解質層－正極層から成る全固体電池３を得た。
［比較例３］
　金属Ａｕ層のスパッタリングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で金属Ｌｉ層－炭素層－固体電解質層－正極層から成る全固体電池４を得た。
［比較例４］
　炭素層－金属Ａｕ層の配置を逆転させたこと以外は、実施例１と同様の方法で金属Ｌｉ層－金属Ａｕ層－炭素層－固体電解質層－正極層から成る全固体電池５を得た。
（定電流充放電測定）
　上記実施例１および比較例１～４において作製した全固体電池１～５を用いて、１ＭＰａの拘束圧下で定電流充放電測定を行った。３０℃の恒温槽で２時間静置した後に充放電測定を行った。Ｌｉ負極面積換算で０．１ｍＡｃｍ－２となる電流密度で、１．１Ｖまで放電後２Ｖまで充電を行うプロセスを１サイクルとして、充放電を繰り返し行った。
（評価結果）
　実施例１で作製した全固体電池１のサイクル特性を図４に示す。横軸にサイクル数（ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒと表示）を、縦軸に正極活物質の重量を基準に算出した充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙと表示）を表す。図４に示したように、５０サイクルの間安定に充放電可能であった。比較例１で作製した全固体電池２の１サイクル目および２サイクル目の充放電曲線を図５に、サイクル特性を図６に示す。図５の横軸は充放電容量（定電流充放電を行ったため充放電時間に比例する）を、縦軸は電池電圧を表す。図５の充電曲線から１サイクル目充電時に電圧異常が観測され、図５及び図６に示すように、２サイクル目以降は充電容量が放電容量を大きく上回る結果となり、金属Ｌｉのみを負極に用いた場合は早期に短絡発生による充放電効率低下の現象が起きることが確認された。比較例２～４で作製した全固体電池３～５のサイクル特性を図７～９に示す。いずれの全固体電池においても２０サイクルまでの充電容量超過の現象が確認された。このことから、金属Ａｕ層のみ、炭素層のみでも早期に短絡が発生してしまうことが分かった。また、比較例４の結果から金属Ｌｉ層－炭素層－金属Ａｕ層の配置順が重要となることも示された。
［実施例２］
　正極活物質として硫黄を用いた本開示の全固体電池１を以下の手順で作製した。なお、固体電解質の取り扱いを伴う作業は全てＡｒ雰囲気グローブボックス内で行った。
（炭素層／金属層の作製）
　炭素独立膜としてカーボンペーパー（ＳＧＬ　Ｃａｒｂｏｎ社製、型番ＧＤＬ３９ＡＡ、厚み２８０μｍ、単位面積当たりの質量５０ｇ／ｍ２）を用いた。直径（Φ）１０ｍｍに切り出したカーボンペーパーの一面上にスパッタリング装置を用いて金属層としてＡｕを成膜して、炭素層－金属Ａｕ層積層体を作製した。
（正極合材の調整）
　正極活物質として硫黄、導電材としてＣＮｏｖｅｌ（登録商標）、固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを用いた。硫黄、炭素、固体電解質を重量比で４０：２０：４０となるように複合化したものを正極複合体とした。
（全固体電池の作製）
　Φ１０ｍｍのポリカーボネートチューブ内に、炭素層―金属Ａｕ層積層体を金属Ａｕ層が上側になるように設置し、上側から固体電解質粉末１５０ｍｇを投入し、約４０ＭＰａの圧力で１分間プレスして仮成型を行った。その後、固体電解質上に正極複合体６ｍｇを投入し、約３７０ＭＰａの圧力で５分間プレスして本成型を行うことで炭素層－金属Ａｕ層－固体電解質層－正極層積層体を作製した。得られた積層体の炭素層側にΦ９ｍｍで切り出した金属Ｌｉシート（フルウチ化学社製）を貼り付け１５ＭＰａで１分間圧着して、金属Ｌｉ層－炭素層－金属Ａｕ層－固体電解質層－正極層から成る積層体を作製した。Φ１０ｍｍで切り出したＳＵＳ箔を正極集電体および負極集電体とし、金属棒と拘束具で固定した後に密閉瓶に封入し全固体電池１を得た。
（定電流充放電測定）
　上記実施例２で作製した全固体電池１を用いて、１７ＭＰａの拘束圧下で定電流充放電測定を行った。３０℃の恒温槽で２時間静置した後に充放電測定を行った。Ｌｉ負極面積換算で０．１５ｍＡｃｍ－２となる電流密度で、１．３Ｖまで放電後３Ｖまで充電を行うプロセスを１サイクルとして、充放電を繰り返し行った。
（評価結果）
　実施例２で作製した全固体電池１のサイクル特性を図１０に示す。図１０の横軸はサイクル数（ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒと表示）を、縦軸は正極活物質の重量を基準に算出した充放電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙと表示）を表す。図１０に示したように、大容量の硫黄正極を用いた場合でも１０サイクルの間安定に充放電可能であった。1サイクル目の不可逆容量が大きいのは硫黄の体積膨張収縮がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に比べて大きいことが原因であると考えられる。
　本開示の負極構成部材及び負極複合体は、充放電に伴うデンドライトの析出が抑制された全固体電池用負極として用いることができる。

 

Claims (10)

  1. 　導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を有する全固体電池用の負極構成部材。
  2. 　リチウム又はリチウム合金を含む負極活物質層と、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層と、前記負極活物質層及び前記薄膜層の間に介在する導電性支持体と、を有する全固体電池用の負極複合体。
  3. 　前記導電性支持体が、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンフェルトからなる請求項２に記載の負極複合体。
  4. 　前記導電性支持体の厚みが、１０～２００μｍである請求項２又は３に記載の負極複合体。
  5. 　前記薄膜層の厚みが、１０～５００ｎｍである請求項２～４のいずれか一項に記載の負極複合体。
  6. 　前記リチウムと合金を形成する元素が、マグネシウム、金、銀、白金、アルミニウム、ナトリウム、スズ、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルからなる群より選択される少なくとも１種の元素である請求項２～５のいずれか一項に記載の負極複合体。
  7. 　正極集電体及び負極集電体の間に、
    　（ａ）リチウム又はリチウム合金を含む負極活物質層と、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層と、前記負極活物質層及び前記薄膜層の間に介在する導電性支持体と、を有する負極複合体、
    　（ｂ）固体電解質層、及び
    　（ｃ）正極層、
    を有し、前記固体電解質層が前記負極複合体を構成する薄膜層に接して配置される、全固体電池。
  8. 　前記正極層を構成する活物質が、負極側から供給されるリチウムを実質的に必要とする、請求項７に記載の全固体電池。
  9. 　前記正極層を構成する活物質が硫黄である請求項８に記載の全固体電池。
  10. 　導電性支持体の片面に、リチウムと合金を形成する元素を含む薄膜層を形成した負極構成部材を作製する工程と、
    　固体電解質、正極活物質及び導電材を混合して正極合材を作製する工程と、
    　リチウム又はリチウム合金を含む負極活物質、前記負極構成部材、固体電解質及び前記正極合材をこの順で積層加圧して電極層を作製する工程と、
    　前記電極層を正極集電体及び負極集電体の間に封入する工程と、
    を含み、
    　前記負極活物質は、前記導電性支持体と接して積層される、全固体電池の製造方法。
PCT/JP2022/047523 2022-01-13 2022-12-23 負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池並びにその製造方法 WO2023136088A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-003858 2022-01-13
JP2022003858 2022-01-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023136088A1 true WO2023136088A1 (ja) 2023-07-20

Family

ID=87278951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/047523 WO2023136088A1 (ja) 2022-01-13 2022-12-23 負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池並びにその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023103175A (ja)
WO (1) WO2023136088A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108523A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP2018129159A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池
JP2022114216A (ja) * 2021-01-26 2022-08-05 日産自動車株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005108523A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP2018129159A (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体型二次電池用負極及び全固体型二次電池
JP2022114216A (ja) * 2021-01-26 2022-08-05 日産自動車株式会社 リチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023103175A (ja) 2023-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7217432B2 (ja) 正極材料およびそれを用いた電池
JP7327005B2 (ja) 全固体電池及びその製造方法
CN111864207B (zh) 全固体电池
WO2019146296A1 (ja) 正極材料およびそれを用いた電池
WO2021157361A1 (ja) 正極材料および電池
US20210336269A1 (en) All-SOLID-STATE SECONDARY BATTERY
US20220393231A1 (en) All-solid-state battery and method for producing the same
JP2021051866A (ja) 全固体電池
JP6578743B2 (ja) 電極の製造方法
US11532837B2 (en) Sulfide solid electrolyte particles and all-solid-state battery
JP2017228453A (ja) 全固体電池
WO2023136088A1 (ja) 負極構成部材、負極複合体及びこれらを含む全固体電池並びにその製造方法
US20220173431A1 (en) All-solid-state battery
WO2023189892A1 (ja) 固体二次電池
US20230137455A1 (en) Positive electrode active material for lithium-ion battery, production method therefor, and lithium-ion battery
JP6988738B2 (ja) 硫化物全固体電池用負極及び硫化物全固体電池
WO2022259820A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料、および電池
WO2023132304A1 (ja) 正極材料および電池
US20220102702A1 (en) Anode material and solid-state battery
WO2023007939A1 (ja) 負極材料、負極および電池及びそれらの製造方法
US20240055589A1 (en) Positive electrode active material, positive electrode active material layer, all-solid-state lithium ion battery, manufacturing method of positive active material, and manufacturing method of all-solid-state lithium ion battery
WO2022254975A1 (ja) 電池
WO2022254974A1 (ja) 電池
WO2023120497A1 (ja) 全固体ナトリウムイオン二次電池
US20240145728A1 (en) All-solid-state battery with minimal change in volume

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22920605

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1