CN116130759B - 一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属电池中电解质材料技术领域,公开一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,在这种复合电解质中引入由高强度二维材料通过静电纺丝制备的超薄刚性骨架,在复合电解质中构建连续的填料‑聚合物界面,从而形成了连续贯通的高速锂离子传输路径。并进一步在复合电解两侧表面构建含不同增塑剂的涂层,增强复合固态聚合物电解质与正负极的兼容性,同时有效拓宽其电化学窗口;本发明备得到集离子电导率高、机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定、与正负极兼容性好等综合性能于一身的全固态聚合物电解质,全面提高锂金属电池整体的电化学性能、能量密度、循环稳定性以及安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池中电解质材料技术领域,特别涉及一种固态聚合物电解质的制备方法。
背景技术
由于锂金属具有高的理论比容量(3860 mAh g-1)和低的电位(-3.04 V),锂金属电池成为电子设备、智能电网以及电动汽车的较为理想的能量动力来源。然而,商业化的锂离子电池多采用具有挥发性和易燃性的有机电解质,存在一系列安全问题。开发固态电解质来取代液体电解液,目前被认为是消除有机液体电解液易燃等安全隐患的较佳解决方案,同时固态电解液可以有效抑制锂枝晶的生长,从而避免了因为锂枝晶生长刺破隔膜而引发的起火、爆炸等安全事故。由于固态聚合物电解质具有质量轻、柔韧性好、可加工性强、成本低、制备工艺简单等优点被广大研究者广泛关注。但是固态聚合物的低的室温离子电导、机械强度差、热稳定性差、与正负极界面接触不良及兼容性差等问题限制了其在锂金属电池中的应用。针对这一系列的问题,研究人员从不同角度提出了解决方案,如在聚合物电解质中添加增塑剂、纳米填料、嵌段共聚物等。但是以上方法,都没有综合地解决上述问题。
发明内容
为了解决上述问题,制备出集离子电导率高、与正负极接触良好且兼容性好、机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定等综合性能于一身的全固态聚合物电解质是关键,本发明提出一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,通过向聚丙烯腈(PAN)基复合固态聚合物电解质两侧表面分别添加具有高氧化稳定性的碳酸丙烯酯和高还原性的二乙二醇二甲醚作为增塑剂,通过原位聚合得到一种新型“三明治”结构复合固态聚合物电解质,并进一步在这种复合电解质中引三维超薄刚性骨架结构,从而在复合电解质中构建连续的填料-聚合物界面,从而形成了连续贯通的高速锂离子传输路径;在本发明中,通过增塑剂与PAN固态电解质主体之间的原位聚合及超薄高强度三维骨架的作用,可制备得到集离子电导率高、与正负极接触好及兼容性好、机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定等综合性能于一身的固态聚合物电解质,综合地提高锂金属电池整体的电化学性能、稳定性以及安全性。
本发明的目的是这样实现的:一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,包括如下步骤:
步骤1)通过剥离手段制备二维材料,制备得到二维材料片层;
步骤2)将二维材料进行干燥;
步骤3)将干燥后的二维材料制备成去离子水分散液,加入聚乙烯醇粘结剂,搅拌均匀后得稳定的静电纺丝液;
步骤4)将上述静电纺丝液进行静电纺丝,制备超薄三维刚性骨架作为复合固态电解质的内部填料;
步骤5)将静电纺丝后获得的二维材料纳米纤维膜置于通风处干燥,干燥后的二维材料纳米纤维膜进行热处理,得到固态电解质超薄刚性骨架;
步骤6)配制溶液A:将聚丙烯腈PAN与LiClO4按照设定摩尔比进行配制聚合物电解质的无水N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液,在温度条件下磁力搅拌,形成溶液A;
步骤7)配制溶液B:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加碳酸丙烯酯PC于溶液A中,继续在温度条件下磁力搅拌,形成溶液B;
步骤8)配制溶液C:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加二乙二醇二甲醚DME于溶液A中,继续在温度条件下磁力搅拌,形成溶液C;
步骤9)将步骤5)得到的超薄刚性骨架平铺在聚四氟板上,将溶液A灌注超薄刚性骨架中,通过抽真空的方式排出超薄刚性骨架内部的气泡,并以真空干燥的方式在设定温度下干燥脱除溶剂,得到复合固态电解质A;
步骤10)将得到的固态电解质A的一侧以刮涂的方式将溶液B均匀地刮涂在其表面,并在室温下水平静置,进一步干燥脱除溶剂,得到双层复合固态电解质B;
步骤11)将得到的固态电解质B的另一侧以刮涂的方式将溶液C均匀地刮涂在其表面,并在室温下水平静置,进一步干燥脱除溶剂,既得到“三明治”结构复合固态聚合物电解质。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤3)具体为:将干燥后的二维材料制备成二维材料占整体质量5%~10%的去离子水分散液,加入相当于溶剂质量的0.5%~5%的聚乙烯醇粘结剂,搅拌均匀后得稳定的静电纺丝液。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤4)中纺丝工艺条件:静电纺丝电压为15.5kV,纺丝速度为0.6mL/h,接收距离为20cm。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤5)中热处理具体为:在马弗炉中800℃热处理4 h。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤6)具体为:将聚丙烯腈PAN与LiClO4按照3:1~15:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液,固/液比控制在1:8~1:15,在50℃的条件下磁力搅拌5 h,形成溶液A。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤7)具体为:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加碳酸丙烯酯PC于溶液A中,继续在50℃的条件下磁力搅拌4h,其中PC:PAN的摩尔比为1:1~1:1.8,形成溶液B。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤8具体为:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加二乙二醇二甲醚DME于溶液A中,继续在50℃的条件下磁力搅拌4 h,其中DME:PAN的摩尔比为1:1~1:1.8,形成溶液C。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤9)中干燥具体采用真空干燥的方式在50℃下干燥5 h。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤10)中刮涂厚度为500~1000μm,刮涂后将其放置在手套箱中静置12 h,干燥具体采用真空干燥的方式在50℃下干燥5 h。
作为本发明所述一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法的优选技术方案,步骤11)中刮涂厚度为500~1000μm,刮涂后将其放置在手套箱中静置12 h,干燥具体采用真空干燥的方式在50℃下干燥5 h。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明制备的“三明治”结构复合固态聚合物电解质,碳酸丙烯酯复合涂层的一侧,通过碳酸丙烯酯的原位聚合,可形成正极电解质界面膜,有效增强复合固态聚合物电解质的抗氧化能力;而二乙二醇二甲醚复合涂层的一侧可以有效增加复合固态电解质在负极侧的还原稳定性,抑制锂枝晶的形成。此外,由于在制备超薄刚性骨架的过程中使用的二维材料具有机械强度高、热稳定性好及稳定的理化性质,因此二维材料的超薄刚性骨架结构将这些优点与聚合物电解质结合,综合地提升了复合聚合物电解质的性能,解决了上述问题;同时,超薄刚性骨架在复合固态聚合物电解质中可起到有效构建丰富的锂离子传输通路的作用,显著提升其锂离子电导率。综上所述,本发明提出的“三明治”结构复合固态聚合物电解质,具有高的锂离子电导率、超薄的结构、宽的电化学窗口,稳定的电极/电解质界面、高的机械强度及热稳定性,并且没有额外的电解质/电解质界面电阻,因此这种“三明治”结构复合固态聚合物电解质应用到锂金属电池的组装,可显著提高固态锂金属电池循环稳定性、能量密度以及安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中固态电解质超薄刚性骨架静电纺丝示意图。
图2为本发明中超薄刚性骨架的微观结构图。
图3 为本发明中“三明治”结构复合固态聚合物电解质的制备工艺流程图。
图4 为本发明中“三明治”结构复合固态聚合物电解质的离子电导率测试。
图5 为本发明中“三明治”结构复合固态聚合物电解质与NCM811正极材料及锂金属负极组装固态锂金属电池性能测试数据。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1。
一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,包括以下步骤。
步骤1)取适量的热膨胀蛭石加入到饱和的氯化钠溶液中,110℃搅拌24h,通过离子交换法对热膨胀蛭石进行剥离,剥离完成后用去离子水洗涤至没有氯离子后,得到分散在去离子水中的二维蛭石片分散液,制备得到二维蛭石片,其厚度为1nm~15nm,片层大小为1~5μm,将二维蛭石进行冷冻干燥后进一步烘干,烘干温度为120℃,干燥时间为24h。
步骤2)将干燥后的二维材料制备成5%的去离子水分散液,加入相当于溶剂重量0.5%的聚乙烯醇作为粘结剂,搅拌均匀后得稳定的静电纺丝液。
步骤3)将上述静电纺丝液进行静电纺丝,制备超薄三维刚性骨架作为复合固态电解质的内部填料,纺丝工艺条件:静电纺丝电压为15.5kV,纺丝速度为0.6mL/h,静电纺丝的接收距离为20cm;将静电纺丝后获得的二维材料纳米纤维膜置于通风处干燥,干燥后的二维材料纳米纤维膜在马弗炉中800℃热处理4h后得到的即为固态电解质超薄刚性骨架,其静电纺丝示意图如图1所示,超薄刚性骨架的微观结构图如图2所示。
步骤4)将聚丙烯腈(PAN)与LiClO4按照3:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,该溶液的固/液比控制在1:8,进一步在50℃的条件下进行磁力搅拌5h,形成溶液A;按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加碳酸丙烯酯(PC)于溶液A中,其中控制PC:PAN的摩尔比为1:1,并继续在50℃的条件下磁力搅拌4h后即获得溶液B;按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加二乙二醇二甲醚(DME)于溶液A中,控制DME的加入量为DME:PAN的摩尔比1:1,加入DME后继续将混合溶液在50℃的条件下磁力搅拌4h即获得溶液C。
步骤5)将前期制备的超薄刚性骨架平铺在聚四氟板上,将溶液A灌注到超薄刚性骨架中,通过抽真空的方式排出超薄刚性骨架内部的气泡,并以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除溶剂,得到复合固态电解质A;将得到的固态电解质A的一侧以刮涂的方式将溶液B均匀地刮涂在其表面,刮涂厚度为500μm,并将刮涂后的固态电解质放置在手套箱中,在室温下水平静置12h进行原位聚合,静置结束后进一步以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除多余溶剂,得到双层复合固态电解质B;将得到的固态电解质B的另一侧以刮涂的方式将溶液C均匀地刮涂在其表面,刮涂厚度为500μm,刮涂后将其放置在手套箱中室温下水平静置12h进行原位聚合,聚合结束后以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除溶剂,并进一步升温至100℃下继续干燥10h脱除固态电解质内部多余溶剂,既得到“三明治”结构复合固态聚合物电解质,“三明治”结构复合电解质的制备工艺流程如附图3所示。
实施例2。
一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,包括以下步骤。
步骤1)将适量的锂皂石加入到去离子水中,搅拌的到比较均匀的分散液。对锂皂石的去离子水分散液进行超声7h,利用超声的方式将锂皂石剥离成单片层的二维材料。得到的二维锂皂石的厚度为10nm~30nm,片层大小为3~10μm。将二维锂皂石进行冷冻干燥后进一步烘干,干燥温度为200℃,干燥时间为72h,最后将干燥温度升高至500℃后干燥24h使二维材料表面的吸附水彻底脱除,即得到剥离好的二维纳米锂皂石片。
步骤2)将干燥后的二维材料制备成8%的去离子水分散液,加入相当于溶剂重量2.5%的聚乙烯醇作为粘结剂,搅拌均匀后得稳定的静电纺丝液。
步骤3)将上述静电纺丝液进行静电纺丝,纺丝工艺条件为:静电纺丝电压为15.5kV,纺丝速度为0.6mL/h,静电纺丝的接收距离为20cm,通过控制接收时间来控制制备的超薄三维刚性骨架作的厚度。将静电纺丝结束后获得的二维材料纳米纤维膜置于通风处干燥,干燥后的二维材料纳米纤维膜至于马弗炉中,在800℃热处理4h后得到锂皂石的即为固态电解质超薄刚性骨架。
步骤4)将PAN与LiClO4按照8:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水DMF溶液,该溶液的固/液比控制在1:12,进一步在50℃的条件下进行磁力搅拌5h,形成溶液A;按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加PC于溶液A中,其中控制PC:PAN的摩尔比为1:1.4,并继续在50℃的条件下磁力搅拌4h后即获得溶液B;按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加DME于溶液A中,控制DME的加入量为DME:PAN的摩尔比1:1.4,加入DME后继续将混合溶液在50℃的条件下磁力搅拌4h即获得溶液C。
步骤5)将前期制备的超薄刚性骨架平铺在聚四氟板上,将溶液A灌注到超薄刚性骨架中,通过抽真空的方式排出超薄刚性骨架内部的气泡,并以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除溶剂,得到复合固态电解质A;将得到的固态电解质A的一侧以刮涂的方式将溶液B均匀地刮涂在其表面,刮涂厚度为800μm,并将刮涂后的固态电解质放置在手套箱中,在室温下水平静置12h进行原位聚合,静置结束后进一步以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除多余溶剂,得到双层复合固态电解质B;将得到的固态电解质B的另一侧以刮涂的方式将溶液C均匀地刮涂在其表面,刮涂厚度为800μm,刮涂后将其放置在手套箱中室温下水平静置12h进行原位聚合,聚合结束后以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除溶剂,并进一步升温至100℃下继续干燥10h脱除固态电解质内部多余溶剂,既得到“三明治”结构复合固态聚合物电解质,其制备工艺流程图如图3所示。该“三明治”结构复合固态聚合物电解质具有相当高的锂离子电导率,室温下达到2.0×10−4Scm−1,在不同测试温度下都展现出较高的锂离子电导率(图4)。
实施例3。
一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,包括以下步骤。
步骤1)将适量的蛭石加入到去离子水中,搅拌的到比较均匀的分散液。对蛭石的去离子水分散液进行超声3h,利用超声的方式将蛭石剥离成单片层的二维材料。得到的二维纳米蛭石片的厚度为10nm~30nm,片层大小为3~5μm。将二维纳米蛭石片进行冷冻干燥后进一步烘干,干燥温度为300℃,干燥时间为72h,最后将干燥温度升高至500℃后干燥24h使二维纳米蛭石片表面的吸附水彻底脱除,即得到剥离好的二维纳米蛭石片。
步骤2)将干燥后的二维纳米蛭石片制备成10%的去离子水分散液,加入相当于溶剂重量5%的聚乙烯醇作为粘结剂,搅拌均匀后得稳定的静电纺丝液。
步骤3)将上述静电纺丝液进行静电纺丝,纺丝工艺条件为:静电纺丝电压为15.5kV,纺丝速度为0.6mL/h,静电纺丝的接收距离为20cm,通过控制接收时间来控制制备的超薄三维刚性骨架作的厚度。将静电纺丝结束后获得的二维材料纳米纤维膜置于通风处干燥,干燥后的二维材料纳米纤维膜至于马弗炉中,在800℃热处理4h后得到锂皂石的即为固态电解质超薄刚性骨架。
步骤4)将PAN与LiClO4按照15:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水DMF溶液,该溶液的固/液比控制在1:15,进一步在50℃的条件下进行磁力搅拌5h,形成溶液A;按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加PC于溶液A中,其中控制PC:PAN的摩尔比为1:1.8,并继续在50℃的条件下磁力搅拌4h后即获得溶液B;按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加DME于溶液A中,控制DME的加入量为DME:PAN的摩尔比1:1.8,加入DME后继续将混合溶液在50℃的条件下磁力搅拌4h即获得溶液C。
步骤5)将前期制备的超薄刚性骨架平铺在聚四氟板上,将溶液A灌注到超薄刚性骨架中,通过抽真空的方式排出超薄刚性骨架内部的气泡,并以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除溶剂,得到复合固态电解质A;将得到的固态电解质A的一侧以刮涂的方式将溶液B均匀地刮涂在其表面,刮涂厚度为1000μm,并将刮涂后的固态电解质放置在手套箱中,在室温下水平静置12h进行原位聚合,静置结束后进一步以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除多余溶剂,得到双层复合固态电解质B;将得到的固态电解质B的另一侧以刮涂的方式将溶液C均匀地刮涂在其表面,刮涂厚度为1000μm,刮涂后将其放置在手套箱中室温下水平静置12h进行原位聚合,聚合结束后以真空干燥的方式在50℃下干燥5h脱除溶剂,并进一步升温至100℃下继续干燥10h脱除固态电解质内部多余溶剂,既得到“三明治”结构复合固态聚合物电解质。
这种“三明治”结构复合固态聚合物电解质与NCM811正极材料及锂金属负极组装固态锂金属电池,展现出较高的充电电压及能量密度(图5)。
综上,本发明制备得到集离子电导率高、与正负极接触好及兼容性好、机械强度高、热稳定性好、化学性能稳定等综合性能于一身的固态聚合物电解质,综合的提高了锂金属电池整体的电化学性能、稳定性以及安全性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1)通过剥离手段制备二维材料,制备得到二维材料片层;
步骤2)将二维材料进行干燥;
步骤3)将干燥后的二维材料制备成去离子水分散液,加入聚乙烯醇粘结剂,搅拌均匀后得稳定的静电纺丝液;
步骤4)将上述静电纺丝液进行静电纺丝,制备超薄三维刚性骨架作为复合固态电解质的内部填料;
步骤5)将静电纺丝后获得的二维材料纳米纤维膜置于通风处干燥,干燥后的二维材料纳米纤维膜进行热处理,得到固态电解质超薄刚性骨架;
步骤6)配制溶液A:将聚丙烯腈PAN与LiClO4按照设定摩尔比进行配制聚合物电解质的无水N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液,在温度条件下磁力搅拌,形成溶液A,具体为:将聚丙烯腈PAN与LiClO4按照3:1~15:1的摩尔比进行配制聚合物电解质的无水N,N-二甲基甲酰胺DMF溶液,固/液比控制在1:8~1:15,在50℃的条件下磁力搅拌5 h,形成溶液A;
步骤7)配制溶液B:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加碳酸丙烯酯PC于溶液A中,继续在温度条件下磁力搅拌,形成溶液B,步骤7)具体为:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加碳酸丙烯酯PC于溶液A中,继续在50℃的条件下磁力搅拌4h,其中PC:PAN的摩尔比为1:1~1:1.8,形成溶液B;
步骤8)配制溶液C:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加二乙二醇二甲醚DME于溶液A中,继续在温度条件下磁力搅拌,形成溶液C,步骤8具体为:按照溶液A的配比配制溶液,并同时添加二乙二醇二甲醚DME于溶液A中,继续在50℃的条件下磁力搅拌4 h,其中DME:PAN的摩尔比为1:1~1:1.8,形成溶液C;
步骤9)将步骤5)得到的超薄刚性骨架平铺在聚四氟板上,将溶液A灌注超薄刚性骨架中,通过抽真空的方式排出超薄刚性骨架内部的气泡,并以真空干燥的方式在设定温度下干燥脱除溶剂,得到复合固态电解质A;
步骤10)将得到的固态电解质A的一侧以刮涂的方式将溶液B均匀地刮涂在其表面,并在室温下水平静置,进一步干燥脱除溶剂,得到双层复合固态电解质B;
步骤11)将得到的固态电解质B的另一侧以刮涂的方式将溶液C均匀地刮涂在其表面,并在室温下水平静置,进一步干燥脱除溶剂,得到“三明治”结构复合固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于,步骤3)具体为:将干燥后的二维材料制备成二维材料占整体质量5%~10%的去离子水分散液,加入相当于溶剂质量的0.5%~5%的聚乙烯醇粘结剂,搅拌均匀后得稳定的静电纺丝液。
3.根据权利要求2所述的一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于,步骤4)中纺丝工艺条件:静电纺丝电压为15.5kV,纺丝速度为0.6mL/h,接收距离为20cm。
4.根据权利要求3所述的一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于,步骤5)中热处理具体为:在马弗炉中800℃热处理4h。
5.根据权利要求4所述的一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于,步骤9)中干燥具体采用真空干燥的方式在50℃下干燥5 h。
6.根据权利要求5所述的一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于,步骤10)中刮涂厚度为500~1000μm,刮涂后将其放置在手套箱中静置12h,干燥具体采用真空干燥的方式在50℃下干燥5h。
7.根据权利要求6所述的一种三明治结构复合固态聚合物电解质的制备方法,其特征在于,步骤11)中刮涂厚度为500~1000μm,刮涂后将其放置在手套箱中静置12 h,干燥具体采用真空干燥的方式在50℃下干燥5 h。
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