CN108054426A - 一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法。本发明提供了一种使用锂‑氧、磷‑氧、锂‑磷‑氧的一种或几种化合物组成的氧化物对β相的Li₃PS₄进行改性的硫化物固态电解质Li₃PS_4‑xO_x，其中0<x<4，并提供了一种低温、高效制备这种氧化物改性硫化物固态电解质的有机液态溶剂分散法。由氧化物改性和有机液态溶剂分散形成的纳米结构既稳定了室温高导电的β相Li₃PS₄，提高了电解质的室温离子电导率，并显著改善了电解质的空气稳定性，减少了H₂S气体的析出。本发明提供的硫化物固态电解质材料的制备方法简单，易于操作。

Description

一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法。

背景技术

随着移动通讯，电子仪表及电动工具等便携式电子设备的迅速发展，以及人们节能环保意识的提高，可多次充放电电池得到了广泛应用，其中，20世纪90年代出现的锂离子电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但目前商品化锂离子电池受限于理论容量，无法进一步显著提高其能量密度和循环寿命，已远不能满足技术发展和实际应用的需求，同时现有使用液态电解液的锂离子电池的安全问题屡有报道。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、更安全或本性安全、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。

固态电池由于具有较高的能量密度和安全性、较宽的工作温度范围，近年来对其研究逐渐增多，并有望在部分领域取代现有锂离子电池。固态电池的特点是使用固态电解质取代现有锂离子电池中的液态电解液，同时省去隔膜。固态电池的关键部分是固态电解质，除了聚环氧乙烷等固态有机聚合物电解质，当前研究较多的无机固态电解质包括氧化物系、氮化物系、硫化物系等，其中氧化物固态电解质具有较高的室温离子电导率，但其制备温度一般较高且材质较脆；氮化物固态电解质具有较高的稳定性，但其离子电导率一般偏低，以薄膜形态研究较多；硫化物固态电解质可以具有媲美液态电解液的室温离子电导率，具有较高的潜在应用价值。

尽管硫化物固态电解质具有很高的室温离子电导率，其结构稳定性是影响其应用的重要因素。其对水和空气敏感，容易水解产生H₂S等气体，影响在今后电池中的使用。特别地，固态电解质Li₃PS₄具有多种物相，α相是高温稳定相，γ相是室温稳定相，而thio-LISICON结构的高离子导电的β相是介于α相和γ相的亚稳相，其室温离子电导率可达mS/cm。因此需要使用特殊手段将高离子导电的β相稳定在室温下。Zengcai Liu等人(J.Am.Chem.Soc.2013,135,975-978)和潘亦真等(高等学校化学学报，2016，37(7)：1232-1238)及中国专利CN 103500853B公开报道了使用溶液法通过表面纳米孔洞的方式获得稳定的Li₃PS₄固态电解质，但其所得室温离子电导率中等，且易于水解析出H₂S等气体。

同时，Yicheng Tao等人(Journal of the Electrochemical Society,2016,163(2)A96-A101)使用高能球磨法掺入P₂O₅实现了β相Li₃PS₄氧掺杂改性，提高了室温离子电导率。Takamasa Ohtomo等人(Journal of Non-Crystalline Solids，2013:57-61)和JamesE.Trevey(Solid State Ionics 2012,214:25–30)使用机械球磨法或行星球磨及后续热处理的方法制得了Li₂S-P₂S₅-Li₂O体系的硫化物固态电解质。这些对Li₃PS₄的改性方法，制备能耗较高、制备温度较高且制备效率较低。中国专利CN 102574728B和美国专利US 9537174使用熔融-冷淬-再结晶方法制备了yLi₂S-(100-x-y)P₂S₅-xP₂O₅，其中0<x<25，67<y<80。这些对β相Li₃PS₄的改性使用的球磨法和熔融-冷淬-再结晶，制备温度较高，能耗较大且所制备的电解质室温离子电导率偏低。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提出一种借助液态溶剂分散法在低温下制备被氧化物改性的硫化物固态电解质的技术方案。

本发明的技术解决方案是，一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征是，被氧化物改性的硫化物固态电解质化学组成为Li₃PS_4-xO_x，其中0<x<4，使用的氧化物掺杂剂包括锂-氧、磷-氧、锂-磷-氧中任意化合物中的一种或几种组合，制备最终产物的步骤依次是，(1)制备被氧化物改性的硫化物固态电解质的初始物质为Li₂S、P₂S₅和氧化物，氧化物为一种或几种氧化物的组合，最终被氧化物改性的硫化物固态电解质化学组成满足锂、磷、硫、氧四种元素的摩尔比为3:1：(4-x)：x，其中x为由氧化物或氧化物组合确定的氧掺杂比例，且满足0<x<4，将Li₂S和P₂S₅和氧化物的粉末直接混合，并加入有机液态溶剂作为分散剂；(2)搅拌实现初始物质粉末与有机液态溶剂分散剂的充分混合，所加有机液态溶剂分散剂的体积为已混合粉末体积的5-50倍，搅拌时间为0.5小时～100小时；(3)离心处理分离去除上层清液，离心转速1000转/分钟-20000转/分钟；(4)初步抽滤去除离心产物中的残留溶剂或挥发性产物；(5)同时加热和抽滤去除前述抽滤产物中溶剂合物中的残留溶剂或挥发性产物，加热温度为80-350摄氏度，加热时间0.5-20小时，自然冷却后形成最终产物。整个制备过程均在惰性气氛环境中进行。

所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征是，所述的有机液态溶剂为四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、N-甲基甲酰胺、醋酸乙酯、丙酸乙酯或乙腈。

所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于，所述的搅拌实现初始物质粉末与有机液态溶剂分散剂的充分混合的搅拌方式为磁力搅拌，转速介于100转/分钟和3000转/分钟。

所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于，所述的离心处理为多次，每次的转速为3000转/分钟～5000转/分钟，直至离心处理后的上层清液变为溶剂的基本色。

所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于，所述抽滤去除离心产物中的残留溶剂或挥发性产物，抽滤方法包括使用真空泵或泵组，且真空泵或泵组具有冷凝装置使得抽滤到的挥发性液态溶剂得以冷凝不至使得混入泵腔污染泵体和环境。

本发明具有的优点和有益效果：

本发明提出借助液态溶剂分散法在低温制备被氧化物改性的硫化物固态电解质Li₃PS_4-xO_x，与原来的纯β相Li₃PS₄相比，通过掺杂和/或复合改性后的Li₃PS_4-xO_x主要由具有β相的Li₃PS₄结构组成，其具有更高的室温离子电导率，且显著减少了因与空气或水发生水解反应形成的H₂S气体的释放；与许多报道的球磨法以及高温熔融淬冷再结晶等制备法相比，可以实现高度均匀掺杂且能耗较低，亦便于批量生产。因此通过掺杂改性和溶液抽滤形成结构纳米化两种机制使得亚稳的高离子导电的β相Li₃PS₄相得以在室温下稳定存在。同时在抽滤的泵体管路引入冷凝装置可以有效减少抽滤到的有机溶剂或挥发形成产物对泵体以及环境的污染。因此本发明提出的借助液态溶剂在低温制备氧化物改性硫化物固态电解质Li₃PS_4-xO_x具有较好的电解质性能同时具有较高的推广价值和较低的环境负荷。

附图说明

图1为被Li₃PO₄改性的β相Li₃PS₄结构硫化物固态电解质Li₃PS_3.9O_0.1的扫描电子显微镜图片；

图2为被P₂O₅改性的β相Li₃PS₄结构硫化物固态电解质Li₃PS₂O₂的扫描电子显微镜图片；

图3为被Li₂O+P₂O₅复合改性的β相Li₃PS₄结构硫化物固态电解质Li₃PS_3.5O_0.5的扫描电子显微镜图片；

图4为被P₂O₅改性的β相Li₃PS₄结构硫化物固态电解质Li₃PS₂O₂样品的X射线衍射图谱；

图5为测量电化学阻抗谱用的样品结构，其中使用铜电极作为阻塞电极；

图6为被Li₂O+P₂O₅复合改性的β相Li₃PS₄结构硫化物固态电解质Li₃PS_3.5O_0.5的离子电导率随温度的变化的而变，两者满足阿雷尼乌斯关系，其中纵坐标为离子电导率的对数坐标；

图7为不同氧化物改性的β相Li₃PS₄结构硫化物固态电解质Li₃PS_4-xO_x的H₂S气体释放情况对比，以未掺杂样品作为对比。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

此外，本发明为了对比氧化物改性效果而使用类似方法制备了纯β相Li₃PS₄硫化物固态电解质，即x＝0的情形，以作为对照。

本发明所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其化学组成为Li₃PS_4-xO_x，其中0<x<4，使用的氧化物掺杂剂为锂-氧、磷-氧、锂-磷-氧中任意化合物中的一种或几种组合，包括Li₂O、P₂O₅、P₂O₃、Li₃PO₄等，且使用液态溶剂分散法制得最终产物。这种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于掺杂改性后的硫化物固态电解质主要由具有β相的Li₃PS₄结构组成，对应的X射线衍射PDF卡片编号JCPDS 076-0973。所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质中中氧的掺杂量x可以由加入氧化物的种类和数量实现精确控制。所述的这种使用氧化物改性的硫化物固态电解质的其特征在于，使用氧化物改性和溶液抽滤形成纳米结构两种方法稳定了其室温亚稳且高离子导电的β相Li₃PS₄结构，同时，使用氧化物改性使其在空气中H₂S气体的产生得到抑制。

本发明所述的一种使用氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于使用的液态溶剂分散法制备最终产物的过程要求在惰性气氛环境进行。其完整的制备步骤依次为：

第一步：根据最终需要制备的被氧化物改性的硫化物固态电解质的化学组分确定初始物质的种类和比例，初始物质包括用于制备基本物相的Li₂S、P₂S₅，还包括其改性作用的氧化物，氧化物可以是一种氧化物，也可以是多种氧化物的组合，最终被氧化物改性的硫化物将固态电解质的目标化学组成满足锂、磷、硫、氧四种元素的摩尔比为3:1：(4-x)：x，其中x满足0<x<4，将Li₂S和P₂S₅和氧化物的粉末直接混合，加入有机液态溶剂作为分散剂，可使用的液态溶液包括但不限于四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、N-甲基甲酰胺、醋酸乙酯、丙酸乙酯或乙腈。

第二步：使用包括磁力搅拌等方法实现初始物质粉末与有机液态溶剂分散剂的充分混合，所加有机液态溶剂分散剂的体积为已混合粉末体积的5-50倍。磁力搅拌的转速介于100转/分钟～3000转/分钟，优选的转速介于500转/分钟～2000转/分钟，搅拌时间为0.5小时～100小时。

第三步：离心处理分离去除上层清液，离心转速1000转/分钟-20000转/分钟。所述的离心处理为多次，优选的每次转速为3000转/分钟～5000转/分钟，直至离心处理后的上层清液变为溶剂的基本色。

第四步：抽滤分为两步，本步骤为初步抽滤，目的是去除离心产物中的残留溶剂或挥发性产物，由于有机液态溶剂多于初始物质和中间产物没有反应或显著的反应，因此挥发性产物不会包含显著剂量的目标产物。抽滤方法包括使用真空泵或泵组。由于抽滤到的残留溶剂或挥发性产物不能直接经过真空泵或泵组直接排入大气，因此真空泵或泵组具有冷凝装置使得抽滤到的挥发性液态溶剂得以冷凝不至使得混入泵腔污染泵体和环境。

第五步：本步骤包括第二次的抽滤，同时辅以加热，目标是进一步去除前述抽滤产物中溶剂合物中的残留溶剂或挥发性产物，同时加热可以促进目标产物的结晶，选定加热温度为80-350摄氏度，加热时间0.5-20小时，保证最终目标产物的主要物相为β相Li₃PS₄结构。

第六步：自然冷却后形成最终产物。

实施例1

在充满惰性气体的手套箱中，将Li₂S、P₂S₅及Li₃PO₄三种粉末按物质的量的比为117:39:2混合，用天平称得总重为3克，目标产物组分为Li₃PS_3.9O_0.1，放入离心试管，加入四氢呋喃，在室温下且磁力搅拌转速为500转/分钟条件下充分混合10小时，混合液呈黄绿色；

将混合液进行离心操作20分钟，转速为3000转/分钟，之后将离心管放入充满惰性气体的手套箱，倒出上层清液，加入适量四氢呋喃溶剂再次离心操作；反复执行离心操作3次，直至上层清液由深黄绿色变为略带黄绿色的透明色。

在充满惰性气体的手套箱中，对离心管接上真空泵，将离心沉淀产物中的残留溶剂和挥发性产物预抽走。再将离心管中的准固态样品取出装入锥形瓶，接上真空泵，同时将锥形瓶放入油浴加热，在90摄氏度加热1小时。

自然冷却后将瓶中粉末状药品取出，并研磨成均质粉体。粉体的扫描电子显微镜照片如图1所示，图中可见表面存在纳米结构，这个纳米效应对于稳定亚稳定的β相具有重要作用。

使用压片机压片值得片状样品，使用如图5所示的阻塞电极结构测量电化学阻抗谱，并在不同温度下测对应的电化学阻抗谱。对Nyquist图拟合获得对应电解质的阻抗值，并使用游标卡尺测量圆片样品的厚度和直径，进而计算得出不同温度下Li₃PO₄改性的β相Li₃PS₄的硫化物固态电解质Li₃PS_3.5O_0.5的离子电导率可达1.1×10^-4S/cm。

另外测得相同条件下所制得的Li₃PO₄改性的β相Li₃PS₄的硫化物固态电解质Li₃PS_3.9O_0.1的H₂S气体释放速率随时间的变化如图7所示，图中可见，少量氧化物Li₃PO₄改性对于抑制H₂S气体释放具有显著作用。

实施例2

在充满惰性气体的手套箱中，将Li₂S、P₂S₅及P₂O₅三种粉末按物质的量的比为15:10:4混合，用天平称得总重为50克，目标产物组分为Li₃PS₂O₂，放入离心试管，加入N-甲基甲酰胺，在室温下使用转速为1000转/分钟的磁力搅拌充分混合24小时，混合液呈黄绿色；

将混合液进行离心操作60分钟，转速为5000转/分钟，之后将离心管放入充满惰性气体的手套箱，倒出上层清液，加入适量N-甲基甲酰胺再次离心操作；反复执行离心操作5次，直至上层清液由深黄绿色变为略带黄绿色的透明色。

在充满惰性气体的手套箱中，对离心管接上真空泵，将离心沉淀产物中的残留溶剂和气体产物预抽滤走。再将离心管中的准固态样品取出装入锥形瓶，接上真空泵，同时锥形瓶放入油浴加热，在250℃加热1小时。

自然冷却后将瓶中粉末状药品取出，并研磨成均质粉体。粉体的扫描电子显微镜照片如图2所示，图中可见表面存在纳米结构，这个纳米效应对于稳定亚稳定的β相具有重要作用。粉末X射线衍射图谱如图4所示，β相Li₃PS₄的PDF卡片JCPDS 076-0973对应的衍射峰均可以找到对应。

使用压片机压片值得片状样品，使用如图5所示的阻塞电极结构测量电化学阻抗谱，并在不同温度下测对应的电化学阻抗谱。对Nyquist图拟合获得对应电解质的阻抗值，并使用游标卡尺测量圆片样品的厚度和直径，进而计算得出不同温度下P₂O₅改性的β相Li₃PS₄的硫化物固态电解质Li₃PS₂O₂的离子电导率为6.2×10^-4S/cm。

另外测得相同条件下所制得的P₂O₅改性的β相Li₃PS₄的硫化物固态电解质Li₃PS₂O₂的H₂S气体释放速率随时间的变化如图7所示，图中可见，少量氧化物P₂O₅改性对于抑制H₂S气体释放具有显著作用。

实施例3

在充满惰性气体的手套箱中，将Li₂S、P₂S₅及Li₂O和P₂O₅四种粉末(Li₂O和P₂O₅即氧化物的组合对硫化物固态电解改性)按物质的量的比为6:23:15:2混合，用天平称得总重为49克，目标产物组分为Li₃PS_3.5O_0.5，放入离心试管，加入四氢呋喃溶剂，在室温下磁力搅拌充分混合24小时，混合液呈黄绿色；

将混合液进行离心操作60分钟，转速为4000转/分钟，之后将离心管放入充满惰性气体的手套箱，倒出上层清液，加入适量四氢呋喃溶剂再次离心操作；反复执行离心操作5次，直至上层清液由深黄绿色基本变为略带黄绿色的透明色。

在充满惰性气体的手套箱中，对离心管接上真空泵，将离心沉淀产物中的残留溶剂和气体产物预抽走。再将离心管中的准固态样品取出装入锥形瓶，接上真空泵，同时锥形瓶放入油浴加热，在150℃加热5小时。

自然冷却后将瓶中粉末状药品取出，并研磨成均质粉体。粉体的扫描电子显微镜照片如图3所示，图中可见表面存在纳米结构，这个纳米效应对于稳定亚稳定的β相具有重要作用，同时也降低了β相的形成温度。使用压片机压片值得片状样品，使用如图5所示的阻塞电极结构测量电化学阻抗谱，并在不同温度下测对应的电化学阻抗谱。对Nyquist图拟合获得对应电解质的阻抗值，并使用游标卡尺测量圆片样品的厚度和直径，进而计算得出不同温度下Li₂O+P₂O₅氧化物组合改性的β相Li₃PS₄的硫化物固态电解质Li₃PS_3.5O_0.5的离子电导率，图6所示，其中室温下的离子电导率可达4.1×10^-4S/cm。图中可见，其离子电导率与温度的关系满足经典的阿累尼乌斯关系。

另外测得相同条件下所制得的Li₂O+P₂O₅氧化物组合改性的β相Li₃PS₄的硫化物固态电解质Li₃PS_3.5O_0.5的H₂S气体释放速率随时间的变化如图7所示，图中可见，氧化物改性对于抑制H₂S气体释放具有显著作用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征是，被氧化物改性的硫化物固态电解质化学组成为Li₃PS_4-xO_x，其中0<x<4，使用的氧化物掺杂剂包括锂-氧、磷-氧、锂-磷-氧中任意化合物中的一种或几种组合，制备最终产物的步骤依次是，(1)制备被氧化物改性的硫化物固态电解质的初始物质为Li₂S、P₂S₅和氧化物，氧化物为一种或几种氧化物的组合，最终被氧化物改性的硫化物固态电解质化学组成满足锂、磷、硫、氧四种元素的摩尔比为3:1：(4-x)：x，其中x为由氧化物或氧化物组合确定的氧掺杂比例，且满足0<x<4，将Li₂S和P₂S₅和氧化物的粉末直接混合，并加入有机液态溶剂作为分散剂；(2)搅拌实现初始物质粉末与有机液态溶剂分散剂的充分混合，所加有机液态溶剂分散剂的体积为已混合粉末体积的5-50倍，搅拌时间为0.5小时～100小时；(3)离心处理分离去除上层清液，离心转速1000转/分钟-20000转/分钟；(4)初步抽滤去除离心产物中的残留溶剂或挥发性产物；(5)同时加热和抽滤去除前述抽滤产物中溶剂合物中的残留溶剂或挥发性产物，加热温度为80-350摄氏度，加热时间0.5-20小时；(6)自然冷却后形成最终产物。整个制备过程均在惰性气氛环境中进行。

2.根据权利要求1中所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征是，所述的有机液态溶剂为四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、N-甲基甲酰胺、醋酸乙酯、丙酸乙酯或乙腈。

3.根据权利要求1中所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于，所述的搅拌实现初始物质粉末与有机液态溶剂分散剂的充分混合的搅拌方式为磁力搅拌，转速介于100转/分钟和3000转/分钟。

4.根据权利要求1中所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于，所述的离心处理为多次，每次的转速为3000转/分钟～5000转/分钟，直至离心处理后的上层清液变为溶剂的基本色。

5.根据权利要求1中所述的一种被氧化物改性的硫化物固态电解质，其特征在于，所述抽滤去除离心产物中的残留溶剂或挥发性产物，抽滤方法包括使用真空泵或泵组，且真空泵或泵组具有冷凝装置使得抽滤到的挥发性液态溶剂得以冷凝不至使得混入泵腔污染泵体和环境。