CN112421101A - 一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质、制备方法和应用 - Google Patents

一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，按照摩尔分数包括：Li2S、P2S5、XxYy和LiI；XxYy为Li2O、P2O5、ZnO、Fe2O3、Bi2O3中的一种；具体的制备方法包括以下步骤：步骤一、原料混合均匀得到初料；步骤二、熔融初料，熔融温度为600‑800℃，熔融后搅拌，搅拌速度1000‑3000r/min,反应时间2‑5h；步骤三、将步骤二的熔融材料骤冷得到结晶玻璃态硫化物固态电解质；步骤四、结晶玻璃态硫化物固态电解质为片状或粉状，球磨得细粉态目标硫化物固态电解质；该发明导电率高，H2S排放低；制备方法简单；适宜应用于锂离子电池。

Description

一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，特别是涉及一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质、制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池固态化在大幅提高安全性的同时可兼具高能量和高功率密度，在电动车、国防等领域具有重大的应用前景。研究重点之一是固态电解质，其中硫化物固态电解质由于具有最高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点，成为最具潜力的技术方向。
硫化物合成温度低，机械延展性优良，界面接触良好，且离子电导率最高，已超过商用电解液的水平，所以成为近年来固态电解质的研究热点。但是硫化物固态电解质的空气稳定性差。空气稳定性差使得其易与空气中的H2O反应生成H2S，而降低电解质的使用寿命。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，该发明导电率高，H2S排放低。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，按照摩尔分数包括：
Figure BDA0002730942610000011
XxYy为Li2O、P2O5、ZnO、Fe2O3、Bi2O3中的一种。
优选按照摩尔分数包括：
Figure BDA0002730942610000021
优选按照摩尔分数包括：
Figure BDA0002730942610000022
优选按照摩尔分数包括：
Figure BDA0002730942610000023
优选按照摩尔分数包括：
Figure BDA0002730942610000024
优选按照摩尔分数包括：
Figure BDA0002730942610000031
本发明的第二个目的在于提供一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质制备方法，该方法制得一种导电率高，H2S排放低的固态电解质。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Li2S、P2S5、XxYy、LiI按所述化学计量比混合均匀得到初料；
步骤二、熔融初料，熔融温度为600-800℃，熔融后搅拌，搅拌速度1000-3000r/min,反应时间2-5h；
步骤三、将步骤二的熔融材料骤冷得到结晶玻璃态硫化物固态电解质；
步骤四、结晶玻璃态硫化物固态电解质为片状或粉状，球磨得细粉态目标硫化物固态电解质。
优选步骤三中骤冷温度为0℃；
优选步骤四中球磨后硫化物固态电解质的粒径为100nm-100um。
本发明的第三个目的在于提供一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质应用于锂离子电池，该发明循环性能显著提升，安全性能得到改善。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制得的硫化物玻璃陶瓷固态电解质电化学稳定性好，电化学窗口宽，使用Li2O、P2O5、ZnO、Fe2O3和Bi2O3中的一种与卤化物LiI对Li2S-P2S5体系进行掺杂，提升了导电性能；本发明产物Li2S-P2S5-XxYy-LiI的电导率在10-4-10-3S/cm之间，远大于Li2S-P2S5的电导率；
本发明固态电解质遇空气稳定性提高，降低H2S的产生；H2S的排放较Li2S-P2S5减少80％以上；
将本发明的固态电解质应用于固态电池，与电池传统的负极材料石墨相容性较好，电池的循环性能显著提升，在全固态锂离子电池中具有很好的应用前景。
从而实现本发明的上述目的。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例制得的固态电解质为Li2S-P2S5-Li2O-LiI，具体的合成步骤为：
步骤一、将粉末状Li2S、P2S5、Li2O、LiI按50：30：10：10化学计量比混合均匀得到初料；
步骤二、初料经过600℃处理使原材料熔融，搅拌速度1000rpm，时间2h；
步骤三、熔融材料经过冰水浴骤冷后得到玻璃态硫化物固态电解质；
步骤四、将玻璃态硫化物固态电解质放入球磨机，球磨转速为100rpm；球磨时间为2h，球磨后材料的粒径为50um；球磨后的材料需过筛，筛子选200目，过筛后，去除粒径较大的颗粒，得到细粉产物A。
本实施例中步骤二中搅拌速度慢，反应不充分，搅拌速度过快，产物成分不稳定，易降低产物导电率。
实施例2
本实施例制得的固态电解质为Li2S-P2S5-P2O5-LiI，合成步骤为：
步骤一、将粉末状Li2S、P2S5、P2O5、LiI按60：20：15：5化学计量比混合均匀得到初料；
步骤二、初料经过700℃处理使原材料熔融，搅拌速度1500rpm，时间3h；
步骤三、熔融材料经过冰水浴骤冷后得到玻璃态硫化物固态电解质；
步骤四、将玻璃态硫化物固态电解质放入球磨机，球磨转速为150rpm；球磨时间为3h，球磨后材料的粒径为10um；球磨后的材料需过筛，筛子选200目，过筛后，去除粒径较大的颗粒，得到细粉产物B。
实施例3
本实施例制得的固态电解质为Li2S-P2S5-ZnO-LiI，具体合成步骤为：
步骤一、将粉末状Li2S、P2S5、ZnO、LiI按70：15：10：5化学计量比混合均匀得到初料；
步骤二、初料经过800℃处理使原材料熔融，搅拌速度2000rpm，时间4h；
步骤三、熔融材料经过冰水浴骤冷后得到玻璃态硫化物固态电解质；
步骤四、将玻璃态硫化物固态电解质放入球磨机，球磨转速为200rpm；球磨时间为4h，球磨后材料的粒径为500nm；球磨后的材料需过筛，筛子选200目，过筛后，去除粒径较大的颗粒，得到细粉产物C。
实施例4
本实施例制得的固态电解质为Li2S-P2S5-Fe2O3-LiI，具体合成步骤为：
步骤一、将粉末状Li2S、P2S5、Fe2O3、LiI按60：15：20：5化学计量比混合均匀得到初料；
步骤二、初料经过700℃处理使原材料熔融，搅拌速度2000rpm，时间5h；
步骤三、熔融材料经过冰水浴骤冷后得到玻璃态硫化物固态电解质；
步骤四、将玻璃态硫化物固态电解质放入球磨机，球磨转速为150rpm；球磨时间为5h，球磨后材料的粒径为300nm；球磨后的材料需过筛，筛子选200目，过筛后，去除粒径较大的颗粒，得到细粉产物D。
实施例5
本实施例制得的固态电解质为Li2S-P2S5-Bi2O3-LiI，具体合成步骤为：
步骤一、将粉末状Li2S、P2S5、Bi2O3、LiI按55：15：20：10化学计量比混合均匀得到初料；
步骤二、初料经过700℃处理使原材料熔融，搅拌速度2000rpm，时间5h；
步骤三、熔融材料经过冰水浴骤冷后得到玻璃态硫化物固态电解质；
步骤四、将玻璃态硫化物固态电解质放入球磨机，球磨转速为150rpm；球磨时间为5h，球磨后材料的粒径为300nm；球磨后的材料需过筛，筛子选200目，过筛后，去除粒径较大的颗粒，得到细粉产物E。
对比例
本例中的固态电解质组合为Li2S-P2S5，二者的化学计量比为50：50。
将对比例与实施例1至5所制得的固态电解质粉末料压成片状，进行电导率测试，同时在空气中暴露一分钟，测试H2S产生的量，具体测试结果见表1所示。
表1实施例1至5与对比例固态电解质离子电导率和空气稳定性测试结果
Figure BDA0002730942610000061
Figure BDA0002730942610000071
将实施例1至5和对比例中的固态电解质制作固态电池，固态电池组成如下：
正极活性物质层：NCM811 90％，导电剂CNT 0.5％，粘结剂PVDF 2％，锂盐LiPF61％，固态电解质6.5％；
固态电解质层由：固态电解质95％，锂盐LiPF62％，粘结剂PVDF3％，NMP溶剂；
负极层：锂金属片；
将正极主材与添加剂混合成均匀浆料，将混合均匀的正极层浆料均匀涂布在正极集流体Al箔的两侧，120℃烘干，冷压后得到正极极片。
将固态电解质层中材料混合成均匀浆料，将混合均匀浆料均匀涂覆在正极极片上，100℃烘干冷压，冷压后固态电解质层厚度6μm；由此步骤得到正极与固态电解质层极片；
负极片为金属锂；
将已经制备好的正极与固态电解质层极片与负极片通过分条，模切，裁片，叠片，热压，封装，干燥，封口，化成，老化，分容后，得到软包成品电芯。
将制得的固体电池进行循环测试，测试条件如下：
在25℃环境中，电芯以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置5min，1C放电至2.75V，搁置5min，再以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C，搁置5min，1C放电至2.75V，搁置5min的方式循环充放，记录100个循环后，电芯的剩余容量百分比，具体测试结果见表2。
表2使用实施例1至5以及对比例固态电解质制得软包成品电芯的循环性能列表
项目 循环剩余容量百分比
实施例1 93％
实施例2 95％
实施例3 98％
实施例4 96％
实施例5 95％
对比例 89％
从以上测试结果可知，本发明提出的方案制备得到的硫化物固态电解质较Li2S-P2S5有很大的提升，加入LiI后，产物的导电性能有很大的提升，同时加入具有负的吉布斯自由能物质：Li2O、P2O5、ZnO、Fe2O3、Bi2O3后，产物整体排放H2S的量明显的减少，故而证明Li2O、P2O5、ZnO、Fe2O3、Bi2O3具有吸附H2S的作用；将产物应用于固态电池体系中，固态电池在循环性能上有很大的改善。
从表1和表2的性能测试数据可知，实施例3制得的Li2S-P2S5-ZnO-LiI产物电导率最高，H2S排放最少，且循环性能最好，由此可知，ZnO吸附H2S的效果最好，ZnO搭配LiI对Li2S-P2S5改性后，明显改善产物的电导率，有效提升了固态电池的循环性能。

Claims (10)

1.一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，其特征在于：按照摩尔分数包括：
Figure FDA0002730942600000011
XxYy为Li2O、P2O5、ZnO、Fe2O3、Bi2O3中的一种。
2.如权利要求1所述的一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质,其特征在于：按照摩尔分数包括：
Figure FDA0002730942600000012
3.如权利要求1所述的一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，其特征在于：按照摩尔分数包括：
Figure FDA0002730942600000013
4.如权利要求1所述的一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，其特征在于：按照摩尔分数包括：
Figure FDA0002730942600000014
Figure FDA0002730942600000021
5.如权利要求1所述的一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，其特征在于：按照摩尔分数包括：
Figure FDA0002730942600000022
6.如权利要求1所述的一种改性硫化物玻璃陶瓷固态电解质，其特征在于：按照摩尔分数包括：
Figure FDA0002730942600000023
7.一种如权利要求1至6任一项所述固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将Li2S、P2S5、XxYy、LiI按所述摩尔分数混合均匀得到初料；
步骤二、熔融初料，熔融温度为600-800℃，熔融后搅拌，搅拌速度1000-3000r/min,反应时间2-5h；
步骤三、将步骤二的熔融材料骤冷得到结晶玻璃态硫化物固态电解质；
步骤四、结晶玻璃态硫化物固态电解质为片状或粉状，球磨得细粉态目标硫化物固态电解质。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤三中骤冷温度为0℃。
9.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤四中球磨后硫化物固态电解质的粒径为100nm-100μm。
10.将权利要求1至权利要求6任一项所述的固态电解质应用于锂离子电池。
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