TW202206375A - 複合式固態電解質膜之製備方法、及使用該複合式固態電解質膜之全固態鋰電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用連續式泰勒流動反應器，藉由共沉澱法製備LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物之製備方法；亦提供一種具有鋰離子傳導性之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法，及將其摻入高分子基材中，使用刮刀塗佈法塗佈製成獨立式雙層及三層有機/無機複合式固態電解質膜之製備方法；此外，本發明提供一種使用前述複合式固態電解質膜之全固態鋰電池，並量測其電化學性能；前述全固態鋰電池，能夠提高鋰離子導電率、降低固態電解質膜與電極之界面阻抗，使電池擁有優異之性能表現，且可有效避免針狀鋰枝晶的生長，進而提高其使用安全性。

Description

LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物、全固態鋰離子傳導材料、複合式固態電解質膜之製備方法、及使用該複合式固態電解質膜之全固態鋰電池
本發明係關於一種LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物之製備方法、使用該前驅物之具有鋰離子傳導性之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法、及使用該全固態鋰離子傳導材料之獨立式(Free standing)雙層及三層有機/無機複合式固態電解質(Hybrid solid electrolyte，以下亦簡稱HSE)膜之製備方法，並將該複合式固態電解質膜應用於全固態鋰電池。
鋰離子電池因具備開路電壓高、能量密度高、充/放電速率快、充/放電循環壽命長、自放電低及重量輕等特性，因此常用作消費性電子產品及交通運輸設施等儲電及供電設備。然而，揮發性及易燃的液態電解質對於鋰離子電池的安全性造成極大地影響，在經過多次充/放電循環後，除了可能產生過熱、燃燒甚至爆炸的危險，也容易產生針狀鋰枝晶而產生電池內部短路等問題。
使用固態電解質膜的全固態鋰電池雖可有效避免電解液洩漏以及燃燒爆炸等安全性問題，然而鋰枝晶生長、固態電解質膜與電極間因接觸不良而導致界面阻抗過高，且其在室/常溫(25℃)下的鋰離子導電率普 遍偏低(約為10-7S cm-1)等問題存在，導致整體電池性能表現不佳。
因此，針對現有技術的鋰電池，如何避免針狀鋰枝晶的生長、提高鋰離子導電率、及降低固態電解質膜與電極間之界面阻抗，使電池擁有優異性能表現之技術，仍有待改進與提升。
【先前技術文獻】台灣公開TW202014382
現有技術的鋰電池，存在針狀鋰枝晶的生長、鋰離子導電率偏低、固態電解質膜與電極間因接觸不良而導致界面阻抗過高等問題，限制其電性表現。
有鑑於此，本發明人為了解決前述問題而反覆進行深入研究後，提供一種LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物之製備方法、一種具有鋰離子傳導性之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法、及使用前述全固態鋰離子傳導材料製成獨立式雙層及三層有機/無機(具有陶瓷的高分子)複合式固態電解質膜之製備方法，從而完成本發明。
亦即，作為第1態樣，本發明係關於一種LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物之製備方法，其包含以下步驟：
(a)將分別為鑭源、鋯源及鎵源之金屬鹽粉末，溶解於去離子水中形成 金屬鹽溶液a；前述金屬鹽粉末，可依其相應的莫耳化學計量組成做合成時的變化調整；
(b)將氫氧化鈉沉澱劑溶液以及氨水作為螯合劑，與前述步驟(a)所得之金屬鹽溶液a同時加入於連續式泰勒流動反應器(Taylor flow reactor，以下亦簡稱TFR)的反應室中，並藉由pH值的控制系統維持反應室內的pH值，進行共沉澱法的連續性生產，前述沉澱劑與螯合劑的劑量可依不同氫氧化物前驅物莫耳化學計量組成進行適當的調配；
(c)反應完成後，將由前述步驟(b)所得之沉澱物進行過濾並用乙醇與去離子水洗滌數次，以去除殘留的離子(Na+、NO3-及其他離子)；
(d)將由前述步驟(c)所得之過濾清洗後的沉澱物置於烘箱中乾燥後，可獲得LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物粉末。
作為第2態樣，本發明係關於一種具有鋰離子傳導性之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法，其包含以下步驟：
(a)混合如第1態樣所記載之LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物、作為鋰源之鋰鹽以及離子摻雜來源形成混合物，在裝有甲醇溶劑的球磨罐中，利用球磨機進行研磨混合形成混合溶液；研磨完成後，先將研磨球從球磨罐中取出，接著將球磨罐置於烘箱中乾燥以移除甲醇溶劑而形成粉末；
(b)將由前述步驟(a)所得之前述乾燥後的粉末在空氣或純氧氣氛的高溫爐中進行鍛燒熱處理，得到全固態鋰離子傳導材料的粉末；
其中，前述步驟(a)之離子摻雜係選自單離子、雙離子、多離子所成群中之至少一種摻雜方式；
其中，前述步驟(a)之離子摻雜來源係選自氟離子、鎵離子、鋁離子、 鈣離子、鉭離子、鍶離子、鈧離子、鋇離子、釔離子、鎢離子、鈮離子、釓離子、矽離子所成群中之至少一種。
作為第3態樣，本發明係關於一種獨立式雙層有機/無機複合式固態電解質膜之製備方法，其包含以下步驟：
(a)將聚偏二氟乙烯(PVDF)溶於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，並添加鋰鹽混合攪拌以獲得均相的溶液A；接著將聚丙烯腈(PAN)、增塑劑及由如第2態樣所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法所製備之全固態鋰離子傳導材料添加至前述均相溶液A中並攪拌混合；之後，將前述混合溶液A塗佈在玻璃基板上，並在室溫下將其置入真空烘箱內進行乾燥以移除部分DMF溶劑，形成第一層膜；
(b)依照前述步驟(a)，並降低鋰鹽與PVDF及PAN之比例(即鋰鹽：PVDF及PAN)、及前述全固態鋰離子傳導材料與PVDF及PAN之比例以製備溶液B；接著將前述溶液B塗佈於前述(a)步驟之第一層膜上，形成第二層膜；接著，再將雙層複合式固態電解質膜放入真空烘箱中，進行乾燥以除去殘留的溶劑；將所製備之膜裁切成圓形膜片，作為後續電池組裝時的電解質膜使用；
其中，調整鋰鹽與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例可為前述步驟(a)之添加的33.3%~100%；
其中，調整前述全固態鋰離子傳導材料與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例可為前述步驟(a)之添加的25%~150%。
作為第4態樣，本發明係關於一種獨立式三層有機/無機複合式固態電解質膜之製備方法，其包含以下步驟：
(a)將PVDF溶於DMF溶劑中，並添加鋰鹽混合攪拌以獲得均相的溶液A，接著將PAN、增塑劑及以包覆材料包覆之碳基材料添加至前述的均相溶液A中並攪拌混合；接著，將前述混合溶液A塗佈在玻璃基板上，並將其置入真空烘箱內進行乾燥以移除部分溶劑，形成第一層膜；
(b)將聚偏二氟乙烯溶於N，N-二甲基甲醯胺溶劑中，並添加鋰鹽混合攪拌以獲得均相的溶液A；接著將聚丙烯腈、增塑劑及以包覆材料包覆之由如第2態樣所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法所製備之全固態鋰離子傳導材料添加至前述均相溶液A中並攪拌製備溶液B；接著，將前述溶液B塗佈於前述(a)步驟之第一層膜上，形成第二層膜；
(c)依照前述步驟(b)，並降低以包覆材料包覆之全固態鋰離子傳導材料與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例以製備溶液C；接著將前述溶液C塗佈在前述第二層膜上；接著，再將三層複合式固態電解質膜放入真空烘箱中，進行乾燥以除去殘留的溶劑；將所製備之膜裁切成圓形膜片，作為後續電池組裝時的電解質膜使用；
其中，前述步驟(a)中所使用之碳基材料係選自多壁奈米碳管、氣相成長碳纖維、氧化石墨烯、還原態氧化石墨烯、石墨烯及多孔碳等材料所成群中之至少一種；前述步驟(a)及(b)中所使用之包覆材料係選自Li-Nafion、LiPSS、LiF、Li-PAA、Li2MoO4、Li4SiO4及多孔碳等材料所成群中之至少一種；
其中，調整前述以包覆材料包覆之全固態鋰離子傳導材料與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例可為前述步驟(b)之添加的25%~150%。
作為第5態樣，係關於一種如第1態樣所記載之 LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鑭源為選自硫酸氫鑭、草酸鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、氟化鑭、氫氧化鑭所成群中之至少一種。
作為第6態樣，係關於一種如第1態樣所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鋯源為選自氧氯化鋯、硫酸鋯、磷酸鋯、碳酸鋯、醋酸鋯、硝酸氧鋯、氯化鋯、氧化鋯、氫氧化鋯所成群中之至少一種。
作為第7態樣，係關於一種如第1態樣所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鎵源為選自草酸鎵、乙酸鎵、碳酸鎵、氫氧化鎵、硫酸鎵、醋酸鎵、硝酸鎵、磷酸鎵、氧化鎵所成群中之至少一種。
作為第8態樣，係關於一種如第1態樣所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)中之金屬鹽溶液a之濃度為1.0~2.5M，較佳為2.0M；其中，前述步驟(a)中作為鑭源之La(NO3)3‧6H2O、作為鋯源之ZrOCl2‧8H2O及作為鎵源之Ga(NO3)3三者的莫耳化學計量組成為3：2：0.05~0.5。
作為第9態樣，係關於一種如第1態樣所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(b)中以氨水作為螯合劑之濃度為2.0~8.0M，較佳為3.6M；在前述TFR反應室內的pH值控制在10~12之間，較佳約為11；前述TFR的轉速設定為500~1500rpm，較佳為1300rpm；前述TFR的反應時間為8~20小時，較佳為12~16小時。
作為第10態樣，係關於一種如第1態樣所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(d)之乾燥條件為50~100℃(較佳為80℃)進行乾燥10~30小時，較佳為24小時。
作為第11態樣，係關於一種如第2態樣所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鋰源為選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰以及碳酸鋰所成群中之至少一種；前述步驟(a)之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物與鋰鹽之莫耳比為1：5.95~6.10(即鋰鹽過量5~20%)，較佳為1：6(即鋰鹽過量10%)；使用氟化鋰(LiF)作為離子摻雜來源，並以莫耳化學計量比為0.05~0.3(較佳為0.2)進行；前述步驟(a)之利用球磨機研磨混合之轉速為100~650rpm、時間為10分鐘~2小時，其中較佳球磨條件為400rpm/20min，並使用選自氧化鋯球(ZrO2)、硬化鋼、不銹鋼、碳化鎢、瑪瑙、燒結氧化鋁或氮化矽球所成群中之至少一種進行研磨混合，其中前述步驟(a)之混合物與球的重量比例為1：1~20，較佳為1：10。
作為第12態樣，係關於一種如第2態樣所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法，其中，前述步驟(b)之鍛燒熱處理之條件為：第一階段在150℃維持1小時、第二階段在300~400℃(較佳為350℃)維持3小時、第三階段在400~600℃(較佳為550℃)維持1小時、第四階段在500~800℃(較佳為750℃)維持4小時，接著第五階段在800~1000℃(較佳為900℃)維持1~5小時(較佳為2小時)，前述五個階段的升溫速率為1~10℃ min-1，較佳為3℃ min-1。
作為第13態樣，係關於一種如第3態樣所記載之雙層複合 式固態電解質膜之製備方法，其中，前述步驟(a)之鋰鹽係選自雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰所成群中之至少一種；前述步驟(a)之增塑劑係選自丁二腈、己二腈、疊氮化鋰、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯所成群中之至少一種。
作為第14態樣，係關於一種如第4態樣所記載之三層複合式固態電解質膜之製備方法，其中，前述步驟(a)及(b)中分別進行材料表面之包覆處理的包覆量為0.1~3.0wt.%，較佳為0.5~1.5wt.%之間。
本發明之另一主要目的在於提供一種使用前述複合式固態電解質膜製備具有優異性能之全固態鋰電池。
亦即，作為第15態樣，本發明係關於一種全固態鋰電池，其包含：正極、負極及如第3或4態樣所記載之複合式固態電解質膜；其中，前述複合式固態電解質膜設置在正極及負極之間，同時作為隔離膜及電解質來使用；前述負極為鋰金屬箔；前述正極係包含活性材料、導電劑及黏合劑的組成物於集電層(鋁箔或鍍碳鋁箔)上所製成。
本發明所製備之三層HSE膜，使用Li-Nafion包覆材料包覆的多壁奈米碳管(即Li-Nafion@MWCNT)碳基材料及離子摻雜的Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料(即Li-Nafion@Ga-F-LLZO)，以增加鋰離子的傳導路徑以及抑制鋰枝晶的生長。
本發明亦量測分析所製備之雙及三層HSE膜的鋰離子導電 率、電化學穩定性及其界面阻抗行為等。其中，Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導壓錠片(pellet)在室溫下的離子導電率為2.50×10-4S cm-1；雙層及三層HSE膜在室溫下的離子導電率分別為2.67×10-4S cm-1與4.45×10-4S cm-1。
本發明製備之全固態鋰電池，能夠藉由增加鋰離子傳輸路徑來提高鋰離子導電率、降低固態電解質膜與電極間之界面阻抗，使電池擁有優異之性能表現，且可有效避免針狀鋰枝晶的生長，進而提高其使用安全性。
【圖1】LaZrGa(OH)x的金屬氫氧化物前驅物粉末的XRD圖。
【圖2】(a)LaZrGa(OH)x的金屬氫氧化物前驅物粉末及(b)Ga-F-LLZO粉末的SEM圖。
【圖3】(a)透過TFR反應器所製備出LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物粉末的粒徑分佈圖；(b)透過TFR反應器所製備、經過乾燥和球磨後的LaZrGa(OH)x粉末的粒徑分佈圖；(c)球磨後Ga-F-LLZO粉末的粒徑分佈圖。
【圖4】(a)Ga-F-LLZO粉末及HSE膜的XRD圖；(b)Ga-F-LLZO粉末的顯微拉曼光譜圖。
【圖5】(a)及(b)為經過Li-Nafion包覆材料包覆的Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料粉末以及(c)及(d)原始未包覆的Ga-F-LLZO粉末的SEM圖。
【圖6】Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料粉末的能量散射區域掃描 圖。
【圖7】Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料粉末壓錠後的Nyquist圖。
【圖8】(a)雙層及(b)三層HSE膜的Nyquist圖。
【圖9】(a)雙層及(b)三層HSE膜的LSV的電化學穩定窗口圖。
【圖10】雙層HSE膜在(a)頂部(空氣側)，(b)底部(玻璃側)的SEM圖。
【圖11】三層HSE膜在(a)頂部(空氣側)，(b)中間(三明治夾心層)，(c)底部(玻璃側)的SEM圖。
【圖12】(a)全固態NCM523/Bi-HSE/Li電池的充/放電曲線圖；(b)0.2C速率、30次循環的性能表現圖。
【圖13】(a)全固態NCM811/Bi-HSE/Li電池的充/放電曲線圖；(b)0.5C速率、30次循環的性能表現圖。
【圖14】全固態NCM811/Bi-HSE/Li電池的速率(0.1C到1C)能力圖。
【圖15】(a)全固態NCM811/Tri-HSE/Li電池的充/放電曲線圖；(b)0.5C、30次循環的性能表現圖。
【圖16】全固態NCM811/Tri-HSE/Li電池的速率(0.1C到1C)能力圖。
【圖17】(a)全固態NCM622/Tri-HSE/Li電池的充/放電曲線圖；(b)0.5C、30次循環的性能表現圖。
【圖18】全固態LFP/Tri-HSE/Li電池在0.2C、3次循環的充/放電曲線圖。
以下藉由實施例之實施方式說明本發明之LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物、全固態鋰離子傳導材料、複合式固態電解質膜之製備方法，及使用前述複合式固態電解質膜之全固態鋰電池之性能。應注意，下述實施例之實施方式僅用以說明本發明，而非用以限制本發明之範圍。
實施例1
《La3Zr2Ga0.3(OH)x,x=17.9氫氧化物前驅物製備》
與傳統批次式反應器(Batch reactor)的製備方法相較下，TFR藉由Taylor流體的流動原理產生較大的混合力，約傳統的7倍，因而能夠在較短的反應時間(約只需1/8的反應時間；較快的質傳速度：3.3 vs.1.0m s-1)內得到較小粒徑分布，約為傳統的1/2大小，純立方相(Cubic phase)的氫氧化物前驅物及高產率(反應器容積：1~300L)。因此，本發明中利用TFR反應器製備La3Zr2Ga0.3(OH)17.9，金屬氫氧化物前驅物。
LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物之製備方法之一具體實施方式如下：
首先，秤量金屬鹽粉末製備為2M之La(NO3)3‧6H2O、ZrOCl2‧8H2O及Ga(NO3)3的金屬鹽溶液，其相應的莫耳化學計量比例為3：2：0.3(可依化學計量做合成時的變化調整)，並在1L去離子水中溶解4小時。同時亦製備4M之氫氧化鈉(NaOH)的沉澱劑溶液，以進行等莫耳反應。3.6M的氨水(NH4OH)作為螯合劑用於合成La3Zr2Ga0.3(OH)17.9的共沉澱反應。在TFR反應器(LCTR-tera 3100，反應器容積：0.5~1.5L)中的化學共沉澱反應期間，將反應室的pH值調節控制至11，並且在25℃下將反應器的轉速固定為 1300rpm、進料速度為1.7ml min-1及反應時間為12~16小時。TFR反應器由兩個同軸圓筒所組成，工作容積為1L。兩個鋼瓶均裝有加熱套用以控制反應溫度，為了在內圓柱及外圓柱之間的間隙中產生泰勒渦流(Taylor vortex flow)，其工作原理為旋轉內圓柱，同時使外圓柱保持靜止狀態來進行運作。最後，在反應器圓筒的末端噴嘴處連續收集La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物樣品的懸浮液，並用濾紙進行過濾，再用乙醇與去離子水洗滌數次以去除殘留的離子(Na+、NO3-及其他離子)，接著在80℃烘箱中乾燥24小時，即得到La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物粉末。
實施例2
《合成離子摻雜的Ga-F-LLZO(即Li5.9Ga0.3La3Zr2F0.2O11.8)全固態鋰離子傳導材料》
透過氟的摻雜(計量為0.2，使用LiF作為離子摻雜來源)而形成之離子摻雜的Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料，係藉由將實施例1所獲得之乾燥後的La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物、10%過量的LiOH.H2O(即莫耳比為LaZrGa(OH)x：LiOH.H2O=1：6，用以補償後續因為鍛燒熱處理過程中鋰在高溫環境下的損失)以及LiF置於裝有99%甲醇溶劑的球磨罐(使用氧化鋯球，混合物及球的重量比例為1：10)中，並透過行星式球磨機(Planetary Ball Mill PM 200,Retsch,Germany)進行轉速為400rpm，研磨混合時間約20分鐘。研磨完成後，先將研磨球從球磨罐中取出，接著將球磨罐置於80℃的烘箱中乾燥約5~10小時以移除甲醇溶劑而形成粉末。最後，將前述乾燥後的粉末置於高溫爐中以空氣氣氛進行鍛燒熱處理，即得到Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料的粉末。其鍛燒條件如表1所示。
表1
Figure 109126389-A0101-12-0013-1
實施例3
《獨立式雙層複合式固態電解質(Bi-HSE)膜之製備》
獨立式雙層複合式固態電解質膜，即雙層結構之Ga-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN//Ga-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN膜(於本發明中，將同一層膜所含的物質以/隔開，將不同層膜以//隔開表示，並由上至下排列位置為「第一層//第二層//第三層」)之製備方法之一具體實施方式如下：
具有導鋰離子功能之獨立式雙層複合式固態電解質膜由聚偏二氟乙烯(PVDF)高分子、聚丙烯腈(PAN)高分子、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)鋰鹽、丁二腈(SN)增塑劑以及實施例2之離子摻雜的Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料所組成。該膜的製備過程中，準備以下兩種溶液，即溶液A及溶液B。
步驟(1)溶液A：先將PVDF溶於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，並添加LiTFSI(相對於PVDF及PAN為1：1,wt.%)在65℃下混合攪拌4小時以獲得均相的溶液(溶液A)；接著將PAN(PAN：PVDF為1：9,wt.%)、SN(SN：PVDF及PAN為1：9,wt.%)及離子摻雜的Ga-F-LLZO全 固態鋰離子傳導材料(Ga-F-LLZO：PVDF及PAN為0.2：1,wt.%)添加至前述的均相溶液A中，並在65℃下攪拌6小時。隨後，將前述混合溶液以刮刀塗佈(Doctor-blade coating)法將其溶液塗佈在玻璃基板上(即第1層，玻璃側)，並在室溫下將其置入真空烘箱內進行乾燥以移除部分DMF溶劑。
步驟(2)溶液B的製備方法類似步驟(1)，不同之處在於LiTFSI與PVDF及PAN高分子的比例降低為1：2(wt.%)，並且Ga-F-LLZO與PVDF及PAN的比例也降低為0.125：1(wt.%)。接著將溶液B塗佈在已經室溫乾燥的溶液A所形成的第1層膜上，以形成第2層(即空氣側)。接著，在60℃下進行乾燥48小時後，再將雙層複合式固態電解質膜放入真空烘箱中，並在70℃下進一步乾燥24小時以除去殘留的溶劑。
前述所製備完成獨立式雙層複合式固態電解質膜的厚度約為150~160μm，再以500~2000psi、25℃~60℃的條件將該膜壓至厚度約為100~150μm，並裁切成直徑為18mm的圓形膜片，同時作為電池組裝時的隔離膜及電解質來使用。最後，將此製備完成的雙層複合式固態電解質膜貯放在充滿氬氣的手套箱中，以防止暴露於外界充滿濕氣及空氣的環境。
實施例4
《獨立式三層複合式固態電解質(Tri-HSE)膜之製備》
獨立式三層複合式固態電解質膜，即三層結構之Li-Nafion@Ga-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN//Li-Nafion@Ga-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN//Li-Nafion@MWCNT@PVDF+PAN/LiTFSI/SN膜之製備方法之一具體實施方式如下：
具有導鋰離子功能之獨立式三層複合式固態電解質膜由聚偏二氟乙烯 (PVDF)高分子、聚丙烯腈(PAN)高分子、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)鋰鹽、丁二腈(SN)增塑劑、Lithium-Nafion(Li-Nafion)包覆材料包覆之多壁奈米碳管碳基材料(即Li-Nafion@MWCNT，作為阻隔或抑制鋰枝晶生長)以及Li-Nafion包覆材料包覆之離子摻雜的Ga-F-LLZO(即Li-Nafion@Ga-F-LLZO)全固態鋰離子傳導材料所組成。該膜的製備過程中，需準備以下A、B與C三種溶液。
步驟(1)溶液A：先將PVDF溶於N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶劑中，並添加LiTFSI(相對於PVDF及PAN為1：1,wt.%)在65℃下混合攪拌4小時以獲得均相的溶液(溶液A)，接著將PAN(PAN：PVDF為1：9,wt.%)、SN(SN：PVDF及PAN為1：9,wt.%)及1wt.% Li-Nafion包覆材料(相對於MWCNT碳基材料)@MWCNT(相對於PVDF+LiTFSI+PAN+SN)添加至前述的均相溶液A中，並在65℃下攪拌6小時。隨後，將溶液A塗佈在玻璃基板上，並在室溫下將其置入真空烘箱內進行乾燥以移除部分溶劑，形成第1層(玻璃側)。
步驟(2)溶液B的製備方法類似實施例3中步驟(1)，不同之處在於離子摻雜的Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料被1wt.% Li-Nafion包覆材料(相對於Ga-F-LLZO)@Ga-F-LLZO所取代。隨後，將溶液B塗佈在已經室溫乾燥的溶液A所形成的第1層膜上(即第2層，三明治夾心層)。
步驟(3)溶液C的製備方法類似實施例3中步驟(2)，不同之處在於Ga-F-LLZO被1wt.% Li-Nafion@Ga-F-LLZO所取代，且LiTFSI與PVDF及PAN的比例提高為1：1(wt.%)。接著將溶液C塗佈在已經室溫乾燥的溶液A與B所形成的兩層膜上，以形成第3層(即空氣側)。在60℃下 進行乾燥48小時後，再將三層複合式固態電解質膜放入真空烘箱中，並在70℃下進一步乾燥24小時以除去殘留的溶劑。
前述所製備完成獨立式三層複合式固態電解質膜的厚度約為210~220μm，再以500~2000psi、25℃~60℃的條件將該膜壓至厚度約為150~200μm，並裁切成直徑為18mm的圓形膜片，同時作為電池組裝時的隔離膜及電解質膜來使用。最後，將此製備完成的三層複合式固態電解質膜貯放在充滿氬氣的手套箱中，以防止暴露於外界充滿濕氣及空氣的環境。
實施例5
《鈕釦型全固態鋰電池製作》
正極電極分別由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(命名為NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、或LiFePO4(LFP)為活性材料(Active material)，搭配Super P導電碳黑(助導劑，Conductive agent)及PVDF作為黏合劑於N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中進行分散混合，以製備成正極的漿料。攪漿完成後，將混合所得的漿料塗佈在鋁箔或鍍碳鋁箔(集電層)上。接著將已塗佈完成之材料置於60℃的烘箱中進行乾燥12小時去除NMP溶劑，並在120℃的烘箱中乾燥1小時去除水分/濕氣。最後再將乾燥電極裁切成直徑1.3公分的圓形電極片，其面積約為1.33cm2。
將前述乾燥過的正極電極(工作電極)片在充填的氬氣的手套箱(1TS100-1，德國MBRAUN UniLab-B，H2O及O2<0.5ppm)中組裝成CR2032鈕釦型電池。其中，以鋰金屬箔作為負極(對應電極及參考電極)， 實施例3或4之複合式固態電解質膜同時作為隔離膜及電解質來使用。此外，於本發明中，將組裝之電池表示為「正極/電解質膜/負極」；例如，當以NCM523為正極、鋰金屬箔為負極、實施例3之Bi-HSE膜為電解質膜時，將組裝而成之電池表示為「NCM523/Bi-HSE/Li電池」。
《Ga-F-LLZO壓錠片製作》
經80℃烘箱下乾燥後，秤取0.45g的Ga-F-LLZO粉末並透過篩網(Mesh#325)進行該粉末過篩，然後透過壓錠機在4000psi壓力條件下，將該粉末壓製成直徑為13mm、厚度約1.0~1.2mm Ga-F-LLZO的壓錠片(Pellet)。
《材料特性分析》
利用X光粉末繞射儀(XRD，Bruker D2 PHASER，Germany，CuKα5，λ=0.1534753nm，30kV，10mA)對所製備的金屬氫氧化物前驅物粉末、Ga-F-LLZO粉末以及複合式固態電解質膜等材料進行晶體結構及雜質相的檢測分析。場發射掃描電子顯微鏡(EE-SEM,JEOL JSM-7610F Plus,Japan)與X光能量散射光譜儀(EDS,Oxford X-MaxN,UK)分別量測氫氧化物前驅物粉末、Ga-F-LLZO粉末以及複合式固態電解質膜等樣品的表面形態及化學元素組成。透過微型拉曼光譜顯微鏡(Micro-Raman,InVia confocal micro Renishaw,UK)進行樣品的分析。利用雷射粒徑分析儀(LS 13320，Beckman Coulter)測量合成粉末的粒度及尺寸分佈。
《電化學測試》
將前述實施例5中組裝完成之電池在室溫(25℃)下，根據所需測試的電流速率，於截止電壓範圍間進行恆電流之充/放電循環測試。此外，使用電化學阻抗分析儀(Electrochemical impedance spectroscope,EIS；Metrohm Autolab B.V.,Netherlands)測量Ga-F-LLZO壓錠片、雙層及三層複合式固態電解質膜的離子導電率，其厚度分別約為1.1mm，150μm及200μm。電化學阻抗分析儀的阻抗量測之頻率範圍為106-10-2Hz，電壓幅度為10mV。
《La3Zr2Ga0.3(OH)17.9氫氧化物前驅物的材料分析》
如圖1所示，藉由XRD確認La3Zr2Ga0.3(OH)17.9氫氧化物前驅物粉末的晶體結構。其中，該粉末的XRD圖譜與氫氧化鑭結構(PDF#83-2034)La(OH)3相的圖譜非常相似。此外，根據文獻報告顯示其他如Zr(OH)4及Ga(OH)3等氫氧化物，其峰型與本發明所製備的La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物相似。
乾燥後的La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物粉末及Ga-F-LLZO粉末的SEM顯微照片分別如圖2(a)及(b)所示。經由TFR反應器所獲得的LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物粉末的顆粒非常細，但是，這些顆粒非常容易團聚在一塊，以形成d50的平均粒徑約為13μm的團塊狀。
利用雷射粒徑分析儀檢測La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物的粒徑分佈，先將該粉末透過超音波震盪機(Ultrasonicator,DC-900H,Delta Co.,Taiwan)震盪約30分鐘分散於乙醇溶劑中，再進行該粉末的粒徑量測。如圖3(a)所示，其中透過TFR反應器所製備出La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物粉末的粒徑分佈，d10、d50及d90值分別為4.307μm，13.69μm及39.69μm。如圖3(b)所示，通過TFR反應器所製備、經過120℃乾燥及以循環式奈米研磨分散機(JUSTNANO JBM-C020,Taiwan)研磨以減小尺寸後的La3Zr2Ga0.3(OH)17.9的粒徑分佈，d10、d50及d90的粒徑分別為0.519μm，2.165μm及11.37μm。另外，如圖3(c)所示，使用球磨機研磨Ga-F-LLZO 後，其研磨後的d10、d50及d90的粒徑分佈分別為0.089μm，0.213μm及0.956μm。
如圖4(a)所示，藉由XRD檢測Ga-F-LLZO粉末的晶體結構。其Ga-F-LLZO粉末的XRD圖譜與文獻中LLNO(PDF#45-0109)的圖譜皆顯示出典型的立方(Cubic)結構。類似的結果，其複合式固態電解質(HSE)膜也顯示出來自Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料成分的繞射峰。
石榴石(Garnet)結構的傳導鋰離子的LLZO材料的相訊息可以從顯微拉曼散射分析技術中獲得。如圖4(b)所示，粉末的微拉曼光譜能夠與用不同的陽離子穩定的立方LLZO的光譜顯示出良好的一致性，即所顯示出立方石榴石結構與圖4(a)中的XRD圖譜結果一致。另外，曝露於含有濕度的空氣中將會對Ga-F-LLZO表面上所形成的Li2CO3(在1100cm-1附近)雜質有絕對的關係，且該碳酸鋰鹽具有絕緣性，因此將會影響LLZO粉末的鋰離子導電率。
《離子摻雜的Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料分析》
表面形貌與電子顯微結構：
乾燥後的La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物粉末及Ga-F-LLZO粉末的SEM顯微照片如圖5所示。從TFR反應器所製備出La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金屬氫氧化物前驅物粉末的顆粒非常細小，但是，這些顆粒容易聚集在一起形成較大顆顆粒，其平均粒徑d50約為13μm。然而，經過鍛燒熱處理及球磨後的Ga-F-LLZO粉末的粒徑明顯減小許多，直徑主要在1至3μm的範圍內(如圖5(a)與(b)所示)。另外，圖5(a)及(b)顯示出經由Li-Nafion包覆材料包覆的Ga-F-LLZO粉末及原始未包覆的粉末(圖5(c)及(d))。經Li-Nafion 包覆材料包覆的顆粒比原始的顆粒具有更少的聚集(圖5(b)vs.(d))，因此在複合式固態電解質膜製備過程，將經Li-Nafion包覆的粉末混摻入高分子基材中，以達到比原始未經包覆過的粉末具有更均勻的分散性。
圖6係Ga-F-LLZO粉末的能量散射區域掃描圖譜，如圖6所示，離子摻雜的Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料粉末中包含La、Zr以及摻雜的Ga與F元素皆有顯示於所合成的粉末顆粒上，此顯示所製備的Ga-F-LLZO成分係正確的。
鋰離子導電率：
在經80℃溫度下乾燥後，秤取0.45g的Ga-F-LLZO粉末並透過篩網(Mesh#325)進行粉末過篩，然後在4000psi壓力條件下壓製成直徑為13mm、厚度為1.1mm的壓錠片，接著使用電化學阻抗分析儀(EIS)測量該Ga-F-LLZO壓錠片的離子導電率(圖7)，其值經估算後為σb=2.50×10-4S cm-1。Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料壓錠片的鋰離子導電率的結果呈現於表2。
表2
Figure 109126389-A0101-12-0020-2
《雙層及三層複合式固態電解質膜》
鋰離子導電率：
如圖8所示，將製備完成的(a)雙層及(b)三層複合式固態電解質膜進行離子導電率的量測，其值分別為σb=2.67×10-4與4.45×10-4S cm-1(膜厚度分 別為150與200μm)，其相關數據整理如表3所示。
表3
Figure 109126389-A0101-12-0021-3
電化學穩定性：
較寬的電化學窗口在鋰電池中的電化學反應起著至關重要的作用，因為其與電池的能量密度及工作電壓有關。採用線性掃描伏安法(LSV)測量雙層複合式固態電解質(Bi-HSE)及三層複合式固態電解質(Tri-HSE)膜的電化學穩定性，如圖9(a)所示，雙層HSE膜在約4.75V開始分解；同時，包含更多鋰鹽含量的三層HSE膜在約4.86V處才開始分解(圖9(b))。因此，上述所製備的兩種複合式固態電解質膜皆非常適合用於高電壓(≧4.3V)的NCM系列正極材料，例如前述之NCM523、NCM622、及NCM811等。
表面形貌與電子顯微結構：
雙層及三層複合式固態電解質膜的SEM圖像分別如圖10及圖11所示，圖10為雙層HSE膜在(a)頂部(空氣側)，(b)底部(玻璃側)的SEM圖像，圖11為三層HSE膜在(a)頂部(空氣側)、(b)中間(三明治夾心層)及(c)底部(玻璃側)的SEM圖像。SEM圖像顯示出Ga-F-LLZO全固態鋰離子傳導材料粉末能夠均勻地分散在高分子基材中，而這些鋰離子傳導材料粉末顆粒的均勻分佈將有利於改善其電化學性質。
《全固態鋰電池的電化學性能(雙層複合式固態電解質膜)》
將實施例3之HSE膜應用於全固態鋰電池的電性相關測試，以證明在全固態電池中複合式電解質膜的特性。
NCM523/Bi-HSE/Li電池
使用雙層HSE膜，搭配活性物質為65%之NCM523正極及鋰金屬箔作為負極，在0.2C速率、截止電壓為2.5~4.2V，室溫下進行充/放電30次循環，其結果如圖12所示。鋰電池的首次放電克容量(Specific capacity,Qsp)為130.4mAh g-1。但是，經過30次循環後，其放電克電容量升高至150.6mAh g-1，計算其電容維持率約為98.4%。此外，其平均庫侖效率(Coulombic efficiency,CE)為99.1%。
NCM811/Bi-HSE/Li電池
使用雙層HSE膜，搭配活性物質為65%之NCM811正極及鋰金屬箔作為負極，在0.5C速率、截止電壓為2.5~4.0V，室溫下進行充/放電30次循環，其結果如圖13所示。鋰電池的首次放電克容量為99.5mAh g-1。但是，經過30次循環後，其放電克電容量升高至102.8mAh g-1，計算其電容維持率約為99.0%。此外，其平均庫侖效率為99.0%。
圖14顯示搭配雙層HSE膜所組裝成鋰電池的不同充/放電速率能力。在不同電流速率(0.1~1C)下的首次放電克容量分別為0.1、0.2、0.5、1及0.1C時的153、137、128、112，再回到147mAh g-1。
《全固態鋰電池的電化學性能(三層複合式固態電解質膜)》
將實施例4之HSE膜應用於全固態鋰電池的電性相關測試，以證明在全固態電池中複合式電解質膜的特性。
NCM811/Tri-HSE/Li電池
使用三層HSE膜，搭配活性物質為65%之NCM811正極及鋰金屬箔作為負極，在0.5C速率、截止電壓為2.5~4.2V，室溫下進行充/放電30次循環，其結果如圖15所示。鋰電池的首次放電克容量為110.95mAh g-1。但是，經過30次循環後，其放電克電容量升高至142.98mAh g-1，計算其電容維持率約為99.4%。此外，其平均庫侖效率為98.5%。
圖16顯示出搭配三層HSE膜所組裝成鋰電池的不同充/放電速率能力。在不同電流速率(0.1~1C)下的首次放電克容量分別為0.1、0.2、0.5、1和0.1C時的171、144、126、113，再回到163mAh g-1。
NCM622/Tri-HSE/Li電池
使用三層HSE膜，搭配活性物質為70%之NCM622正極及鋰金屬箔作為負極，在0.5C速率、截止電壓為2.6~4.2V，室溫下進行充/放電30次循環，其結果如圖17所示。鋰電池的首次放電克容量為94.0mAh g-1。但是，經過30次循環後，其放電克電容量升高至107.2mAh g-1，計算其電容維持率約為99.8%。此外，其平均庫侖效率為99.7%。
LFP/Tri-HSE/Li電池
使用三層HSE膜，搭配活性物質為80%之LiFePO4正極及鋰金屬箔作為負極，在0.2C速率、截止電壓為2.0~4.0V，室溫下進行充/放電3次循環，其結果如圖18所示。鋰電池的首次放電克容量為138.3mAh g-1。但是，經過3次循環後，其放電克電容量升高至145.1mAh g-1，計算其電容維持率約為100%。此外，其平均庫侖效率為99.6%。
綜上所述，本發明製備之全固態鋰電池，能夠藉由增加鋰離子傳輸路徑來提高鋰離子導電率、降低固態電解質膜與電極間之界面阻 抗，使電池擁有優異之性能表現，且可有效避免針狀鋰枝晶的生長，進而提高其使用安全性。

Claims (15)

  1. 一種LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物之製備方法，其特徵係其包含以下步驟：
    (a)將分別為鑭源、鋯源及鎵源之金屬鹽粉末，溶解於去離子水中形成金屬鹽溶液a；前述金屬鹽粉末，可依其相應的莫耳化學計量組成做合成時的變化調整；
    (b)將氫氧化鈉沉澱劑溶液以及氨水作為螯合劑，與前述步驟(a)所得之金屬鹽溶液a同時加入於連續式泰勒流動反應器的反應室中，並藉由pH值的控制系統維持反應室內的pH值，進行共沉澱法的連續性生產，前述沉澱劑與螯合劑的劑量可依不同氫氧化物前驅物莫耳化學計量組成進行適當的調配；
    (c)反應完成後，將由前述步驟(b)所得之沉澱物進行過濾並用乙醇與去離子水洗滌數次，以去除殘留的離子；
    (d)將由前述步驟(c)所得之過濾清洗後的沉澱物置於烘箱中乾燥後，可獲得LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物粉末。
  2. 一種具有鋰離子傳導性之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法，其特徵係其包含以下步驟：
    (a)混合如申請專利範圍第1項所記載之LaZrGa(OH)x金屬氫氧化物前驅物、作為鋰源之鋰鹽以及離子摻雜來源形成混合物，在裝有甲醇溶劑的球磨罐中，利用球磨機進行研磨混合形成混合溶液；研磨完成後，先將研磨球從球磨罐中取出，接著將球磨罐置於烘箱中乾燥以移除甲醇溶劑 而形成粉末；
    (b)將由前述步驟(a)所得之乾燥後的粉末在空氣或純氧氣氛的高溫爐中進行鍛燒熱處理，得到全固態鋰離子傳導材料的粉末；其中，
    前述步驟(a)之離子摻雜係選自單離子、雙離子、多離子所成群中之至少一種摻雜方式；其中，
    前述步驟(a)之離子摻雜來源係選自氟離子、鎵離子、鋁離子、鈣離子、鉭離子、鍶離子、鈧離子、鋇離子、釔離子、鎢離子、鈮離子、釓離子、矽離子所成群中之至少一種。
  3. 一種獨立式雙層有機/無機複合式固態電解質膜之製備方法，其特徵係其包含以下步驟：
    (a)將聚偏二氟乙烯溶於N，N-二甲基甲醯胺溶劑中，並添加鋰鹽混合攪拌以獲得均相的溶液A；接著將聚丙烯腈、增塑劑及由如申請專利範圍第2項所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法所製備之全固態鋰離子傳導材料添加至前述均相溶液A中並攪拌混合；之後，將前述混合溶液A塗佈在玻璃基板上，並在室溫下將其置入真空烘箱內進行乾燥以移除部分N，N-二甲基甲醯胺溶劑，形成第一層膜；
    (b)依照前述步驟(a)，並降低鋰鹽與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例、及前述全固態鋰離子傳導材料與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例以製備溶液B；接著將前述溶液B塗佈於前述(a)步驟之第一層膜上，形成第二層膜；接著，再將雙層複合式固態電解質膜放入真空烘箱中，進行乾燥以除去殘留的溶劑；將所製備之膜裁切成圓形膜片；其中，
    調整鋰鹽與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例可為前述步驟(a)之添加的 33.3%~100%；其中，
    調整前述全固態鋰離子傳導材料與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例可為前述步驟(a)之添加的25%~150%。
  4. 一種獨立式三層有機/無機複合式固態電解質膜之製備方法，其特徵係其包含以下步驟：
    (a)將聚偏二氟乙烯溶於N，N-二甲基甲醯胺溶劑中，並添加鋰鹽混合攪拌以獲得均相的溶液A，接著將聚丙烯腈、增塑劑及以包覆材料包覆之碳基材料添加至前述的均相溶液A中並攪拌混合；接著，將前述混合溶液A塗佈在玻璃基板上，並將其置入真空烘箱內進行乾燥以移除部分溶劑，形成第一層膜；其中，
    前述步驟(a)中所使用之碳基材料係選自多壁奈米碳管、氣相成長碳纖維、氧化石墨烯、還原態氧化石墨烯、石墨烯及多孔碳所成群中之至少一種；
    (b)將聚偏二氟乙烯溶於N，N-二甲基甲醯胺溶劑中，並添加鋰鹽混合攪拌以獲得均相的溶液A；接著將聚丙烯腈、增塑劑及以包覆材料包覆之由如申請專利範圍第2項所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法所製備之全固態鋰離子傳導材料添加至前述均相溶液A中並攪拌製備溶液B；接著，將前述溶液B塗佈於前述(a)步驟之第一層膜上，形成第二層膜；其中，
    步驟(a)及(b)中所使用之包覆材料係選自Li-Nafion、LiPSS、LiF、Li-PAA、Li2MoO4、Li4SiO4及多孔碳所成群中之至少一種；
    (c)依照前述步驟(b)，並降低以包覆材料包覆之全固態鋰離子傳導材料與 聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈的比例以製備溶液C；接著將前述溶液C塗佈在前述第二層膜上；接著，再將三層複合式固態電解質膜放入真空烘箱中，進行乾燥以除去殘留的溶劑；將所製備之膜裁切成圓形膜片；其中，
    調整前述以包覆材料包覆之全固態鋰離子傳導材料與聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈之比例可為前述步驟(b)之添加的25%~150%。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鑭源為選自硫酸氫鑭、草酸鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、氟化鑭、氫氧化鑭所成群中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鋯源為選自氧氯化鋯、硫酸鋯、磷酸鋯、碳酸鋯、醋酸鋯、硝酸氧鋯、氯化鋯、氧化锆、氫氧化鋯所成群中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鎵源為選自草酸鎵、乙酸鎵、碳酸鎵、氫氧化鎵、硫酸鎵、醋酸鎵、硝酸鎵、磷酸鎵、氧化鎵所成群中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(a)中之金屬鹽溶液a之濃度為1.0~2.5M。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(b)中以氨水作為螯合劑之濃度為2.0~8.0M；在前述泰勒流動反應器反應室內的pH值控制在10~12之間；前述泰勒流動反應器的轉速設定為500~1500rpm；前述泰勒流動反應器的反應時間為8~20小時。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物材料之製備方法，其中，前述步驟(d)之乾燥條件為在50~100℃進行乾燥10~30小時。
  11. 如申請專利範圍第2項所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法，其中，前述步驟(a)之鋰源為選自氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、磷酸氫鋰、磷酸鋰以及碳酸鋰所成群中之至少一種；前述步驟(a)之LaZrGa(OH)x氫氧化物前驅物與鋰鹽之莫耳比為1：5.95~6.10；使用氟化鋰作為離子摻雜來源，並以莫耳化學計量比為0.05~0.3進行；前述步驟(a)之利用球磨機研磨混合之轉速為100~650rpm、時間為10分鐘~2小時，並使用選自氧化鋯球(ZrO2)、硬化鋼、不銹鋼、碳化鎢、瑪瑙、燒結氧化鋁或氮化矽球所成群中之至少一種進行研磨混合；其中，前述步驟(a)之混合物與球的重量比例為1：1~20。
  12. 如申請專利範圍第2項所記載之離子摻雜的全固態鋰離子傳導材料之製備方法，其中，前述步驟(b)之鍛燒熱處理之條件為：第一階段在150℃維持1小時、第二階段在300~400℃維持3小時、第三階段在400~600℃維持1小時、第四階段在500~800℃維持4小時，接著第五階段在800~1000°C維持1~5小時，前述五個階段的升溫速率為1~10℃ min-1。
  13. 如申請專利範圍第3項所記載之雙層複合式固態電解質膜之製備方法，其中，前述步驟(a)之鋰鹽係選自雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰所成群中之至少一種；前述步驟(a)之增塑劑係選自丁二腈、己二腈、疊氮化鋰、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯所所成群中之至少一種。
  14. 如申請專利範圍第4項所記載之三層複合式固態電解質膜之製備方法， 其中，前述步驟(a)及(b)中分別進行材料表面之包覆處理的包覆量為0.1~3.0wt.%。
  15. 一種全固態鋰電池，其特徵係其包含：正極、負極及如申請專利範圍第3或4項所記載之複合式固態電解質膜；其中，前述複合式固態電解質膜設置在正極及負極之間，同時作為隔離膜及電解質來使用；前述負極為鋰金屬箔；前述正極係包含活性材料、導電劑及黏合劑的組成物於集電層上所製成。
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US17/383,799 US11799170B2 (en) 2020-08-04 2021-07-23 Method for fabricating gallium-doped lithium lanthanum zirconate, and all-solid-state battery including the same
CN202110842333.9A CN114069028B (zh) 2020-08-04 2021-07-26 复合式固态电解质膜的制备方法和全固态锂电池

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI832522B (zh) * 2022-10-27 2024-02-11 力哲科技股份有限公司 固態電池及其形成方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI800941B (zh) * 2021-10-06 2023-05-01 芯量科技股份有限公司 製備成分均勻正極材料前驅物的方法
TWI756162B (zh) * 2021-11-05 2022-02-21 明志科技大學 全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池
CN118661282A (zh) * 2022-02-04 2024-09-17 麻省固能控股有限公司 用于抑制电化学电池中的金属枝晶生长的层和由其制造的电化学电池
CN114520366A (zh) * 2022-02-21 2022-05-20 苏州科技大学 复合凝胶聚合物电解质膜及其在锂离子电池中的应用
CN114976231A (zh) * 2022-06-06 2022-08-30 中南大学 提升锂离子电池聚合物固态电解质离子电导率的方法及其制备的固态电解质、电池
TWI784918B (zh) 2022-06-27 2022-11-21 明志科技大學 固態複合高分子電解質膜及全固態鋰電池
CN115395086A (zh) * 2022-08-19 2022-11-25 瑞浦兰钧能源股份有限公司 复合固态电解质及其制备方法和应用
CN115347322B (zh) * 2022-08-30 2024-02-02 新乡市中科膜材料科技有限公司 一种多孔聚烯烃复合膜的制备方法及应用
CN115360356B (zh) * 2022-10-24 2023-01-24 浙江金羽新能源科技有限公司 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用
CN116177622B (zh) * 2023-02-08 2024-10-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种微波导向的原位镓金属氧化物包覆的三元正极材料及其制备方法
CN116130759B (zh) * 2023-04-17 2023-06-23 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法
CN117673647B (zh) * 2024-02-02 2024-04-23 吉林大学 一种离子导体涂层修饰的隔膜、制备方法及其应用
CN117977025B (zh) * 2024-04-01 2024-08-13 华中科技大学 氮掺杂的导电碳化钼草酸锂复合补锂剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4112712B2 (ja) * 1998-11-02 2008-07-02 Ｔｄｋ株式会社 固体電解質、その製造方法およびこの固体電解質を用いた電気化学デバイス
JP3654180B2 (ja) * 2000-12-19 2005-06-02 古河電池株式会社 固体状電解質およびそれを用いた電池
JP4249495B2 (ja) * 2002-04-02 2009-04-02 株式会社日本触媒 イオン伝導性材料
KR20070017190A (ko) * 2004-06-04 2007-02-08 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 고성능 전고체 리튬 전지
KR101745930B1 (ko) * 2015-10-06 2017-06-12 한국생산기술연구원 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
CN106654362B (zh) * 2016-12-07 2019-07-19 珠海光宇电池有限公司 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池
KR20180068115A (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 삼성전자주식회사 복합 전해질 구조체 및 이를 포함하는 리튬금속전지
JP6692863B2 (ja) 2017-07-28 2020-05-13 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 全固体リチウム二次電池用固体電解質の製造方法
KR101995829B1 (ko) * 2017-07-28 2019-07-03 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
CN116525924A (zh) 2017-08-30 2023-08-01 株式会社村田制作所 共烧成型全固体电池
CN108695547B (zh) 2018-04-28 2021-03-30 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池
CN108767311B (zh) 2018-04-28 2021-06-11 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种固态电池的复合电解质膜的制备方法
CN108832173B (zh) * 2018-06-27 2020-11-03 东北大学 镓和钼共掺杂的石榴石型锂离子固体电解质及其制备方法
TWI684570B (zh) 2018-10-09 2020-02-11 行政院原子能委員會核能研究所 一種鋰錫氧硫化合物、其製造方法與作為鋰離子電池電解質材料的用途、以及一種鋰錫氧硫混成電解質
KR102131890B1 (ko) * 2018-10-30 2020-07-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 llzo 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 llzo 고체전해질
CN109659500B (zh) * 2018-12-18 2021-09-24 西北工业大学 降低固态电解质/锂负极界面阻抗的锂片、制备方法及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI832522B (zh) * 2022-10-27 2024-02-11 力哲科技股份有限公司 固態電池及其形成方法

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JP7093588B2 (ja) 2022-06-30
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